KR101144676B1 - 섬유성 산화티타늄 입자, 그의 제조방법 및 입자의 이용 - Google Patents

섬유성 산화티타늄 입자, 그의 제조방법 및 입자의 이용 Download PDF

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Abstract

높은 투명도 및 굴절 인덱스뿐만 아니라 우수한 막-형성 성질, 점착성, 필름 경도, 기계적 강도 및 마모 저항성을 지닌 섬유성 산화티타늄 입자가 효율적으로 제조되는 방법이 제공된다. 본 발명의 섬유성 산화티타늄 입자는 5～40 nm 범위의 평균 마이너 축 폭(W), 25～1000 nm 범위의 평균 메이저 축 길이(L) 및 5～200 범위의 평균 애스펙트(aspect) 비율(L/W)을 지닌다. 섬유성 산화티타늄 입자의 제조방법은 관형 산화티타늄 입자를 제조하기 위해 알칼리 존재하에서 산화티타늄 또는 산화티타늄의 복합체 및 다른 종류의 산화물로 구성된 물-분산된 산화티타늄-베이스 입자 솔(sol)을 열수(hydrothermal) 처리하고; 관형 산화티타늄 입자를 세척하고 건조하고; 입자를 350～900℃의 온도에서 소성(calcining)하는 것으로 구성된다.
Figure 112004033621621-pat00001
섬유성, 산화티타늄, 입자, 알칼리, 솔, 분산, 산화물, 관형, 아나타제

Description

섬유성 산화티타늄 입자, 그의 제조방법 및 입자의 이용{Fibrous titanium oxide particles, production method thereof and uses of particles}
도 1은 트랜스미션 전자현미경 사진의 세트이다.
도 2는 고-해상도 트랜스미션 전자현미경 사진 세트 및 실시예 1에서 수득된 섬유성 산화티타늄 입자의 전자 빔 회절 패턴이다.
도 3은 고-해상도 트랜스미션 전자현미경 사진 세트 및 실시예 1에서 수득된 관형 산화티타늄 입자의 전자 빔 회절 패턴이다.
본 발명은 신규한 섬유성 산화티타늄 입자 및 입자의 제조방법 및 이용에 관한 것이다.
산화티타늄 입자 및 산화티타늄-베이스 복합 산화 입자는 화학적 특성을 이용하는데 널리 사용되어 왔다.
예를 들어 산화티타늄은 산소에 대한 적당한 결합 강도를 지니고 산 저항성이 우수하여 산화 환원 촉매 또는 담체로서 사용된다. 또한 산화티타늄 그 자체가 높은 UV 차단 성질을 지니고 따라서 화장품 물질 또는 플라스틱 표면 코팅제에 사용된다. 더욱이 높은 굴절 인덱스에 의해 산화티타늄은 광 반사를 방지하는 반사방지 코팅 물질에 사용된다. 산화티타늄, 특히 비화학량론적(nonstoichiometric) 산화티타늄(아산화티타늄)은 종종 전기 전도성을 지녀서 반사방지 물질로서의 이용된다. 이들 전술된 성질의 조합은 기능적인 하드 코팅 물질로서의 이용을 제공한다. 또한 산화티타늄은 항균제, 오염방지제 및 초친수성 코팅에 부가적으로 적용된다.
또한 산화티타늄은 높은 밴드갭(bandgap)을 지니고 최근 광촉매 또는 소위 광 에너지를 전기 에너지로 전환할 수 있는 광전자 전환 물질로서 적당하게 사용된다. 이의 사용은 예를 들어 고형 전해질, 수소 저장 물질 및 리튬 배터리와 같은 2차 전지의 프로톤 전도성 물질로 확장되었다.
상기 기술된 바와 같이 산화티타늄 및 산화티타늄-베이스 복합 산화물은 다양한 적용을 지니고 어떠한 적용에도 많은 기능을 나타낼 필요가 있다. 예를 들어 촉매로 사용되는 산화티타늄은 주요 반응에 대한 활성을 지닐 뿐만 아니라 선택성, 기계적 강도, 열 저항성, 산 저항성 및 내구성을 나타낼 필요가 있다. 화장품 물질로서의 사용시 산화티타늄은 UV 차단 효과를 제공할 뿐만 아니라 스무드니스(smoothness), 부드러운 촉감 및 투명도를 나타낼 필요가 있다.
산화티타늄이 코팅 물질로서 사용되는 경우 요구조건은 높은 투명도 및 굴절 인덱스를 포함하고, 우수한 필름-형성 성질, 점착성, 필름 경도, 기계적 강도 및 마모 저항성을 더욱 포함한다.
상기 환경의 견지에서 특허 출원인에 의한 특허 자료 1(JP-A-S62-283817)은 2 이상의 마이너 축 D에 대한 메이저 축 L의 비율(L/D 길이 비율)을 지닌 막대-유사 티타니아(titania) 입자라는 점에서 통상의 산화티타늄 입자와 구별되는 티타니아 입자 및 그의 제조를 개시하고 있다. 또한 상기 특허는 티타니아 입자가 하드 코팅 필름 등에 적당히 사용됨을 개시하였다.
그러나 통상의 방법으로 약 10 이상, 특히 20 이상의 L/D 비율을 제공하도록 세로축 방향으로 확장된 섬유성 티타니아 입자를 안정하게 수득하는 것이 어렵다. 더욱이 이러한 섬유성 티타니아 입자가 제조되더라도 입자의 특정 표면적 및 결정성이 저하되어 불충분한 촉매 활성 또는 광전자 전환 효율을 유발하기 쉽다.
따라서 충분한 섬유 길이 및 높은 결정성을 지니고 효율적으로 생산가능한 섬유성 산화티타늄 입자가 요구된다.
상기 기술된 환경의 견지에서 본 발명자들은 신규한 섬유성 투명 산화티타늄 입자를 제조하는 방법의 연구를 수행하였다. 그 결과로서 충분히 길고 매우 투명한 섬유성 산화티타늄 입자가 관형 산화티타늄 입자를 제조하기 위한 알칼리 존재하에서의 산화티타늄 솔(sol)의 열수(hydrothermal) 처리 및 관형 산화티타늄 입자를 가깝게 하기 위한 하위 열처리에 의해 수득됨을 발견하였다. 본 방법은 고효율 및 재생성을 지니고 섬유성 산화티타늄 입자의 두께 및 길이의 용이한 조절을 가능하게 한다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.

본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 높은 애스펙트 비율을 지니고 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 광촉매, 화장품 물질, 광학 물질 및 광전자 전환 물질과 같은 기능성 물질로서 유용한 섬유성 산화티타늄 입자 및 이를 제조하는 방법을 제 공하는 것이다.
본 발명에 따른 섬유성 산화티타늄 입자는 5～40 nm 범위의 평균 마이너 축 폭(W), 25～1000 nm 범위의 평균 메이저 축 길이(L) 및 5～200 범위의 평균 애스펙트(aspect) 비율(L/W)을 지닌다.
이러한 섬유성 산화티타늄 입자는 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 광촉매, 화장품 물질, 광학 물질 및 광전자 전환 물질로서 유용하다.
섬유성 산화티타늄 입자는 아나타제(anatase)-타입 산화티타늄으로 구성된다. 아나타제는 높은 광촉매 활성을 지니고 우수한 광전자 전환 효율을 지닌다.
섬유성 산화티타늄 입자에서 Na2O로서 나트륨 함량은 0.1 중량% 이하이다. 이러한 나트륨 함량은 우수한 촉매 성능, 촉매 담체 성능 및 광촉매 성능을 이끈다.
본 발명에 따른 섬유성 산화티타늄 입자의 제조방법은 :
관형 산화티타늄 입자를 제조하기 위해 알칼리 존재하에서 산화티타늄 또는 산화티타늄의 복합체 및 다른 종류의 산화물로 구성된 물-분산된 산화티타늄-베이스 입자 솔(sol)을 열수(hydrothermal) 처리하고;
관형 산화티타늄 입자를 세척하고 건조하고;
입자를 350～900℃의 온도에서 소성(calcining)하는 것으로 구성된다.
산화티타늄-베이스 입자는 바람직하게는 2～100 nm의 평균 입자 직경을 지니다. 이러한 평균 입자 직경은 입자가 물에서 안정하게 분산될 수 있게 하고 섬유성 산화티타늄 입자가 효율적으로 생산된다.
알칼리는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 수산화암모늄 및 유기 염기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이다.
산화티타늄 이외의 산화물은 바람직하게는 주기율표의 그룹 Ⅰa, 그룹 Ⅰb, 그룹 Ⅱa, 그룹 Ⅱb, 그룹 Ⅲa, 그룹 Ⅲb, 그룹 Ⅳa, 그룹 Ⅳb, 그룹 Ⅴa, 그룹 Ⅴb, 그룹 Ⅵa, 그룹 Ⅵb, 그룹 Ⅶa 및 그룹 Ⅷ으로 구성된 군으로부터 선택된 원소 산화물의 적어도 하나 이상이다. 특히, 적어도 하나 이상의 산화물은 SiO2, ZrO2, ZnO, Al2O3, CeO2, Y2O3, Nd2O3 , WO3, Fe2O3 및 Sb2O5로 구성된 군으로부터 적당히 선택된다. 이러한 산화물이 포함되면 섬유성 산화티타늄 입자가 고수율로 수득된다. 또한 섬유성 산화티타늄 입자 내 이러한 산화물의 존재는 UV 흡수 범위, 유전체 상수, 광촉매 활성, 프로톤 전도율 및 고형 산 성질의 조절을 가능하게 하고, 또한 입자의 열 및 화학 안정성의 조절을 가능하게 한다.
