JP2003176130A

JP2003176130A - ＴｉＯ２薄膜及び色素増感太陽電池用電極の作製方法並びに色素増感太陽電池用電極

Info

Publication number: JP2003176130A
Application number: JP2002233224A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Kaneko; 正治金子; Masayuki Okuya; 昌之奥谷
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2003-06-24

Abstract

(57)【要約】【課題】ＳＰＤ法を利用して汎用性及び短時間製膜に
よる生産性の向上を確保するとともに、太陽電池の変換
効率の向上を可能にした多孔質Ｔi０₂薄膜の作製方法を
提供し、また、Ｔi０₂薄膜を太陽電池用に応用した色素
増感太陽電池用電極及び当該太陽電池用電極の作製方法
を提供すること。【解決手段】Ｔi０₂ゾル溶液にチタン化合物（可溶性
のチタン化合物）を添加して原料溶液Ｃを調製するか、
或いは、アモルファス型Ｔi０₂ゾル水溶液とアナターゼ
型Ｔi０₂ゾル水溶液とを混合して原料溶液Ｄを調整し
て、該原料溶液Ｃ又はＤを高温保存された基板に間歇噴
霧することにより、前記チタン化合物が熱分解などして
形成されたＴi０₂相をＴi０₂微粒子間に析出させながら
多孔質のＴi０₂層を成長させること。また電極を構成す
る透明電極膜とＴi０₂薄膜との間に、有機チタン化合物
を原料とした緻密なＴi０₂バッファー層を介在させたこ
と。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＴiＯ₂薄膜（特に
多孔質ＴiＯ₂薄膜）及び該薄膜を用いた色素増感太陽電
池用電極の作製方法、並びに、色素増感太陽電池用電極
及び該電極の作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】白色顔料として知られるＴiＯ₂（二酸化
チタン）は、その光触媒作用の発見により水分解、水質
浄化、殺菌、防汚、脱臭等の光触媒機能材料として着目
され、抗菌タオルや空気清浄機等に応用されている。さ
らに最近では、従来の光触媒作用と異なる光励起親水性
や超撥水性の報告もあって、機能性コーティングガラス
として自動車の窓ガラスやミラー等への応用も検討され
る等、そのＴiＯ₂薄膜は各種分野で機能薄膜として有用
である。

【０００３】一方、ＴiＯ₂の電気化学的特性の利用とし
ては色素増感太陽電池用の作用電極が知られている。色
素増感太陽電池は、数十ｎｍのアナターゼ型ＴiＯ₂粒子
から構成された半導体薄膜の表面に可視光を吸収する色
素分子を吸着させたもので、従来のｐｎ接合と異なり、
光吸収部のキャリア輸送部とを分離した構造をもつこと
からキャリア散乱に起因する再結合がなく高い光電変換
効率を示す。しかも、単結晶シリコンのような高価な固
体材料を使用せず、セルを構成するＴiＯ₂、色素分子、
ヨウ素電解質等の原材料を資源的な制約なく容易に入手
できることから安価に作製でき、さらにはリサイクルが
容易で環境汚染物質の排出もないため環境にも優しい。

【０００４】従来、上記太陽電池用電極としてのＴiＯ₂
薄膜の作製方法は、一般に、ＴiＯ₂ゾル（すなわち、Ｔ
iＯ₂コロイド分散液）をドクターブレード法やスピンコ
ート法などの塗布法により基板上に一様に拡げて乾燥さ
せる工程を数回〜数十回繰り返した後、５００℃までの
温度で１〜２時間焼結させる方法（以下、従来方法とい
う）であった。しかるに、この従来方法では、太陽電池
に適した膜厚約１０μｍの薄膜を形成するためには、数
時間〜数十時間を必要とし、生産性が著しく低いもので
あった。

【０００５】そこで、本発明者らは、上記従来方法の不
具合を改善するために、先の特許出願（特願２０００−
３３９９５１号）により、上記原料（ＴiＯ₂ゾル）とは
異なるチタン有機・無機化合物溶液を使用するとともに
汎用性に優れたスプレー熱分解法（以下、ＳＰＤ法とい
う）によるＴiＯ₂薄膜の作製方法（以下、先願方法とい
う）を提案した。すなわち先願方法は、ＴiＯ₂前駆体を
含む溶液に過酸化水素又はアルミニウムアセチルアセト
ナートを添加して原料溶液を調製し、高温保持された基
板に原料溶液を間歇噴霧することによりＴiＯ₂前駆体を
ＴiＯ₂に熱分解し、基板上に多孔質のＴiＯ₂薄膜を成長
させることを特徴とする方法である。この先願方法によ
れば、従来方法に比べ汎用性に優れるだけでなく、比較
的短時間に色素増感太陽電池用のＴiＯ₂多孔質薄膜の作
製が可能であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記先
願方法において作製された太陽電池の変換効率は３．２
％であり、従来方法で作製された太陽電池の変換効率
（〜７％）の１／２程度という問題があった。これは、
ＴiＯ₂薄膜の比表面積が従来方法により作製された薄膜
の１／２〜１／４程度であり、薄膜表面に吸着した色素
量の不足に起因するものと考えられる。本発明は、上記
従来事情に鑑み先願方法の利点、すなわちＳＰＤ法を使
用して汎用性及び短時間製膜による生産性の向上を確保
するとともに、太陽電池の変換効率の向上を可能にした
多孔質ＴiＯ₂薄膜の作製方法を提供することを目的とす
る。また、本発明は、上記ＴiＯ₂薄膜を太陽電池用に応
用した色素増感太陽電池用電極、さらには当該太陽電池
用電極の作製方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】斯る本発明のＴiＯ₂薄膜
の作製方法は、ＴiＯ₂ゾル溶液にチタン化合物を添加し
原料溶液を調製し、該原料溶液を高温保持された基板に
間歇噴霧することにより、前記チタン化合物が熱分解し
て形成されたＴiＯ₂相をＴiＯ₂微粒子間に析出させなが
ら多孔質のＴiＯ₂層を成長させることを要旨とする（請
求項１）。本発明のＴiＯ₂薄膜の作製方法においては、
ＴiＯ₂ゾル溶液としてアナターゼ型ＴiＯ₂ゾル水溶液を
使用して、アナターゼ型ＴiＯ₂微粒子間にチタン化合物
に基づくＴiＯ₂相を析出させ、ネックを形成することが
好ましい。（請求項２）すなわち、上記従来方法で利用
されているＴiＯ₂ゾルを原料として使用し、それをＳＰ
Ｄ法の利用を可能とすることによって、ＴiＯ₂微粒子で
構成される多孔質電極の作製が可能となって変換効率の
向上を図ったことを特長とする。