산화티타늄-베이스 입자는 바람직하게는 1～50 중량%의 양으로 산화티타늄 이외의 산화물을 포함한다.
산화티타늄-베이스 입자는 바람직하게는 과산화티탄산(peroxotitanic acid)의 가수분해에 의해 수득된 것이다. 과산화티탄산으로부터 유도된 산화티타늄 입자는 균일한 입자 직경을 지니고 물에 분산될 때 매우 안정한 솔을 제공할 수 있다. 따라서 두께 및 길이가 균일한 섬유성 산화티타늄 입자가 수득된다.
알칼리 존재시 열수 처리는 산 존재시 수득된 분산의 열수 처리가 뒤따른다. 산 존재시 열수 처리는 사용된 알칼리를 중화시키고 또한 입자에 침투한 알칼리 함량을 중화시키고 제거하여 최종적으로 제조된 섬유성 산화티타늄 입자는 적은 함량의 알칼리 금속을 지닌다.
본 발명에 따른 광전지 셀은 반도체 멤브레인 성분과 같은 섬유성 산화티타늄 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매는 섬유성 산화티타늄 입자를 포함한다.
이하, 섬유성 산화티타늄 입자, 그의 제조방법 및 입자의 이용이 더욱 상세히 설명된다.
먼저, 섬유성 산화티타늄 입자가 논의될 것이다.
[섬유성 산화티타늄 입자]
섬유성 산화티타늄 입자는 5～40 nm, 바람직하게는 8～30 nm의 평균 마이너 축 폭(W)을 지닌다. 평균 마이너 축 폭은 섬유성 산화티타늄 입자의 평균 섬유 두께를 의미한다.
섬유성 산화티타늄 입자의 경우 마이너 축 폭(W)은 입자 길이에 걸쳐 평균 마이너 축 폭 ±0.2, 바람직하게는 ±0.1의 범위이다. 즉, 입자는 마이너 축 폭이 균일하다.
상기 마이너 축을 지닌 섬유성 산화티타늄 입자는 특정 표면적이 높고 촉매 담체 또는 흡착제로서 안정하게 사용된다.
섬유성 산화티타늄 입자의 마이너 축 폭(W)이 상기 범위 이하로 떨어지면 이러한 입자의 제조가 어렵게 된다. 반대로 섬유성 산화티타늄 입자가 상기 범위 보다 더 큰 마이너 축 폭(W)으로 제조되나 이러한 섬유성 입자는 그의 성질을 충분히 나타낼 수 없다. 예를 들어 그의 특정 표면적이 너무 저하되어 입자가 촉매, 촉매 담체 또는 흡착제로서 사용될 때 적당하게 실행하지 않는다. 더욱이 더 큰 마이너 축 폭을 지닌 섬유성 산화티타늄 입자로부터의 멤브레인 제조는 쓸모 없는 것의 용이한 발생, 기질에 대한 낮은 접착성 및 멤브레인의 부족한 투명도를 초래한다.
섬유성 산화티타늄 입자는 25～1000 nm, 바람직하게는 50～600 nm의 평균 메이저 축 길이(L)를 지닌다. 메이저 축 길이는 섬유성 산화티타늄 입자의 세로축 방향의 길이를 의미한다.
섬유성 산화티타늄 입자는 5～200, 바람직하게는 10～100 애스펙트 비율(L/W)의 범위이다.
평균 메이저 축 길이(L)가 상기 범위 내에 있는 경우 섬유성 산화티타늄 입자는 충분한 섬유 길이를 지녀서 기질에 대한 높은 점착성을 달성하고 높은 강도의 스무드 멤브레인을 제공한다. 또한 멤브레인이 큰 두께로 형성될 때 크랙(crack)이 방지된다.
평균 메이저 축 길이(L)가 상기 범위 이하이면 섬유성 산화티타늄 입자는 불충분한 섬유 길이를 지녀서 기질에 대한 감소된 점착성을 지니고 낮은 강도의 멤브레인을 제공한다. 또한 멤브레인이 큰 두께로 형성될 때 크랙이 유발된다.
평균 메이저 축 길이(L)가 상기 범위를 초과하면 섬유성 산화티타늄 입자는종종 열악한 표면 스무드니스를 제공하고, 예를 들어 스크린 프린팅의 경우 적용 기술에 따라 다르게 나쁜 적용 성질을 유발한다. 따라서 형성된 멤브레인은 기질에 대한 점착성, 투명도, 강도 및 두께 균일성의 면에서 불충분하게 된다.
애스펙트 비율이 전술된 범위 내에 있는 산화티타늄 입자는 섬유 형태를 지닌다. 상기 애스펙트 비율을 지닌 입자는 기질에 대한 높은 점착성을 나타내고 높은 강도의 멤브레인을 제공한다.
애스펙트 비율(L/W)이 상기 범위를 초과하면 이러한 입자의 제조는 종종 어렵게 된다. 수득되더라도 이러한 섬유성 산화티타늄 입자는 멤브레인의 형성시 과도하게 길고 서로 엉켜서 증가된 광 산란 및 적용 기술에 따라 달라지는 나쁜 적용 성질을 유발한다. 따라서 형성된 멤브레인은 기질에 대한 점착성, 투명도, 강도 및 두께 균일성의 면에서 불충분하게 된다.
애스펙트 비율(L/W)이 5 이하인 산화티타늄 입자는 너무 짧아서 섬유 형태를 지닐 수 없다. 이러한 입자로부터의 멤브레인의 형성은 기질에 대한 감소된 점착성 및 저하된 멤브레인 강도를 초래한다.
평균 마이너 축 폭(W) 및 평균 메이저 축 길이(L)는 각각 트랜스미션 전자현미경 사진으로부터 수득된 100 입자 데이터의 평균을 냄으로서 결정된다.
섬유성 산화티타늄 입자의 결정 형태는 산화티타늄이 취할 수 있는 어떠한 형태도 된다. 특정한 예는 비결정질, 아나타제, 금홍석(rutile) 및 브루카이트(brookite) 형태를 포함한다.
산화티타늄은 TiO2에 한정적이지 않고, 식 TiOn(n은 2 이하)를 지닌 비화학량론적(아산화물 타입 또는 환원 타입) 산화티타늄도 된다. 더욱이 산소 원자의 부분은 질소로 치환된다.
본 발명에서 아나타제 산화티타늄이 특히 바람직하다.
비결정질, 금홍석 및 브루카이트 산화티타늄과 비교하여 아나타제 산화티타늄이 우수한 촉매 성능, 촉매 담체 성능, 흡착 성능, 광촉매 성능 및 광전자 전환 성능을 지닌다.
섬유성 산화티타늄 입자 내 나트륨 함량은 사용에 따라 달라지나 일반적으로 Na2O로서 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 이하이다. 광전지 셀과 같은 광전자 전환 적용의 경우 Na2O로서의 나트륨 함량은 바람직하게는 0.001 중량% 이하이다.
Na2O로서 나트륨 함량이 0.1 중량%를 초과하면 섬유성 산화티타늄 입자는 감소된 촉매 성능, 촉매 담체 성능, 광촉매 성능을 나타내기 쉽다.
도 1은 본 발명에 다른 섬유성 산화티타늄 입자를 나타내는 전자현미경 사진이다.
본 발명의 섬유성 산화티타늄 입자는 하기 기술된 방법에 의해 제조된다.
다음으로, 본 발명에 따른 섬유성 산화티타늄 입자의 제조방법이 기술될 것이다.
[섬유성 산화티타늄 입자의 제조방법]
본 발명에 따른 섬유성 산화티타늄 입자의 제조방법은 :
관형 산화티타늄 입자를 제조하기 위해 알칼리 존재하에서 산화티타늄 또는 산화티타늄의 복합체 및 다른 종류의 산화물로 구성된 물-분산된 산화티타늄-베이스 입자 솔(sol)을 열수 처리하고;
관형 산화티타늄 입자를 세척하고 건조하고;
입자를 350～900℃의 온도에서 소성하는 것으로 구성된다.
산화티타늄-베이스 입자의 제조
본 발명에서 관형 산화티타늄 입자의 원료 물질인 산화티타늄-베이스 입자가 먼저 제조된다.
관형 산화티타늄 입자는 알칼리 존재하에서 산화티타늄-베이스 입자의 물 분산을 열수 처리함으로서 제조된다.
본 발명에서 상기 원료 물질은 산화티타늄 입자 단독, 산화티타늄 및 다른 종류의 산화물로 구성된 산화티타늄-베이스 복합 산화물 입자 또는 이 둘의 조합으로 구성된다.