【０００８】しかるに、上記ＴiＯ₂ゾルを原料溶液とし
て単にＳＰＤ法を採用した場合には、形成薄膜と基板と
の密着性が著しく低下し実用に供し得ない状態であっ
た。従来方法でＴiＯ₂ゾルを使用する場合、長時間の焼
結によりＴiＯ₂微粒子間でネックが形成されることによ
り薄膜の強度及び密着性を増強させているが、短時間で
薄膜を作製するＳＰＤ法でその作用を期待することはで
きない。したがって、それを解決するために、ＳＰＤ法
による薄膜形成機構について再考する必要があった。

【０００９】従来方法においては、ＴiＯ₂ゾルによるＴ
iＯ₂多孔質薄膜の作製に際し、原料の微粒子溶液に粘性
の高い有機バインダーを添加することで、焼結前に微粒
子同士を密着させてネック成長の効率を高めている。有
機バインダーは本焼結前の仮焼時における熱分解により
薄膜外へ放出される。しかし、この脱バインダープロセ
スには３０分〜１時間の仮焼が必要であり、短時間で薄
膜を作製するＳＰＤ法ではバインダーが未分解不純物と
して薄膜内に残留するため採用することが難しい。そこ
で、本発明では、ＳＰＤ法によりＴiＯ₂微粒子間にネッ
クを成長させて薄膜と基板との密着性を向上させるため
に、上記のとおり、ＴiＯ₂ゾル溶液中にチタン化合物を
添加させたものである。それによれば、ＳＰＤ法で製膜
時に前記チタン化合物が熱分解してＴiＯ₂相を形成し、
それがＴiＯ₂微粒子間に析出することで微粒子間のネッ
クとなり、短時間で薄膜の強度及び密着性が増強され
る。

【００１０】そして、実験によれば、上記チタン化合物
がチタンイソプロキシドであることが好ましく（請求項
３）、具体的にはチタンイソプロホキシドの硝酸水溶液
とＴiＯ₂ゾル溶液を所定濃度に調製した原料溶液を使用
すること（請求項４）が好ましい。

【００１１】また、実験をさらに行った結果、本発明の
ＴiＯ₂薄膜の作製方法において、上記チタン化合物がア
モルファス型ＴiＯ₂であること（請求項５）が好まし
く、そして、アモルファス型ＴiＯ₂水溶液とアナターゼ
型ＴiＯ₂ゾル溶液を所定濃度に調製して原料溶液とした
ことによるＴiＯ₂薄膜の作製方法（請求項６）が、変換
効率などにおいて特に好ましいことが明らかになった。

【００１２】上記ＴiＯ₂薄膜を色素増感太陽電池用電極
に応用する場合、一般に、ガラス基板上にフッ素ドープ
酸化スズ薄膜からなる透明電極を形成し、その上にＴi
Ｏ₂薄膜を直接に作製するが、そのスズ化合物層とＴiＯ
₂ゾル溶液となじみが悪いために製膜が困難である。し
かも、従来方法による色素増感太陽電池においては、そ
の接合構造のために、電解液と透明電極の接触による短
絡、及びそれに伴う開放電圧の低下が問題となってい
た。そこで、本願では、上記フッ素ドープ酸化スズ薄膜
からなる透明電極上に直接ＴiＯ₂ゾル溶液を使用したＴ
iＯ₂薄膜を作製せずに、両薄膜間に、有機チタン化合物
を原料とした緻密なＴiＯ₂バッファー層を介在させてな
る色素増感太陽電池用電極（請求項７）に関する発明を
提示する。それによれば、上記ＴiＯ₂バッファー層が透
明導電膜とＴiＯ₂薄膜との何れにもなじみがよいので、
接合性に優れて容易に接合を形成することができるばか
りでなく従来の問題点を解消できる。

【００１３】その色素増感太陽電池用電極においては、
ＴiＯ₂薄膜が、多孔質ＴiＯ₂薄膜であること（請求項
８）が好ましく、また、その多孔質ＴiＯ₂薄膜が、アナ
ターゼ型ＴiＯ₂微粒子間にアモルファス型ＴiＯ₂粒子が
アナターゼ型ＴiＯ₂相として析出してネックを形成して
いる多孔質のＴiＯ₂薄膜であることを特徴とする色素増
感太陽電池用電極であること（請求項９）が特に好まし
い。そして、実験によれば、上記有機チタン化合物がチ
タンオキシアセチルアセトネートであることが望ましい
（請求項１０）。

【００１４】また、本願では、上記請求項７の色素増感
太陽電池用電極を作製する方法であって、スズ化合物及
びフッ素化合物を含む原料溶液を高温保持されたガラス
基板に間歇噴霧することによりフッ素ドープ酸化スズ薄
膜をガラス基板上に形成した後、チタンオキシアセチル
アセトナートを原料とした溶液を間歇噴霧することによ
り緻密なＴiＯ₂バッファー層を積層し、その層上に前記
請求項１の方法によりＴiＯ₂薄膜を積層することを特徴
とする（請求項１１）発明を提示する。それにより、ガ
ラス基板上にフッ素ドープ酸化スズ薄膜からなる透明導
電薄膜を積層する工程、ＴiＯ₂バッファー層を積層する
工程及びＴiＯ₂薄膜を積層する工程が流れ作業的に連続
して行うことができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を表及び図面
に基づいて説明する。ＳＰＤ法すなわちスプレー熱分解
法については先願方法でも開示したが、図１に示すＳＰ
Ｄ装置により説明すれば、該装置はチャンバ１内にヒー
タ２で加熱されるホルダ３を配置し、ホルダ３に載置し
た基板４に噴霧器５にノズルを対向させて構成される。
チャンバ１内には、所定の酸化雰囲気に維持するために
大気に解放し、あるいは酸化性ガス源に接続して酸素分
圧を制御するようにする。

【００１６】噴霧器５には、圧縮ガス６によって原料溶
液７が送り込まれる。レギュレータ８で噴霧圧を制御し
ながら基板４に向けて噴霧器５から放射状に原料溶液７
がスプレーされて、基板上に塗布される。スプレーされ
た原料溶液７は、加熱された基板４に到達すると熱分解
し、ＳnＯ₂やＴiＯ₂など酸化成分等が基板４上に析出す
る。原料溶液７の噴霧によって低下した基板４の温度が
回復した後、原料溶液７を再度噴霧し、その噴霧の繰り
返しにより必要とする膜厚の薄膜に成長する。すなわ
ち、ＳＰＤ法は、原料溶液の塗布工程と同時に加熱分解
を生起させることにより、ＳnＯ₂やＴiＯ₂などの薄膜を
作製するものである。

【００１７】次に、上記ＳＰＤ法により色素増感太陽電
池用電極を作製するために、フッ素ドープ酸化スズ薄膜
からなるＳnＯ₂：Ｆ（略称：ＦＴＯ）透明導電膜、Ｔi
Ｏ₂バッファー層及びＴiＯ₂多孔質層の形成について説
明するが、それらの原料溶液を含む形成条件を表１に示
す。

【００１８】

【表１】

【００１９】（工程１-１）透明電極の形成工程表１に示すとおり、原料溶液Ａは、０．２５モルＤＢＴ
ＤＡ〔(Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓn(ＯＣＯＣＨ₃)₂〕エタノール溶液に
８モルのフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）水溶液を、Ｎ
Ｈ₄Ｆ／ＤＢＴＤＡ＝１．６の割合で添加し、超音波洗
浄器で１０分間混合して調整した。その原料溶液Ａを使
用して、図１に示すＳＰＤ装置の基板４位置にガラス基
板（Corning１７３７；サイズ２５×２５×１ｍｍ³）
をセットした後、基板温度５１０℃で、噴霧器５から空
気を圧縮ガスとし、流量１．２５ml／秒、噴霧時間０．
５秒、基板温度回復時間３秒、噴霧回数７０回の条件で
間歇的にガラス基板へ噴霧し、膜厚６００ｎｍ、平均可
視光透過率８０％、シート抵抗８Ω／口のＦＴＯ（フッ
素ドープ酸化スズ薄膜）からなる透明導電膜を形成し
た。

【００２０】（工程１-２）ＴiＯ₂バッファー層の形成
工程表１に示すとおり、原料溶液Ｂとして、０．１モルのチ
タンオキシアセチルアセトネート（titanium（ＩＶ）ox
yacetylacetonate）（省略：ＴＯＡ）エタノール溶液を
基板温度５００℃、流量０．５ｍｌ／秒、噴霧時間０．
５秒、基板温度回復時間３秒、噴霧回数３００回の条件
でＦＴＯ膜上へ膜厚が５００ｎｍのＴiＯ₂バッファー層
を積層させた。