따라서 본 발명에서 산화티타늄 입자 및 산화티타늄-베이스 복합 산화물 입자는 집합적으로 산화티타늄 베이스 입자로 불린다.
원료 물질 산화티타늄-베이스 입자는 바람직하게는 2～100 nm, 더욱 바람직하게는 5～80 nm의 평균 입자 직경을 지닌다. 산화티타늄-베이스 입자가 상기 평균 입자 직경을 지니면 이들은 물에 분산될 때 안정한 분산을 제공할 수 있다. 따라서 분산된 산화티타늄-베이스 입자로부터의 관형 산화티타늄 입자(섬유성 산화티타늄 입자의 전구체)의 제조시 고수율이 달성된다.
2 nm 이하의 평균 입자 직경은 물-분산된 입자의 안정한 솔을 수득하기 어렵게 한다. 100 nm를 초과한 평균 입자 직경은 관형 산화티타늄 입자의 수율의 더한 상승을 이끌지 않고 높은 수준에서 단일 분산된 관형 산화티타늄 입자를 제조하는 더 높은 효과를 제공하지 않는다. 반대로 이러한 과도한 평균 입자 직경은 원료 물질 산화티타늄-베이스 입자를 제조하기 위한 연장된 시간을 초래한다.
물 분산 내 산화물로서의 산화티타늄-베이스 입자의 농도는 특정하게 한정적인 것은 아니나 바람직하게는 2～50 중량%, 더욱 바람직하게는 5～40 중량%이다.
산화티타늄-베이스 입자가 이러한 농도를 지니면 관형 산화티타늄 입자는 고수율 및 안정하게 분산된 조건으로 제조된다.
농도가 상기 범위 보다 저하되면 첨가된 알칼리의 양도 감소되어 관형 산화티타늄의 합성이 연장되고 저하된 수율을 초래하여 비효율을 유발한다. 반대로 상기 범위 보다 더 높은 농도는 물-분산된 산화티타늄-베이스 입자가 솔 내에서 불안정하거나 덩어리가 되게 하기 쉽다.
원료 물질은 산화티타늄 입자 단독, 산화티타늄 및 다른 종류의 산화물로 구성된 산화티타늄-베이스 복합 산화물 입자 또는 이 둘의 조합으로 구성된다.
산화티타늄 이외의 산화물은 바람직하게는 주기율표의 그룹 Ⅰa, 그룹 Ⅰb, 그룹 Ⅱa, 그룹 Ⅱb, 그룹 Ⅲa, 그룹 Ⅲb, 그룹 Ⅳa, 그룹 Ⅳb, 그룹 Ⅴa, 그룹 Ⅴb, 그룹 Ⅵa, 그룹 Ⅵb, 그룹 Ⅶa 및 그룹 Ⅷ으로 구성된 군으로부터 선택된 원소 산화물의 적어도 하나 이상이다.
그의 특정한 예는 SiO2, ZrO2, ZnO, Al2O3, CeO2, Y2O3, Nd2O3, WO3, Fe2O3, Sb2O5, CuO, AgO, AuO, Li2O, SrO, BaO 및 RuO2를 포함한다.
부가적인 산화물의 사용은 관형 산화티타늄 입자의 촉진된 합성을 이끈다. 이러한 촉진은 분명하게 합리화되지 않았으나 아마도 부가적인 산화물이 알칼리 용 해성이면 산화티타늄 입자에 대한 용해된 산화물의 흡착의 결과로서 산화티타늄 입자의 특정한 결정 페이스(face)의 성장 억제에 기인한다.
부가적인 산화물이 거의 알칼리 용해성이 아니더라도 산화티타늄은 상기 기술된 바와 같이 용해되고 침전되어 관형 산화티타늄 입자의 합성을 가능하게 한다. 논의되지 않은 산화물은 최종적으로 제조된 섬유성 산화티타늄 입자 내에 잔존한다. 따라서 고형 산 촉매 기능성 및 이온 교환 능력을 지닌 섬유성 산화티타늄 입자로 구성된 복합 산화물이 수득된다.
산화티타늄 이외의 적어도 하나 이상의 산화물은 SiO2, ZrO2, ZnO, Al2O 3, CeO2, Y2O3, Nd2O3, WO3, Fe2O 3, Sb2O5로 구성된 군으로부터 적당히 선택된다.
이러한 부가적 산화물이 사용되면 섬유성 산화티타늄 입자는 고수율로 제조된다. 더욱이 잔여 부가적 산화물의 존재는 UV 흡수 범위, 유전체 상수, 광촉매 활성, 프로톤 전도율 및 고형 산 성질의 조절을 가능하게 하고 또한 수득된 섬유성 산화티타늄 입자의 열 및 화학적 안정성의 조절을 가능하게 한다.
본 발명에 사용되는 복합 산화물 입자는 바람직하게는 1～50 중량%, 더욱 바람직하게는 2～25 중량%의 양으로 산화티타늄 이외의 산화물(MOx)을 포함한다.
어떠한 적은 양의 부가적 산화물의 이용은 산화티타늄 단독의 이용과 실질적으로 차이점을 나타내지 않고 산화티타늄 이외의 산화물에 의해 어떠한 유효성도 달성되지 않는다. 반대로 부가적인 산화물이 상기 범위 보다 더 큰 양일 때 산화티타늄의 양은 상대적으로 감소되어 섬유성 산화티타늄 입자의 수율을 저하시키고 종종 섬유성 산화티타늄 입자의 제조 실패를 초래한다.
이러한 산화티타늄-베이스 입자의 물 분산을 제조하는 방법에 대해 특정한 제한이 없다. 그러나 본 출원인에 의해 JP-A-S62-283817, JP-A-S63-185820 및 JP-A-H-2-255532에 개시된 산화티타늄 솔 및 산화티타늄-베이스 복합 산화물 솔이 유리하게 사용된다.
예시적인 제조방법은 하기와 같다. 과산화수소가 티타니아 솔 또는 겔에 첨가되어 동일한 것을 용해시킨다. 수득된 용액은 산화티타늄 솔, 수산화티타늄 솔, 산화티타늄 이외의 무기 산화물 솔 또는 수산화티타늄 이외의 무기 수산화물 솔과 혼합되어 가열된다.
본 발명에서 원료 물질 산화티타늄-베이스 입자는 과산화티탄산으로부터 유도된 것이 바람직하다. 과산화티탄산으로부터 유도된 산화티타늄-베이스 입자는 균일한 입자 크기를 지니고 물에 분산될 때 안정한 솔을 형성한다.
예를 들어 산화티타늄-베이스 입자의 물 분산(솔)은 하기 단계 (a) 및 (b)를 통해 제조된다.
(a) 오르소티탄산(orthotitanic acid) 겔 또는 솔의 제조 단계
먼저, 티타늄 화합물이 통상의 방법에 의해 가수분해되어 오르소티탄산 솔 또는 겔을 형성한다.
오르소티탄산 겔은 염화티타늄, 황산티타늄 또는 티타닐 설페이트(titanyl sulfate)와 같은 티타늄 염이 물에 용해되고 수용액이 알칼리의 첨가에 의해 중화되고 세척되는 단계의 시리즈에 의해 수득된다.
오르소티탄산 솔은 이온-교환 수지를 통해 티타늄 염 수용액을 통과시켜 음이온을 제거하거나, 물 및/또는 유기 용매 내에서 가수분해를 실행하기 위해 티타늄 테트라메톡사이드(tetramethoxide), 티타늄 테트라에톡사이드(tetraethoxide) 또는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(tetraisopropoxide)와 같은 티타늄 알콕사이드(alkoxide)의 용액에 산 또는 알칼리를 첨가시킴으로서 수득된다.
상기 중화 또는 가수분해시 티타늄 화합물 용액의 pH는 바람직하게는 7～13의 범위이다. 티타늄 화합물 용액이 이러한 범위 밖의 pH를 지니면 수득된 겔 또 는 솔은 과산화수소 용액에 덜 용해된다. 따라서 산화티타늄 입자의 합성이 어려워지고 섬유성 산화티타늄 입자의 수율, 특히 결정 섬유성 산화티타늄 입자의 수율이 저하되기 쉽다.
중화 또는 가수분해는 바람직하게는 0～40℃, 특히 바람직하게는 0～30℃의 온도에서 수행된다. 이러한 범위 밖의 온도에서 수행된 중화 또는 가수분해는 저하된 섬유성 산화티타늄 입자의 수율, 특히 결정 섬유성 산화티타늄 입자의 수율을 초래하기 쉽다.
수득된 겔 또는 솔 내 오르소티탄산 입자는 바람직하게는 비결정질이다.
(b) 물-분산된 산화티타늄 미세 입자 솔의 제조 단계
다음으로 오르소티탄산 겔 또는 솔 또는 그의 혼합물이 과산화수소와 화합되어 오르소티탄산을 용해시켜 과산화티탄산 수용액을 제조한다.
과산화티탄산 수용액은 고온에서 숙성되어 물-분산된 산화티타늄 미세 입자의 솔을 제공한다.
과산화티탄산 수용액의 제조시 오르소티탄산 겔 또는 솔 또는 그의 혼합물이 약 50℃ 이상에서 가열되거나 필요에 따라 교반되는 것이 바람직하다. 오르소티탄산이 너무 높은 농도를 지니면 종종 오로스티탄산은 용해되지 않은 겔로서의 침전물을 용해시키는데 긴 시간을 필요로 하거나 수득된 과산화티탄 수용액이 점성이 있게 한다. 따라서 TiO2 농도는 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
과산화수소가 중량비 H2O2/TiO2(TiO2로서 오르소티탄산)가 1 이상이 되도록 첨가된다. 과산화수소가 이러한 양을 첨가되면 오르소티탄산은 완전히 용해된다. 중량비 H2O2/TiO2가 1 이하가 되는 양은 오르소티탄산의 완전한 용해를 가능하게 하지 않고 및 반응하지 않은 겔 또는 솔이 잔존할 수 있다. 중량비 H2O2/TiO2 가 더 클수록 오르소티탄산의 용해 속도가 더 빨라지고 반응 시간이 더 짧아진다. 그러나 과도한 과산화수소의 사용은 반응 시스템 내 그의 반응하지 않은 부분의 잔존만을 초래하고 따라서 비경제적이다. 과산화수소가 전술된 양으로 사용되면 오르소티탄산은 약 0.5～20시간 내에 용해된다.
그 결과로서 과산화티탄산 수용액은 50℃ 이상의 고온에서 숙성되어 물-분산된 산화티타늄 미세 입자의 솔을 제공한다.
물-분산된 산화티타늄 미세 입자의 솔은 선택적으로는 수산화암모늄 및/또는 유기 염기 존재하에서 50～300℃, 바람직하게는 80～250℃의 온도에서 열수 처리된다. 여기에 사용된 유기 염기는 하기 기술된 것과 동일하다.
수산화암모늄 및/또는 유기 염기는 분산이 8～14, 더욱 바람직하게는 10～13.5의 상온 pH를 지니는 양으로 사용될 것이다.
열수 처리가 상기 온도 및 분산 pH에서 수행되면 최종적으로 제조된 섬유성 산화티타늄 입자는 높은 결정성 및 수율을 지니기 쉽다.
단계 (a) 및 (b)에서 수소화된 티타늄 미세 입자가 티타늄 화합물로서 사용되어 과산화티탄산 수용액을 제조하고 이후 물-분산된 산화티타늄 미세 입자의 솔을 형성한다.
상기의 경우에서 수소화된 티타늄 미세 입자는 단계 (a) 내 오르소티탄산 겔 또는 솔을 형성하기 위한 방법 대신에 간단하게 분산된다.
수소화된 티타늄 미세 입자는 바람직하게는 TiO2로서 약 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 농도로 물에 분산된다. 수소화된 티타늄 미세 입자가 오르소티탄산 대신에 사용된 경우 과산화수소는 중량비 H2O2/TiO2(TiO 2로 서 수소화된 티타늄)는 1 이상이 되는 양으로 첨가된다. 이러한 경우 수소화된 티타늄 미세 입자의 물 분산은 50℃ 이상에서 가열되거나 필요에 따라 교반된다.
산화티타늄-베이스 복합 산화물 입자의 물 분산(솔)이 바람직하며 :
오르소티탄산 겔 또는 솔 또는 그의 혼합물이 과산화수소와 화합되어 오르소티탄산을 용해시키고;
수득된 과산화티탄산 수용액이 티타늄 이외의 무기 화합물 입자(실리카 입자, 실리카 솔, 알루미나 입자 또는 지르코니아 입자) 또는 알콕시실란 입자, 금속 알콕사이드 또는 염화지르코늄, 염화마그네슘과 같은 염과 혼합되어 가열되고;
선택적으로 혼합물이 수산화암모늄 및/또는 유기 염기의 존재하에서 50～300℃, 바람직하게는 80～250℃의 온도에서 단계 (b)에서와 유사한 열수 처리하는 단계의 시리즈에 의해 제조된다.
관형 산화티타늄 입자의 제조
물-분산된 산화티타늄-베이스 입자의 상기-제조된 솔은 알칼리의 존재하에서 열수 처리되어 관형 산화티타늄 입자를 합성한다.
관형 산화티타늄 입자의 합성 메카니즘은 완전하게 확인되지 않았으나 아마도 알칼리의 존재시 산화티타늄의 반복적인 용해 및 침전에 의하여 결정이 선택적 으로 하나의 방향으로 성장하도록 하는 것으로 간주된다.
예시적인 알칼리는 수산화 알칼리 금속, 수산화암모늄 및 유기 염기를 포함한다.
수산화 알칼리 금속은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 및 그의 혼합물을 포함한다. 특히, NaOH, KOH 및 그의 혼합물이 관형 산화티타늄 입자의 고수율로 인해 적당하다.
수산화 알칼리 금속은 바람직하게는 분산된 산화티타늄 입자 또는 산화티타늄-베이스 복합 산화물 입자(TM) 내의 TiO2에 대한 수산화 알칼리 금속(AM)의 몰 비율 (AM)/(TM)이 1～30, 더욱 바람직하게는 2～15가 되게 하는 양으로 사용된다.
수산화 알칼리 금속이 상기 몰 비율을 만족시키도록 포함되면 관형 산화티타늄 입자는 효율적으로 제조된다.
1 이하의 몰 비율 (AM)/(TM)은 산화티타늄 입자 또는 산화티타늄-베이스 복합 산화물 입자의 결정화(즉, 관형 산화티타늄의 합성)를 어렵게 한다. 따라서 종종 섬유성 산화티타늄 입자의 제조가 실패한다.
반대로 몰 비율 (AM)/(TM)이 30을 초과하면 플레이트-유사 산화티타늄 입자가 너무 증가되어 전구체 결정 관형 산화티타늄 입자의 수율이 저하되기 쉽다.
본 발명의 열수 처리의 수행시 수산화 알칼리 금속은 수산화암모늄 및/또는 유기 염기와 함께 사용된다.
유기 염기의 예는 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium) 염과 같은 암모늄 염, 수산화물 및 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 아민을 포함한다.
수산화 알칼리 금속이 대체되면 대체 금속의 양은 수산화 알칼리 금속과 동일하다.
수산화암모늄 및/또는 유기 염기가 수산화 알칼리 금속과 화합하여 사용되면 TiO2(TM)에 대한 수산화 알칼리 금속과 수산화암모늄 및/또는 유기 염기(OBM)의 총합의 몰 비율 ((AM)+(OBM)/(TM))이 1～30, 바람직하게는 2～15가 되게 하는 양으로 사용된다.
몰 비율 (AM):(OBM)은 바람직하게는 0 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 0 : 1 내지 0.5 : 1이다.
수산화암모늄 및/또는 유기 염기의 화합된 사용은 최종적으로 제조된 섬유성 산화티타늄 입자 내 알칼리 금속 함량의 감소를 이끄는 경향이 있다. 따라서 섬유성 산화티타늄 입자는 촉매 또는 광촉매로서 적당히 사용된다.
본 발명에서 알칼리의 존재하에서의 물-분산된 산화티타늄-베이스 입자 솔의 열수 처리는 50～350℃, 바람직하게는 80～250℃에서 수행된다.
이들 온도는 열수 처리가 관형 산화티타늄 입자를 효율적으로 합성할 수 있게 한다.
50℃ 이하의 열수 처리 온도는 관형 산화티타늄 입자 합성의 연장된 시간을 유발하고 수율을 저하시킨다. 반대로 350℃ 이상의 열수 처리 온도는 결정 관형 산화티타늄 입자의 합성 속도 또는 수율의 더한 증가를 가능하게 하지 않고 단지 열 에너지의 과도한 소비를 초래한다.
필요한 경우 상기 기술된 바와 같이 제조된 관형 산화티타늄 입자는 세척되고 건조된다.
세척방법은 알칼리 금속 함량이 감소되는 한 특별히 한정적이지 않다. 예시적인 세척방법은 통상적인 케이크(cake) 여과, 한외여과, 이온 교환 수지 방법, 전기영동 및 역삼투를 포함한다. 염산 또는 질산과 같은 산으로의 세척도 사용된다.
열수적으로 처리된 관형 산화티타늄 입자는 Na2O로서 0.1 중량% 이하, 바라직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하의 알칼리 함량을 지닌다.
관형 산화티타늄 입자의 상기-제조된 물 분산은 바람직하게는 산의 존재하에서 열수 처리된다.
여기서 사용된 산은 염산 및 질산과 같은 미네랄 산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 글리콜산, 글리시드산(glycidine acid), 말론산 및 말레산 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
산의 존재시 열수 처리는 알칼리 함량의 유의적인 감소를 달성하고 높은 수준에서의 결정성을 유지한다.
산은 바람직하게는 산화티타늄 입자 또는 산화티타늄-베이스 복합 산화물 입자(PM) 내의 TiO2에 대한 몰 비율 (PM)/(TM)이 1～30, 더욱 바람직하게는 2～15이 되게 하는 양으로 사용된다.