【００２１】（工程１-３）ＴiＯ₂多孔質層の形成工程〔Ｔi(i-ＯＰr)₄硝酸水溶液とアナターゼ型ＴiＯ₂ゾル
との使用による方法〕表１に示すとおり、ＴiＯ₂ゾル
（ＳＴＳ-01：石原産業(株)）を３wt％にイオン交換水
で希釈してストック溶液とした（溶液１）。さらに、チ
タンイソプロポキシド（Ｔi(i-ＯＰr)₄）を０．１モル
の硝酸水溶液に滴下し、超音波分散させて、０．０１〜
０．０２モルの溶液を調製した（溶液２）。次に、所定
濃度比(Ｔi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾル)になるように溶液
２へ溶液１を混合した後、最終的にＴiＯ₂ゾル濃度が
０．１モルとなるようにイオン交換水で希釈して原料溶
液Ｃを調製した。この原料溶液Ｃを、前記工程２で形成
したＴiＯ₂バッファー層上へ、基板温度５００℃、流量
０．５ｍｌ／秒、噴霧時間０．５秒、基板温度回復時間
３秒、噴霧回数７０回の条件で膜厚２０μｍのＴiＯ₂多
孔質層を積層させた。その際、１回の噴霧で基板温度の
低下は２０〜３０℃の範囲でヒーターの出力を調節し
た。

【００２２】上記工程１-１〜工程１-３は何れも図１に
示したＳＰＤ法を利用して連続的に実施され、その結
果、図２に示す色素増感太陽電池用の作用電極が１５分
〜２０分程度で作製することが可能であった。この電極
は、図２の断面のＳＥＭ像に示すように、ガラス基板１
０の上に、工程１によりＦＴＯ導線膜１１が形成され、
その上に工程２によるＴiＯ₂バッファー層１２が積層さ
れた後、該バッファー層１２上にＴiＯ₂多孔質層１３が
積層された断面構造である。すなわち、ＦＴＯ導電膜１
１とＴiＯ₂多孔質層１３との間にＴiＯ₂バッファー層１
２が介在する構造である。このＴiＯ₂バッファー層１２
は、ＦＴＯ導電膜１１とはなじみがよいので密な接合が
得られるとともに、ＴiＯ₂多孔質層１３に対してもＴi
Ｏ₂層であることから密な接合が容易に形成される。

【００２３】そして、上記ＴiＯ₂多孔質層１３は、前述
のとおり、ＴiＯ₂ゾル溶液にＴi(i-ＯＰr)₄を添加した
原料溶液Ｃを使用したものである。Ｔi(i-ＯＰr)₄は基
板上で熱分解後にＴiＯ₂相を生成するが、この際にＴi
Ｏ₂微粒子を取り込んで粒子間のネックが成長して膜が
形成される。粒子間にネックを成長する点では従来方法
と同じだが、ネックの源が従来方法ではＴiＯ₂微粒子自
身の焼結に基づくのに対し、本発明の場合、ネックの源
は原料溶液Ｃ中のＴi(i-ＯＰr)₄に由来する。熱力学の
観点から、前者は拡散による物質移動に基づくネックの
成長であり、特に固体であるＴiＯ₂微粒子における拡散
は、気体や液体のそれに比べ極めて遅い。そのため、従
来方法では本焼成に最低１時間を要した。一方、ＳＰＤ
法によりＴi(i-ＯＰr)₄から形成されたネックは、原料
溶液調製の段階でＴiＯ₂微粒子を取り囲んでいるために
拡散の工程は必要とせず、数秒で熱分解・結晶化してＴ
iＯ₂相を生成し、同時にＴiＯ₂微粒子間のネックとな
る。この溶液を利用したＳＰＤ法では、噴霧１回に０．
５秒、次回噴霧までの待ち時間に３秒の工程を５０〜７
０回繰り返すことにより、色素増感太陽電池で一般に要
求される膜厚１０〜２０μｍ、ラフネスファクターが１
０００のＴiＯ₂膜を形成することができる。

【００２４】ＳＰＤ法により色素増感太陽電池用電極を
作製するために、前述と同様にしてフッ素ドープ酸化ス
ズ薄膜からなるＳnＯ₂：Ｆ（略称：ＦＴＯ）透明導電
膜、ＴiＯ₂バッファー層を形成した後、最後に、前述の
とおり、アナターゼ型ＴiＯ₂ゾル水溶液にアモルファス
型ＴiＯ₂ゾル水溶液を混合した原料溶液Ｄを使用して、
ＴiＯ₂多孔質層の形成を行った。その色素増感太陽電池
用電極の作製法において、各原料溶液を含む形成条件を
表２に示す。表２に示した条件としたほかは、前述の
（工程１）透明電極の形成工程及び（工程２）ＴiＯ₂バ
ッファー層の形成工程と同様にして、各層の形成を行っ
た後、（工程３）ＴiＯ₂多孔質層の形成工程を次に示す
ように行うことによって、ＴiＯ₂多孔質層１３を作製す
ることができる。

【００２５】

【表２】

【００２６】（工程２-１）透明電極の形成工程前述の工程１-1と同様にして、ガラス基板上に透明導電
膜〔フッ素ドープ酸化スズ薄膜、膜厚６００ｎｍ、平均
可視光透過率８０％、シート抵抗１０Ω／口のＦＴＯ〕
を形成した。（工程２-２）ＴiＯ₂バッファー層の形成工程前記の工程２-1と同様にして、工程１-2で形成された透
明導電膜上にＴiＯ₂バッファー層（膜厚：５００ｎｍ）
を形成した。