또한 산은 바람직하게는 분산 pH가 약 2～6, 더욱 바람직하게는 3～5가 되게 하는 양으로 사용된다. 열수 처리 온도는 첫 번째 경우와 동일하다. 필요한 경우 열수 처리는 반복적으로 수행된다.
산 존재하에서 열수적으로 처리된 관형 산화티타늄 입자는 1000 ppm 이하의 Na2O 함량을 지닌다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 관형 산화티타늄 입자는 일반적으로 외관 직경(Dout)이 5～50 nm의 범위이고, 내관 직경(Din)이 4～30 nm의 범위이고, 관 두께가 0.5～20 nm의 범위이고, 관 길이(L)가 25～1000 nm의 범위이고, 외관 직경(Dout)에 대한 관 길이(L)의 비율은 5～200의 범위이다.
외관 직경(Dout), 내관 직경(Din) 및 관 길이(L)는 각각 트랜스미션 전자현미경 사진으로부터 수득된 100 입자의 데이터 평균을 냄으로서 결정된다. 내관 직 경(Din)은 내부에서 발견되는 원주에 기초하여 결정되고 원주는 외경을 한정하고 컨트라스트(contrast)(공동(hollow))에 접한다.
관형 산화티타늄 입자의 두께는 사용된 산화티타늄 입자 크기, 고형 농동, 염기 양, 온도, 반응 시간 등에 따라 달라진다. 이들 조건은 원하는 두께를 수득하기 위해 적당히 조절된다.
소성(calcination) 단계
이후로 관형 산화티타늄 입자는 필요에 따라 세척되고 건조된 후 350～900℃, 바람직하게는 500～750℃의 온도에서 소성된다.
이러한 온도에서의 소성은 관형의 속이 빈 산화티타늄 입자들이 가까워지게 하고 결국 섬유성 산화티타늄 입자가 형성되게 한다.
더 높은 결정성을 지닌 산화티타늄은 소성이 감소된 압력, 바람직하게는 소개된 진공 환경 내에서 수행될 때 더 낮은 온도에서 제조된다.
350℃ 이하의 소성 온도는 관형 산화티타늄 입자의 섬유성 입자로의 전환을 가능하게 하지 않는다. 전환이 발생하더라도 수득된 섬유성 산화티타늄 입자는 충분한 촉매 성능 및 반도체 성능을 지니지 않는다.
900℃ 이상의 소성 온도는 규화(sintering)를 초래하고, 제조된 섬유성 산화티타늄 입자는 비-다공성이 되고 낮은 특정 표면적을 지닌다.
소성 시간은 관형 산화티타늄 입자가 섬유성 산화티타늄 입자로 전환되는 한 특별히 한정적이지 않다. 일반적으로 소성 시간은 소성 온도에 따라 0.5～10시간으로 달라진다.
본 발명에서 소성 온도가 전술된 범위 내에 있으면 아나타제-타입 섬유성 산화티타늄 입자가 수득된다. 일반적으로 600℃ 이상의 소성 온도는 산화티타늄을 금홍성-타입 산화티타늄으로 전환한다. 그러나 상기-특정화된 방법에 의해 제조된 산화티타늄은 선택된 방식으로 높은 결정성을 지닌 아나타제 산화티타늄 입자를 형성하도록 소성된다.
소성시 관형 산화티타늄 입자는 수축되고 내부 공동이 폐쇄된다. 즉, 관형 입자의 외관 직경이 크게 수축된다(그러나 수축은 입자 전체에 발생한다).
본 발명의 섬유성 산화티타늄 입자는 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 광촉매, 화 장품 물질, 광학 물질 및 광전자 전환 물질과 같은 기능성 물질로서 유용하다.
[이용]
본 발명에 따른 광전지 셀은 반도체 멤브레인 성분으로서 섬유성 산화티타늄 입자를 포함한다. 광전지 셀 구조는 반도체 멤브레인 성분이 섬유성 산화티타늄 입자를 포함하는 것을 제외하고는 통상의 것과 동일하다. 예를 들어 본 발명의 섬유성 산화티타늄 입자는 본 출원인에 의해 JP-A-H11-339867 및 JP-A-2000-77691에서 개시된 광전지 셀의 금속 산화물 반도체 내에서 아나타제 산화티타늄 입자 대신 또는 이와 혼합하여 적당히 사용된다.
전술된 섬유성 산화티타늄 입자는 반도체 멤브레인에 부가적으로 산화티타늄 입자가 통상적으로 사용된 박막 내에 적당히 사용된다. 이러한 박막의 예는 박막 광촉매 및 분극화 막을 포함한다. 본 발명의 섬유성 산화티타늄 입자는 높은 애스펙트 비율 및 높은 결정성을 지녀서 높은 강도 및 우수한 촉매 및 반도체 성능을 지닌 박막을 형성할 수 있다.
일반적으로 박막은 섬유성 산화티타늄 입자 및 바인더(binder) 성분으로 구성된다. 예를 들어 이는 섬유성 산화티타늄 입자, 바인더 성분, 분산 매질 및 선택적으로는 코팅 액제를 형성하는 막-형성 보조물을 혼합한 후 코팅 액제를 도포하 고 건조하고 수득된 막을 가열하여 동일한 것을 양생함으로서 형성된다.
바인더 성분의 예는 실리카 솔, 알루미나 솔 및 티타니아 솔과 같은 콜로이드 입자 분산, 수지 바인더 및 오르가노실리콘 화합물의 가수분해물을 포함한다.
예시적인 도포 방법은 통상적인 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 플렉소그래픽(flexographic) 프린팅, 스크린 프린팅 및 제트 스프레잉을 포함한다. 도포 후 가열, UV 조사 등을 통해 코팅 필름을 양생하여 박막을 형성하게 된다.
더욱이 섬유성 산화티타늄 입자는 그 자체로 또는 펠렛, 구체, 플레이트 또는 벌집의 형태가 된 후 촉매 담체로서 사용된다.
더욱이 섬유성 산화티타늄 입자 자체로 높은 광촉매 활성을 지닌다. 그러나 섬유성 산화티타늄 입자가 주기율표의 그룹 ⅦA, 그룹 Ⅷ, 그룹 ⅠB 및 그룹 ⅡB 원소의 금속 및/또는 금속 산화물 및 희토 산화물로부터 선택된 적어도 하나 이상의 활성 성분을 지지하는 할 수 있는 것이 적당하다.
활성 성분의 특정한 예는 Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, La, Ce, Pr, Nd 및 Pm의 금속 및/또는 금속 산화물을 포 함한다.
본 발명에 따른 촉매는 산화, 부분적 산화, 탈황, 탈질산 및 광촉매 반응을 포함한 다양한 반응을 촉매하는데 사용된다.
(실시예)
이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하나 본 발명은 이러한 실시예에 한정적인 것은 아니다.
(실시예 1)
산화티타늄 입자(T-1) 분산의 제조
염화티타늄의 수용액이 TiO2로서 5 중량%의 농도가 되도록 정제수로 희석되었다. 상기 수용액은 5℃로 조절된 온도에서 15 중량% 농도의 암모니아수에 첨가되었고 중화되고 가수분해되었다. 염화티타늄 수용액의 첨가 후 pH는 10.5이었다. 이후 형성된 겔이 여과되고 세척되어 TiO2로서 9 중량%의 농도를 지닌 오르소티탄산 겔을 제공하였다.
100 g의 오르소티탄산 겔은 2900 g의 정제수에 분산되었고 800 g의 35 중량% 과산화수소 용액이 현탁액 내에 첨가되었다. 혼합물은 85℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열되어 과산화티탄산 수용액을 형성하였다. 과산화티탄산 수용액 내 TiO2의 농도는 0.5 중량%이었다.
상기 수용액은 95℃에서 10시간 동안 가열되어 산화티타늄 입자 분산을 제공하였다. 이후 상기 분산은 산화티타늄 입자의 분산 내 TiO2에 대한 TMAH의 몰 비율이 0.016이 되도록 수산화테트라메틸암모늄(TMAH, MW=149.2)과 화합되었다. 수득된 분산은 pH 11을 지녔다. 분산은 230℃에서 5시간 동안 열수적으로 처리되어 산화티타늄 입자(T-1)의 분산을 제공하였다.
산화티타늄 입자(T-1)의 평균 입자 직경은 표 1에 나타나 있다.
섬유성 산화티타늄 입자(FT-1)의 제조
산화티타늄 입자(T-1)의 분산은 TiO2에 대한 수산화 알칼리 금속(AM)의 몰 비율 (AM)/(TM)이 10이 되도록 70 g의 40 중량% NaOH 수용액과 화합되었고 150℃에서 2시간 동안 열수적으로 처리되었다.
수득된 입자는 정제수로 충분히 세척되었다. 잔여 Na2O 농도는 0.9 중량%로 나타났다. 이후 입자는 알칼리 함량을 저하시키기 위해 양이온 교환 수지를 통과되었다. 따라서 전구체(관형 산화티타늄 입자(PT-1))가 제조되었다. 표 1은 관형 산화티타늄 입자(PT-1)의 잔여 Na2O 함량, 평균 입자 길이, 평균 외관 직경, 평균 내관 직경, 평균 입자 길이/평균 외관 직경 비율 및 특정 표면적을 나타낸다.
이후 전구체 관형 산화티타늄 입자(PT-1)는 80℃에서 10시간 동안 건조되고 650℃에서 3시간 동안 소성되어 섬유성 산화티타늄 입자(FT-1)를 제공하였다.
섬유성 산화티타늄 입자(FT-1)는 평균 마이너 축 폭, 평균 메이저 축 길이, 애스펙트 비율 및 특정 표면적을 측정하기 위해 분석되었고 결정성을 측정하기 위해 X-레이 회절분석기에 의해 분석되었다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 수득된 섬유성 산화티타늄 입자(FT-1)의 트랜스미션 전자현미경 사진의 세트 및 전자 빔 회절 패턴이다. 전자 빔 회절 패턴에서 나타난 바와 같이 산화티타늄은 매우 결정성의 아나타제이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 섬유성 산화티타늄 입자(FT-1)의 전구체로 사용된 관형 산화티타늄 입자(PT-1)의 고-해상도 트랜스미션 전자현미경 사진의 세트 및 전자 빔 회절 패턴이다. 전자 빔 회절 패턴에서 나타난 바와 같이 산화티타늄은 불충분한 결정성의 아나타제이다.
광전지 셀(C-1)의 제조
10 g의 수소화된 티타늄 미세 입자가 2 L의 정제수 내에 현탁되었다. 현탁액에 800 g의 5 중량% 과산화수소 용액이 30분에 걸쳐 첨가되었고, 혼합물은 80℃로 가열되어 과산화티탄산 용액을 산출하였다.
섬유성 산화티타늄 입자(FT-1)가 산화물로서 10%의 농도를 달성하도록 분산 매질 내에 분산되었다. 섬유성 산화티타늄 입자(FT-1)의 분산은 산화물로서 섬유성 산화티타늄 입자에 대한 과산화티탄산의 중량비(과산화티탄산/섬유성 산화티타늄 입자(FT-1))가 0.1이 되도록 바인터 성분의 전구체로서 상기-제조된 과산화티탄산 용액과 혼합되었다. 더욱이 하이드록시프로필(hydroxypropyl) 셀룰로스가 산화물에 기초하여 30 중량%의 양으로 멤브레인-형성 보조물로서 첨가되어 반도체 멤브레인을 형성하기 위한 코팅 용액을 제조하였다.
이후 코팅 용액은 불소-도프된(doped) 틴 산화물로부터 형성된 전극 층을 지닌 투명 유리 플레이트에 도포되었다. 코팅은 자연적으로 건조된 후 6000 mJ/㎠에서 저-압 수은 램프를 이용하여 UV 조사되어 과산화티탄산을 분해하고 코팅 필름을 양생하였다.
코팅 필름은 300℃에서 3시간 동안 가열되어 하이드록시프로필 셀룰로스를 분해한 후 15 ㎛의 두께를 지닌 금속 산화물 반도체 멤브레인(SC-1)을 형성하도록 가열 냉각(anneal)되었다. 금속 산화물 반도체 멤브레인(SC-1)의 포어(pore) 부피 및 평균 포어 직경이 질소 흡착 방법에 의해 측정되었다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
이후 감광 루테늄(ruthenium) 복합체, 특히 시스-(SCN-)-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실아토(dicarboxylato)루테늄(Ⅱ)이 에탄올 내에서 용해되어 3x10-4 몰/L의 농도를 달성하였다.
감광제 용액은 100 rpm 스피너에 의해 금속 산화물 반도체 멤브레인(SC-1) 상에 도포되었고 건조되었다. 도포 후 건조는 5회 반복되었다. 금속 산화물 반도체 멤브레인 상에 흡착된 감광제의 양은 표 2에 나타나 있다.
개별적으로, 아세토니트릴 및 탄산에틸렌이 1 : 4의 부피 비율(아세토니트릴:탄산에틸렌)로 혼합되었다. 요오드화테트라프로필암모늄 및 요오드가 각각 0.46 몰/L 및 0.06 몰/L의 양으로 용매 내에 용해되어 전해질 용액을 제공하였다.
상기 기술된 바와 같이 조립된 전극을 지닌 투명 유리 플레이트가 불소-도프된 틴 산화물의 백금-지지 전극을 지닌 투명 유리 플레이트에 반대로 정렬되었다. 상기 면은 수지로 밀봉되었고 상기 제조된 전해질 용액은 전극 사이에서 캡슐화되었고 전극은 리드 와이어(lead wire)와 연결되어 광전지 셀(C-1)을 제조하였다.
광전지 셀(C-1)은 Voc(오픈-회로 전압), Joc(누전 전류 밀도), FF(필(fill) 인자) 및 η(전환 효율)을 측정하기 위해 솔라 시뮬레이터(solar simulator)로 100 W/m2의 강도의 광으로 조사되었다.
결과는 표 2에 나타나 있다.
(실시예 2)
섬유성 산화티타늄 입자(FT-2)의 제조
전구체 관형 산화티타늄 입자(PT-1)는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조 되었고, 5 중량%의 TiO2 농도를 달성하도록 물에 분산되었다. 이후 유기산으로 구연산이 TiO2에 대해 그의 몰 비율이 0.1이 되도록 분산에 첨가되었다.
이후 분산은 190℃에서 5시간 동안 열수적으로 처리되어 전구체 관형 산화티타늄 입자(PT-2)를 제공하였다.
표 1은 관형 산화티타늄 입자(PT-2)의 잔여 Na2O 함량, 평균 입자 길이, 평균 외관 직경, 평균 내관 직경, 평균 입자 길이/평균 외관 직경 비율 및 특정 표면적을 나타낸다.
이후 전구체 관형 산화티타늄 입자(PT-2)는 80℃에서 10시간 동안 건조되었고 650℃에서 3시간 동안 소성되어 섬유성 산화티타늄 입자(FT-2)를 제공하였다.
섬유성 산화티타늄 입자(FT-2)는 평균 마이너 축 폭, 평균 메이저 축 길이, 애스펙트 비율 및 특정 표면적을 측정하기 위해 분석되었고 결정성을 측정하기 위해 X-레이 회절분석기에 의해 분석되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
광전지 셀(C-2)의 제조
광전지 셀(C-2)이 섬유성 산화티타늄 입자(FT-2)가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차에 의해 제조되고 평가되었다.
결과는 표 2에 나타나 있다.
(실시예 3)
섬유성 산화티타늄 입자(FT-3)의 제조
산화티타늄 입자(Degussa사의 P25, 평균 입자 직경: 30 nm)가 5 중량%의 TiO2 농도를 달성하도록 분산 매질 내에 분산되었다. 112 g의 분산이 TiO2(TM)에 대한 수산화 알칼리 금속(AM)의 몰 비율 (AM)/(TM)이 10이 되도록 70 g의 40 중량% NaOH 수용액과 화합되었고 150℃에서 2시간 동안 열수 처리되었다.
수득된 입자는 정제수로 충분히 세척되었다.
잔여 Na2O 농도는 1.1 중량%로 나타났다. 이후 입자는 알칼리 함량을 저하시키기 위해 양이온 교환 수지에 통과되었다. 따라서 전구체 관형 산화티타늄 입자(PT-3)가 제조되었다. 표 1은 관형 산화티타늄 입자(PT-3)의 잔여 Na2O 함량, 평균 입자 길이, 평균 외관 직경, 평균 내관 직경, 평균 입자 길이/평균 외관 직경 비율 및 특정 표면적을 나타낸다.
이후 전구체 관형 산화티타늄 입자(PT-3)는 80℃에서 10시간 동안 건조된 후 650℃에서 3시간 동안 소성되어 섬유성 산화티타늄 입자(FT-3)를 제공하였다.
섬유성 산화티타늄 입자(FT-3)는 평균 마이너 축 폭, 평균 메이저 축 길이, 애스펙트 비율 및 특정 표면적을 측정하기 위해 분석되었고 결정성을 측정하기 위해 X-레이 회절분석기에 의해 분석되었다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
광전지 셀(C-3)의 제조
광전지 셀(C-3)은 섬유성 산화티타늄 입자(FT-3)가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차에 의해 제조되고 평가되었다.
결과는 표 2에 나타나 있다.
(실시예 4)
혼합 산화물 입자(T-4) 분산의 제조
3800 g의 과산화티탄산 수용액이 실시예 1에 기술된 절차에 의해 제조되었다. 과산화티탄산 수용액 내의 TiO2 농도는 0.5 중량% 이었다. 상기 수용액은 7.0 g의 실리카 솔(Catalyst and Chemicals Industries, Co., Ltd.사의 SI-350, SiO2 농도: 30 중량%, 평균 입자 직경: 8 nm)과 화합되었다. 이후 혼합물은 95℃에서 3시간 동안 가열되어 0.56 중량%의 TiO2 및 SiO2 농도를 지닌 산화티타늄 및 실리카 혼합물 입자 분산을 제공하였다. 혼합 산화물 입자(T-4)의 평균 입자 직경은 표 1에 나타나 있다.