【００２７】（工程２-３）ＴiＯ₂多孔質層の形成工程〔アモルファス型ＴiＯ₂ゾルとアナターゼ型ＴiＯ₂ゾル
との使用による方法〕表２に示すとおり、アモルファス
型ＴiＯ₂ゾル（ＴＫＣ-301：テイカ(株)）とアナターゼ
型ＴiＯ₂ゾル（ＴＫＣ-302：テイカ(株)）を混合してイ
オン交換水で希釈してストック溶液とした（溶液）。次
に、所定濃度比(アナターゼ型ＴiＯ₂／アモルファス型
ＴiＯ₂)になるように、前記のストック溶液をイオン交
換水で希釈して原料溶液Ｄを調製した。この原料溶液Ｄ
を、前記工程２で形成したＴiＯ₂バッファー層上へ、基
板温度５００℃、流量０．５ｍｌ／秒、噴霧時間０．５
秒、基板温度回復時間３秒、噴霧回数７０回の条件で膜
厚８μｍのＴiＯ₂多孔質層を積層させた。その際、１回
の噴霧で基板温度の低下は２０〜３０℃の範囲でヒータ
ーの出力を調節した。

【００２８】上記工程２-１〜工程２-３は、何れも図１
に示したＳＰＤ法を利用して連続的に実施され、その結
果、図９の同様の色素増感太陽電池用の作用電極が１５
分〜２０分程度で作製することが可能であった。この電
極は、図９の断面のＳＥＭ像に示すように、ガラス基板
１０の上に、工程１によりＦＴＯ導線膜１１が形成さ
れ、その上に工程２によるＴiＯ₂バッファー層１２が積
層された後、該バッファー層１２上にＴiＯ₂多孔質層１
３が積層された断面構造である。すなわち、ＦＴＯ導電
膜１１とＴiＯ₂多孔質層１３との間にＴiＯ₂バッファー
層１２が介在する構造である。

【００２９】原料溶液Ｄ中のアモルファス型ＴiＯ₂は、
製膜の際に、基板上でＴiＯ₂相を生成するが、この際に
ＴiＯ₂微粒子を取り込んで粒子間のネックが成長して膜
が形成される。ＴiＯ₂粒子間にネックを成長させる点で
は、前述のＴi(i-ＯＰr)₄を添加した原料溶液Ｃを使用
した方法とほとんど同じだが、ネックの源がＴi(i-ＯＰ
r)₄を含有する原料溶液Ｃによるものであり、製膜の際
に、Ｔi(i-ＯＰr)₄が熱分解してＴiＯ₂相を形成して、
ＴiＯ₂微粒子間のネックとなるのに対して、原料溶液Ｄ
を使用した場合には、アナターゼ型ＴiＯ₂ゾルとアモル
ファス型ＴiＯ₂ゾルとが含有されており、製膜の際に、
アモルファス型ＴiＯ₂粒子が熱的相転移によりアナター
ゼ型ＴiＯ₂相を形成すると共にアナターゼ型ＴiＯ₂微粒
子間のネックとなり製膜されるのである。前述のように
原料溶液Ｄを用いた場合には、多孔質膜ＴiＯ₂薄膜が良
好に形成されると共に、その多孔質膜ＴiＯ₂薄膜層を有
する色素増感太陽電池電極を形成した場合に高い変換効
率（η）を有するのである。

【００３０】次に、工程1−３〔Ｔi(i-ＯＰr)₄硝酸水溶
液とアナターゼ型ＴiＯ₂ゾルとの使用による方法〕によ
って形成された、上記の図２におけるＴiＯ₂多孔質層１
３の作製について、さらに具体的な実施例に基づいて詳
細に検討する。［ＴiＯ₂多孔質層（工程１−３）のキャラクタリゼーシ
ョン］図３、Ｔi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾル＝０．５〜
１．２溶液、及びＴi(i-ＯＰr)₄のみの溶液から基板温
度５００℃で形成された膜のＸＲＤパターンを示す。Ｔ
i(i-ＯＰr)₄のみの溶液からはアナターゼ及びルチルの
混合相が、ＴiＯ₂ゾル含有溶液からはアナターゼ単相が
それぞれ観測された。色素増感太陽電池用電極として
は、アナターゼ相の法がルチル相より優れており、Ｔi
Ｏ₂ゾル含有溶液を利用したＳＰＤ法による製膜の有効
性が予想される。また、Ｔi(i-ＯＰr)₄の添加量の増加
に伴い回析ピークの半値幅が狭くなる傾向が観測され、
Ｔi(i-ＯＰr)₄添加につれ膜構成粒子の粒径の増加が示
唆された。

【００３１】図４に、Ｔi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾル＝
０．３〜８．０溶液、及びＴi(i-ＯＰr)₄のみの溶液か
ら形成されたＴiＯ₂層の表面ＳＥＭ像を示す。膜を構成
するＴiＯ₂粒子の粒径は１０〜２０ｎｍ（Ｔi(i-ＯＰr)
₄／ＴiＯ₂ゾル＝０．３）から８０〜１００ｎｍ（Ｔi(i
-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾル＝０．８）まで、濃度比の増加と
ともに大きくなった。原料ＴiＯ₂ゾルの平均粒径は７ｎ
ｍであることから、添加した（Ｔi(i-ＯＰr)₄は基板上
で熱分解する際、ＴiＯ₂ゾル粒子を取り込んで粒径の大
きなＴiＯ₂粒子を形成するとともに、粒子間にネックを
形成したものと考えられる。さらに、（Ｔi(i-ＯＰr)₄
添加量を増やした溶液(Ｔi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾル＝
１．２、８．０)から形成されたＴiＯ₂層では、粒子間
のネック成長が極めて大きくなり、粒子境界が曖昧で平
滑な表面形態が観察された。このように、Ｔi(i-ＯＰr)
₄の添加により膜の密着性の向上を達成することができ
ただけでなく、（Ｔi(i-ＯＰr)₄添加量の制御により膜
構成粒子の粒径、言い換えるとＴiＯ₂層の多孔度の制御
が可能であることが確認された。

【００３２】［ＴiＯ₂多孔質層（工程１−３）の膜厚］
ＳＰＤ法で作製した薄膜の特徴として、原料溶液の噴霧
回数により膜厚を制御することができることが挙げられ
る。図５に、(Ｔi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾル＝０．５の原
料溶液を利用して形成されたＴiＯ₂多孔質膜の膜厚の噴
霧回数依存性を示し、噴霧回数と膜厚には比例関係が存
在することが確認された。この図５のデータから、目的
の膜厚に対応する噴霧回数を予測することができる。色
素増感太陽電池に関して、一般的に要求される膜厚は１
０〜２０μｍである。この要求に対してＳＰＤ法を利用
すると、膜厚２０μｍは７０回の噴霧に相当する。１回
の噴霧時間が０．５秒、基板温度回復時間が３秒である
ことから、７０回噴霧に要する時間は約４分である。従
来方法で同じ膜厚のＴiＯ₂層を作製するには、数時間〜
十数時間を要していたことから、ＳＰＤ法の膜形成によ
り大幅な時間短縮が達成された。

【００３３】なお、本発明の特徴は上記のとおり、従来
から利用されていたＴiＯ₂ゾル溶液にＴi(i-ＯＰr)₄を
添加して短時間でＴiＯ₂多孔質膜１３の形成を可能にし
た点にある。しかし、添加する物質はＴi(i-ＯＰr)₄に
限らず、ＴiＯ₂ゾル溶液と均質に混合することができる
物質であれば有機、無機に関わらず利用可能であると考
えられる。また、今回は５００℃での製膜により最も優
れたＴiＯ₂膜が得られたが、さらに低音で熱分解・結晶
化する物質を利用することで、従来に比べて低温での製
膜も可能になると考えられる。例えば、四塩化チタン
（ＴiＣl₄）エタノール溶液（ＴiＯ₂ゾルは含まず）を
利用したＳＰＤ法による製膜では、これまでに基板温度
３８０℃でアナターゼ型ＴiＯ₂単相膜が得られている。
この効果を利用すれば、短時間に加え低温での色素増感
太陽電池用ＴiＯ₂層を形成できる。さらに、本発明では
ＴiＯ₂に限らず、広い意味での多孔質膜の短時間・低温
形成の可能性を示唆している。

【００３４】次に、工程２−３〔アモルファス型ＴiＯ₂
ゾルとアナターゼ型ＴiＯ₂ゾルとの使用による方法〕に
よって形成された、上記の図２におけるＴiＯ₂多孔質層
１３の作製について、さらに具体的な実施例に基づいて
詳細に検討する。［原料アモルファス型ＴｉＯ₂ゾル（工程２・３）の熱的
変化］図１０に、原料アモルファス型ＴｉＯ₂ゾルを１
００〜５００℃に３０分間加熱した後のＸＲＤパターン
を示す。１００℃ではアモルファス状態のままであった
が、３００℃以上では、アナターゼ型ＴｉＯ₂相特有の
回折ピークが現れた。これは、原料アモルファス型Ｔｉ
Ｏ₂ゾルが、３００℃以上で相転移をしてアナターゼ相
へ変化したことを示す。さらに、温度が３００℃から５
００℃へ上昇するにつれ、回折ピーク強度の大きくなる
とともに半値幅が小さくなった。これは、原料アモルフ
ァスＴｉＯ₂ゾルのうち、アモルファス相からアナター
ゼ相へ相転移した割合が大きくなるとともに、粒成長に
よる構成粒子の粒径の増加を示唆している。

【００３５】図１１に、原料アモルファス型ＴｉＯ₂ゾ
ル溶液、原料アナターゼ型ＴｉＯ₂ゾル溶液、及び原料
アモルファス型ＴｉＯ₂ゾルと原料アナターゼ型ＴｉＯ₂
ゾルの混合溶液のＴＧ・ＤＴＡ測定の結果を示す。アモ
ルファス型ＴｉＯ₂ゾル溶液、アナターゼ型ＴｉＯ₂ゾル
溶液、及びアモルファス型ＴｉＯ₂ゾルと原料アナター
ゼ型ＴｉＯ₂ゾルの混合溶液のＤＴＡ曲線で観測された
１００℃付近の吸熱ピークは、ゾル溶液に付随する水成
分の蒸発によるものである。アモルファス型ＴｉＯ₂ゾ
ル溶液、及びアモルファス型ＴｉＯ₂ゾルとアナターゼ
型ＴｉＯ₂ゾルの混合溶液のＤＴＡ曲線において、２９
０℃と３７０℃に吸熱ピークが観測された。これは、ア
モルファスＴｉＯ₂相のアナターゼ相への相転移と粒成
長に対応していると考えられる。一方、アナターゼ型Ｔ
ｉＯ₂ゾル溶液の場合は、２９０℃と３７０℃に吸熱ピ
ークは観測されなかった。