섬유성 산화티타늄 입자(FT-4)의 제조
혼합 산화물 입자(T-4)의 분산은 TiO2(TM)에 대한 수산화 알칼리 금속(AM)의 몰 비율 (AM)/(TM)이 10이 되도록 70 g의 40 중량% NaOH 수용액과 화합되었고 150℃에서 2시간 동안 열수 처리되었다. 수득된 입자는 정제수로 충분히 세척되었다. 잔여 Na2O 농도는 1.5 중량%로 나타났다. 이후 입자는 알칼리 함량을 저하시키기 위해 양이온 교환 수지에 통과되었다. 따라서 관형 산화티타늄 입자(PT-4)가 제조되었다.
관형 산화티타늄 입자(PT-4-1)는 5 중량%의 TiO2 농도를 달성하기 위해 물에 분산되었다. 이후 유기산으로 구연산이 TiO2에 대해 그의 몰 비율이 0.1이 되도록 분산에 첨가되었다. 이러한 단계에서 측정된 pH는 3.0이었다. 이후 분산은 190℃에서 5시간 동안 열수적으로 처리되어 관형 산화티타늄 입자(PT-4-2)를 제공하였다.
표 1은 관형 산화티타늄 입자(PT-4-2)의 잔여 Na2O 함량, 평균 입자 길이, 평균 외관 직경, 평균 내관 직경, 평균 입자 길이/평균 외관 직경 비율 및 특정 표면적을 나타낸다.
이후 관형 산화티타늄 입자(PT-4-2)는 80℃에서 10시간 동안 건조되었고 700℃에서 3시간 동안 소성되어 섬유성 산화티타늄 입자(FT-4)를 제공하였다.
섬유성 산화티타늄 입자(FT-4)는 평균 마이너 축 폭, 평균 메이저 축 길이, 애스펙트 비율 및 특정 표면적을 측정하기 위해 분석되었고 결정성을 측정하기 위해 X-레이 회절분석기에 의해 분석되었다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
광전지 셀(C-4)의 제조
광전지 셀(C-4)은 섬유성 산화티타늄 입자(FT-4)가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차에 의해 제조되고 평가되었다.
결과는 표 2에 나타나 있다.
(실시예 5)
혼합 산화물 입자(T-5) 분산의 제조
3800 g의 과산화티탄산 수용액이 실시예 1에 기술된 절차에 의해 제조되었다. 과산화티탄산 수용액 내의 TiO2 농도는 0.5 중량% 이었다. 상기 수용액은 15.8 g의 실리카 솔(Catalyst and Chemicals Industries, Co., Ltd.사의 SI-350, SiO2 농도: 30 중량%, 평균 입자 직경: 8 nm)과 화합되었다. 이후 혼합물은 95℃에서 3시간 동안 가열되어 0.62 중량%의 TiO2 및 SiO2 농도를 지닌 산화티타늄 및 실리카 혼합물 입자 분산을 제공하였다. 혼합 산화물 입자(T-4)의 평균 입자 직경은 표 1에 나타나 있다.
섬유성 산화티타늄 입자(FT-5)의 제조
혼합 산화물 입자(T-5)의 분산은 TiO2(TM)에 대한 수산화 알칼리 금속(AM)의 몰 비율 (AM)/(TM)이 10이 되도록 70 g의 40 중량% NaOH 수용액과 화합되었고 150℃에서 2시간 동안 열수 처리되었다. 수득된 입자는 정제수로 충분히 세척되었다. 잔여 Na2O 농도는 2.0 중량%로 나타났다. 이후 입자는 알칼리 함량을 저하시키기 위해 양이온 교환 수지에 통과되었다. 따라서 관형 산화티타늄 입자(PT-5-1)가 제조되었다.
관형 산화티타늄 입자(PT-5-1)는 5 중량%의 TiO2 농도를 달성하기 위해 물에 분산되었다. 이후 유기산으로 구연산이 TiO2에 대해 그의 몰 비율이 0.1이 되도록 분산에 첨가되었다. 이러한 단계에서 측정된 pH는 3.0이었다. 이후 분산은 190℃에서 5시간 동안 열수적으로 처리되어 관형 산화티타늄 입자(PT-5-2)를 제공하였다.
표 1은 관형 산화티타늄 입자(PT-5-2)의 잔여 Na2O 함량, 평균 입자 길이, 평균 외관 직경, 평균 내관 직경, 평균 입자 길이/평균 외관 직경 비율 및 특정 표면적을 나타낸다.
이후 관형 산화티타늄 입자(PT-5-2)는 80℃에서 10시간 동안 건조되었고 700℃에서 3시간 동안 소성되어 섬유성 산화티타늄 입자(FT-5)를 제공하였다.
섬유성 산화티타늄 입자(FT-5)는 평균 마이너 축 폭, 평균 메이저 축 길이, 애스펙트 비율 및 특정 표면적을 측정하기 위해 분석되었고 결정성을 측정하기 위해 X-레이 회절분석기에 의해 분석되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
(비교실시예 1)
산화티타늄 입자(RT-1) 분산의 제조
산화티타늄 입자(T-1)의 분산이 실시예 1에 기술된 절차에 의해 제조되었고 건조된 후 600℃에서 2시간 동안 소성되었다. 수득된 산화티타늄 입자는 200 nm의 평균 입자 직경으로 미세하게 연마되었다. 이후 산화티타늄 미세 입자가 물에 분산되어 10 중량%의 TiO2 농도를 지닌 산화티타늄 입자(RT-1)의 분산을 제공하였다.
섬유성 산화티타늄 입자(RFT-1)의 제조
산화티타늄 입자(RT-1)의 분산은 TiO2(TM)에 대한 수산화 알칼리 금속(AM)의 몰 비율 (AM)/(TM)이 10이 되도록 70 g의 40 중량% NaOH 수용액과 화합되었고 150℃에서 2시간 동안 열수 처리되었다. 수득된 입자는 정제수로 충분히 세척되었다. 잔여 Na2O 농도는 2.5 중량%로 나타났다. 이후 입자는 알칼리 함량을 저하시키기 위해 양이온 교환 수지에 통과되었다. 따라서 관형 산화티타늄 입자(RPT-1-1)가 제조되었다.
관형 산화티타늄 입자(RPT-1-1)는 5 중량%의 TiO2 농도를 달성하기 위해 물에 분산되었다. 이후 유기산으로 구연산이 TiO2에 대해 그의 몰 비율이 0.1이 되도록 분산에 첨가되었다. 이러한 단계에서 측정된 pH는 3.0이었다. 이후 분산은 190℃에서 5시간 동안 열수적으로 처리되어 관형 산화티타늄 입자(RPT-1-2)를 제공하였다.
표 1은 관형 산화티타늄 입자(RPT-1-2)의 잔여 Na2O 함량, 평균 입자 길이, 평균 외관 직경, 평균 내관 직경, 평균 입자 길이/평균 외관 직경 비율 및 특정 표면적을 나타낸다.
이후 전구체 관형 산화티타늄 입자(RPT-1-2)는 80℃에서 10시간 동안 건조되었고 650℃에서 3시간 동안 소성되어 섬유성 산화티타늄 입자(RFT-1)를 제공하였다.
섬유성 산화티타늄 입자(RFT-1)는 평균 마이너 축 폭, 평균 메이저 축 길이, 애스펙트 비율 및 특정 표면적을 측정하기 위해 분석되었고 결정성을 측정하기 위해 X-레이 회절분석기에 의해 분석되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다. 결정성은 비결정질로서 즉, 산화티타늄이 낮은 결정성 아나타제 산화티타늄인 것으로 나타났다.
광전지 셀(RC-1)의 제조
광전지 셀(RC-1)은 섬유성 산화티타늄 입자(RFT-1)가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차에 의해 제조되고 평가되었다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
(비교실시예 2)
혼합 산화물 입자(RT-2) 분산의 제조
혼합 산화물 입자(T-4) 분산이 실시예 4에 기술된 절차에 의해 제조되었고 건조된 후 600℃에서 2시간 동안 소성되었다. 수득된 혼합 산화물 입자는 300 nm의 평균 입자 직경으로 미세하게 연마되었다. 이후 혼합 산화물 미세 입자가 물 에 분산되어 10 중량%의 TiO2 및 SiO2 농도를 지닌 혼합 산화물 입자(RT-2)의 분산을 제공하였다.
섬유성 산화티타늄 입자(RFT-2)의 제조
혼합 산화물 입자(RT-2)의 분산은 TiO2(TM)에 대한 수산화 알칼리 금속(AM)의 몰 비율 (AM)/(TM)이 10이 되도록 70 g의 40 중량% NaOH 수용액과 화합되었고 150℃에서 2시간 동안 열수 처리되었다. 수득된 입자는 정제수로 충분히 세척되었다. 잔여 Na2O 농도는 5.0 중량%로 나타났다. 이후 입자는 알칼리 함량을 저하시키기 위해 양이온 교환 수지에 통과되었다. 따라서 관형 산화티타늄 입자(RPT-2-1)가 제조되었다.