【００３６】［ＴiＯ₂多孔質層（工程２−３）のキャラ
クタリゼーション］図１２に、それぞれアナターゼゾル
／アモルファスゾル比＝０・２．３の溶液から基板温度
５００℃で形成されたＴｉＯ₂層の表面ＳＥＭを示す。
膜を構成するＴｉＯ₂粒子の粒径は８０・１００ｎｍ（ア
ナターゼゾル／アモルファスゾル比＝０）から１０・２
０ｎｍ（アナターゼゾル／アモルファスゾル比＝２．
３）まで、濃度比の増加とともに小さくなった。原料Ｔ
ｉＯ₂ゾルの平均粒径は、アナタ・ゼ及びアモルファスと
も７ｎｍであることから、これらのゾルは基板上で粒成
長して粒子間にネックを形成したものと考えられる。こ
のように、アナターゼとアモルファスのＴｉＯ₂ゾルを
混合することで膜の密着性の向上を達成することができ
ただけでなく、アナターゼゾルとアモルファスゾルの混
合比の制御により膜構成粒子の粒径、言い換えるとＴｉ
Ｏ₂層の多孔度の制御が可能であることが確認された。

【００３７】次に、上記ＴiＯ₂薄膜を使用した色素増感
太陽電池の作製と評価について説明する。［色素増感太陽電池の原理］目低とする太陽電池の原理
を図６により説明すれば次のとおりである。色素分子は
ＴiＯ₂薄膜の半導体作用電極表面に吸着した状態にあ
る。色素分子は太陽光を吸収し、励起状態になる。この
状態で、色素分子からＴiＯ₂の伝道帯へ電子が注入され
る。電子は導電膜を通過し、外部の電流回路へと流れ、
電流として取り出される。その後、電子は対電極を通じ
て電池内へ戻る。この対電極と薄膜間には電解液（Ｉ^-
／Ｉ₃ ^-）が存在し、この電解質の拡散により２つの電極
間に電荷の移動が起こる。対電極の電子によりＩ₃ ^-が還
元されＩ^-に変化して対電極から作用電極まで拡散し、
ここで先に電子を放出しカチオンとなった色素増感分子
に電子を還元して増感分子を再生する。これと同時にＩ
^-自身も酸化されＩ₃ ^-として再生される。このように、
光を電流へ変換する酸化還元サイクルは一つの閉じた系
であり、原理的として自然界の光合成と同じである。

【００３８】［色素増感太陽電池の組み立ておよび評価
法］対電極はガラス基板上へＰtを蒸着して作製した。
その対電極上へ約０．１ｍｌの電解液（Ｉ^-：０．５Ｍ
／Ｉ₃ ^-０．０４Ｍ、８０％炭酸エチレン／２０％炭酸プ
ロピレン溶液）をスポイトで滴下し、２枚の電極間へ広
げ簡易太陽電池を組み立てた。この状態で電極間は表面
張力により貼り付いた。電池特性の評価は、太陽電池評
価装置（分光計器）で擬似太陽光（ＡＭ−１．５，１０
０ｍＷ／ｃｍ²）の照射下で行った。また吸着色素量
は、アルカリ溶液中で脱着させた色素を比色法により定
量した。

【００３９】次いで、上記の色素増感太陽電池の評価に
ついて説明する。［色素吸着量（工程１−３）］図７に、Ｔi(i-ＯＰr)₄
添加量を変化させた原料溶液から形成された多孔質Ｔi
Ｏ₂層（膜厚２０μｍ）の表面に吸着した色素(cis-Dith
iocyanato-N,N-bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxyl
icacid)-ruthenium(II)dehydrate）の単位面積当りの吸
着量を示す。(Ｔi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾル＝０．３で吸
着量は最大値９×10^-8モル／ｃｍ²に達し、この値より
ＴiＯ₂層のラフネスファクターは約１０００に相当す
る。このラフネスファクター１０００は、一般に色素増
感太陽電池で要求される値である。したがって、このＴ
iＯ₂多孔質層を利用することにより、従来方法で形成さ
れた色素増感太陽電池と遜色ない電池特性が期待でき
る。

【００４０】［太陽電池特性（工程１−３）］図８に、
Ｔi(i-ＯＰr)₄添加量を変化させて形成した作用極を利
用して作製した太陽電池の（ａ）開放電圧(Ｖoc)、
（ｂ）短絡電流(Ｉsc)、（ｃ）曲線因子(ＦＦ)及び
（ｄ）変換効率（η）をそれぞれ示す。なお、ＴiＯ₂多
孔質層の膜厚は全ての電極で２０μｍに統一してある。
開放電圧(Ｖoc)はＴi(i-ＯＰr)₄添加量にほとんど依存
せず、０．７〜０．８Ｖの間で一定であった。これは当
該電池で報告されているトップデータと同程度である。
開放電圧は暗電流と光電流とのバランスで決まるため、
暗電流が流れる経路を遮断することができれば向上す
る。一般にこの太陽電池の系では、作用極に多孔質層を
利用するため、電解液がＴiＯ₂多孔質層を通過して透明
電導膜層に接触することによる短絡が原因で暗電流が流
れ易く構造となっている。したがって、同該電池の一般
的な開放電圧は０．６〜０．７Ｖ程度である。