관형 산화티타늄 입자(RPT-2-1)는 5 중량%의 TiO2 농도를 달성하기 위해 물에 분산되었다. 이후 유기산으로 구연산이 TiO2에 대해 그의 몰 비율이 0.1이 되도록 분산에 첨가되었다. 이러한 단계에서 측정된 pH는 3.0이었다. 이후 분산은 190℃에서 5시간 동안 열수적으로 처리되어 관형 산화티타늄 입자(RPT-2-2)를 제공하였다.
표 1은 관형 산화티타늄 입자(RPT-2-2)의 잔여 Na2O 함량, 평균 입자 길이, 평균 외관 직경, 평균 내관 직경, 평균 입자 길이/평균 외관 직경 비율 및 특정 표면적을 나타낸다.
이후 관형 산화티타늄 입자(RPT-2-2)는 80℃에서 10시간 동안 건조되었고 650℃에서 3시간 동안 소성되어 섬유성 산화티타늄 입자(RFT-2)를 제공하였다.
섬유성 산화티타늄 입자(RFT-2)는 평균 마이너 축 폭, 평균 메이저 축 길이, 애스펙트 비율 및 특정 표면적을 측정하기 위해 분석되었고 결정성을 측정하기 위해 X-레이 회절분석기에 의해 분석되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
결정성은 비결정질로서 즉, 산화티타늄이 낮은 결정성 아나타제 산화티타늄인 것으로 나타났다.
(비교실시예 3)
섬유성 산화티타늄 입자가 JP-A-S62-283817의 실시예 1 내에 개시된 방법에 의해 제조되었다.
특히, 황산티타늄이 이온 교환수에 용해되어 TiO2로서 0.4 중량%의 농도를 지닌 수용액을 제공하였다. 수용액에 15 중량% 암모니아수가 교반하면서 점진적으로 첨가되었고 pH 8.5를 지닌 백색 슬러리가 초래되었다. 슬러리는 여과되었고 필터 케이크는 세척되었다. 그 결과로서 9 중량%의 고형 농도를 지닌 티타니아 케이크가 수득되었다.
5.55 kg의 케이크가 6.06 kg의 33 중량% 과산화수소 용액 및 13.4 kg의 물로 구성된 혼합물과 화합되었다. 수득된 혼합물은 80℃에서 5시간 동안 가열되어 2.0 중량% TiO2를 함유한 25 kg의 티타니아 용액을 제공하였다. 티타니아 용액은 투명한 황갈색이었고 8.1의 pH를 지녔다.
이후 티타니아 용액 9 kg, 7 ㎛의 입자 직경 및 15 중량%의 입자 농도를 지닌 실리카 솔 130 g 및 물 191 kg이 함께 혼합되었고 95℃에서 60시간 동안 가열되어 유백색의 투명 콜로이드 용액을 제공하였다.
콜로이드 용액은 진공 증발에 의해 농축되었고 80℃에서 10시간 동안 건조되었고 650℃에서 3시간 동안 소성되어 산화티타늄 입자(RFT-3)를 제공하였다.
섬유성 산화티타늄 입자(RFT-3)는 평균 마이너 축 폭, 평균 메이저 축 길이, 애스펙트 비율 및 특정 표면적을 측정하기 위해 분석되었고 결정성을 측정하기 위해 X-레이 회절분석기에 의해 분석되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
분석은 섬유성 산화티타늄(RFT-3)이 길고 럭비공 같은 형태임을 나타내었다. 섬유성 산화티타늄(RFT-3)은 9.8 중량% SiO2를 포함하였고 아나타제 결정 구조를 지녔으나 그의 결정성은 실시예 1가 비교하여 저하되었다.
광전지 셀(RC-3)의 제조
광전지 셀(RC-3)은 섬유성 산화티타늄 입자(RFT-3)가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차에 의해 제조되고 평가되었다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
Figure 112004033621621-pat00002
Figure 112004033621621-pat00003

Figure 112004033621621-pat00004

본 발명의 섬유성 산화티타늄 입자는 UV 차단 효과뿐만 아니라 스무드니스, 촉감 및 투명도에 있어서 통상의 산화티타늄보다 우수하다. 입자가 코팅 물질로서 사용되는 경우 우수한 필름-형성 성질을 나타낼 수 있고 높은 투명도 및 굴절 인덱스 및 우수한 점착성, 필름 경도, 기계적 강도 및 마모 저항성을 지닌 코팅 필름을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 섬유성 산화티타늄 입자는 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 광촉매, 화장품 물질, 광학 물질 및 광전자 전환 물질로서 유용하다.
본 발명은 산화티타늄 원료로서 물-분산된 산화티타늄 입자 및/또는 입자 지름이 특정한 범위 내에 있는 것으로 구성된 산화티타늄-베이스 복합 산화물 입자의 솔을 이용한다. 따라서 고온에서 이를 소성함으로서 산화티타늄 원료를 결정화할 필요가 없다. 본 발명에 따라 제조된 섬유성 산화티타늄 입자는 고수율로 수득되고, 적은 양의 덩어리를 지니고 입자 형태가 균일하다. 더욱이 섬유성 산화티타늄 입자는 종종 산화티타늄 이외의 산화물을 포함하고 또한 적은 함량의 잔여 알칼리 금속을 지닌다. 따라서 본 발명은 높은 애스펙트 비율을 지니고 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 광촉매, 화장품 물질, 광학 물질 및 광전자 전환 물질과 같은 기능성 물질로서 유용한 섬유성 산화티타늄 입자를 제조하는 방법을 제공한다.

Claims (13)

  1. 5～40 nm 범위의 마이너축 평균 폭(W), 25～1000 nm 범위의 메이저축 평균 길이(L) 및 5～200 범위의 평균 애스펙트(aspect) 비율(L/W)을 지닌 내부가 밀폐되어 있는 섬유상 산화티타늄 입자
  2. 제 1항에 있어서, 상기 섬유상 입자는 아나타제-형 산화티타늄으로 구성됨을 특징으로 하는 섬유상 산화티타늄 입자
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 섬유상 입자는 나트륨 함량이 Na2O로서의 0.1 중량% 이하임을 특징으로 하는 섬유상 산화티타늄 입자
  4. ⅰ) 산화티타늄 또는 산화티타늄과 산화티타늄 이외의 산화물과의 복합체로 이루어진 산화티타늄계 입자의 수-분산 졸(sol)을 알칼리 존재하에서 수열(hydrothermal) 처리하여 관형 산화티타늄 입자를 수득하는 단계;
    ⅱ) 상기 수득된 관형 산화티타늄 입자를 세척하고 건조하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 건조된 입자를 350～900℃의 온도에서 소성(calcining)시켜 관형 산화티타늄 입자의 내부를 밀폐시키는 단계;
    로 이루어진 내부가 밀폐되어 있는 섬유상 산화티타늄 입자의 제조방법
  5. 제 4항에 있어서, 상기 섬유상 산화티타늄계 입자는 2～100 nm의 평균 입자 직경을 지님을 특징으로 하는 제조방법
  6. 제 4항에 있어서, 상기 알칼리는 알칼리금속 수산화물, 수산화암모늄 또는 유기 염기에서 선택된 적어도 하나 이상임을 특징으로 하는 제조방법
  7. 제 4항에 있어서, 상기 산화티타늄 이외의 산화물은 주기율표 내의 그룹 Ⅰa, 그룹 Ⅰb, 그룹 Ⅱa, 그룹 Ⅱb, 그룹 Ⅲa, 그룹 Ⅲb, 그룹 Ⅳa, 그룹 Ⅳb, 그룹 Ⅴa, 그룹 Ⅴb, 그룹 Ⅵa, 그룹 Ⅵb, 그룹 Ⅶa 및 그룹 Ⅷ으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소의 산화물임을 특징으로 하는 제조방법
  8. 제 4항 또는 제 7항에 있어서, 상기 산화티타늄 이외의 산화물은 SiO2, ZrO2, ZnO, Al2O3, CeO2, Y2O3, Nd2O3, WO3, Fe2O3 및 Sb2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 산화물임을 특징으로 하는 제조방법
  9. 제 4항 또는 제 7항에 있어서, 상기 섬유상 산화티타늄계 입자는 산화티타늄 이외의 산화물을 1～50 중량% 함량으로 포함함을 특징으로 하는 제조방법
  10. 제 4항 또는 제 7항에 있어서, 상기 섬유상 산화티타늄계 입자는 과산화티탄산을 가수분해시켜 수득된 것임을 특징으로 하는 제조방법
  11. 제 4항 또는 제 6항에 있어서, 상기 방법은 알칼리 존재하에서 수열 처리하는 단계 후, 수득된 수 분산액을 다시 산 존재하에서 수열 처리시키는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 제조방법
  12. 제 1항의 섬유상 산화티타늄 입자를 반도체 멤브레인 성분으로 포함하는 광전지 셀
  13. 제 1항의 섬유상 산화티타늄 입자를 포함하는 광촉매
KR1020040059073A 2003-08-01 2004-07-28 섬유성 산화티타늄 입자, 그의 제조방법 및 입자의 이용 KR101144676B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00285092 2003-08-01
JP2003285092 2003-08-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
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