【００４１】一方、本発明のＳＰＤ法で形成された作用
電極では、図２で説明したとおり、ＴiＯ₂多孔質層１３
と透明導電膜層（ＦＴＯ導電膜）１１の間に密なＴiＯ₂
バッファー層１２が導入されている。この太陽電池で高
い開放電圧が得られたのは、この層により暗電流が流れ
る経路を有効的に遮断することができたためと考えられ
る。もともとこのバッファー層１２は、ＳＰＤ法による
電極作製に際して、ＴiＯ₂多孔質層１３とＦＴＯ導電膜
１１の密着性を高めるために導入したが、電池特性の向
上にも寄与したことになる。

【００４２】短絡電流（Ｉ_SC）はＴi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ
₂ゾル＝０．６まではＴi(i-ＯＰr)₄添加量の増加ととも
に増加したが、Ｔi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾル＝０．６以
上では１０から１２ｍＡ／ｃｍ²程度で一定となった。
しかし、上記太陽電池で得られた短絡電流の値は、既報
値の２／３程度であった。一般に短絡電流は集光面積に
より決まり、この電池の場合は作用極のラフネスファク
ターを１０００程度まで増加させ、その表面へ大量の色
素を吸着させることで電流密度の向上を図っている。Ｓ
ＰＤ法で形成された太陽電池の場合、図７に示されたＴ
i(i-ＯＰr)₄添加量と色素吸着量の関係から、Ｔi(i-Ｏ
Ｐr)₄添加量が少ないほど色素吸着量は大きい結果が得
られている。つまり、Ｔi(i-ＯＰr)₄添加量が少ないほ
ど大きな短絡電流が予想されることになり、本結果はこ
れに矛盾する。

【００４３】この原因として、多孔質層を形成する粒子
間の相関を考える必要がある。つまり、Ｔi(i-ＯＰr)₄
添加量が少ないほど構成粒子間をつなぐネックは細く、
比表面積は大きいため色素の吸着量は多く、したがって
光吸収による光電子も数多く発生する。しかし、粒子間
のネックが細く未発達のため、粒子間の機械的強度や電
気的接触は弱く、再融合により光電子の多くは消滅す
る。これにより、短絡電流は色素の吸着量から予測され
る値よりも小さくなる。一方、Ｔi(i-ＯＰr)₄添加量の
増加により短絡電流が急激に増加する理由は、Ｔi(i-Ｏ
Ｐr)₄添加量の増加にともない粒子間のネックが発達
し、光電子の再結合の割合が減少したためであると考え
られる。これに対し、Ｔi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾル＝
０．６以上におけるＴi(i-ＯＰr)₄添加に伴う短絡電流
の低下はＴi(i-ＯＰr)₄添加による粒子間のネックの大
き過ぎる発達により比表面積が減少し、これに伴う作用
極表面の吸着色素量の減少するのに伴い光電子の発生量
が減少するのが原因である。

【００４４】曲線因子（ＦＦ）はＴi(i-ＯＰr)₄添加量
が増加するにつれ０．７〜０．５まで緩やかに減少し
た。曲線因子は０〜１までの値をとりうるが、電池の内
部抵抗や濡れ電流の増加に伴い減少する。この電池の場
合、曲線因子は最高で０．７〜０．８の報告があり、Ｓ
ＰＤ法で作製された太陽電池はこの値よりも低い。本発
明の場合、Ｔi(i-ＯＰr)₄添加量の増加につれ曲線因子
が低下しているため、原料であるＴi(i-ＯＰr)₄やＴiＯ
₂ゾルに由来する残留物や、アナターゼ相に比べ電池特
性の劣るルチル相の膜中への混在がこの原因として考え
られる。

【００４５】変換効率（η）は擬似太陽光（ＡＭ−１．
５、１００ｍＷ／ｃｍ²）下ではη＝Ｉ_SC・Ｖ_OC・ＦＦ
で表される。上記の結果よりＴi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾ
ル＝０．６以下では短絡電流の変化が著しく大きいた
め、変換効率は短絡電流と同様にＴi(i-ＯＰr)₄添加量
の増加に伴い増加し、最大４．９％に達した。Ｔi(i-Ｏ
Ｐr)₄／ＴiＯ₂ゾル＝０．６以上では、曲線因子の低下
の影響から変換効率は減少傾向であった。

【００４６】［色素吸着量（工程２・３）］図１３に、
アナターゼゾル／アモルファスゾルの濃度比を変化させ
た原料溶液から形成された多孔質ＴｉＯ₂層（膜厚１０
μｍ）の表面に吸着した色素（cis-Dithiocyanato-N, N
-bis(2, 2’-bipyridyl-4, 4’-dicarboxylic acid)-ru
thenium(II) dehydrate）の単位面積あたりの吸着量を
示す。アナターゼゾル／アモルファスゾル＝２．０で吸
着量は最大値３×10^-8モル／ｃｍ²に達し、この値より
ＴｉＯ₂層のラフネスファクターは約４００に相当す
る。アナターゼゾル／アモルファスゾル＝２．０の溶液
から作成された多孔質ＴｉＯ₂層が最も大きな多孔度を
示したことから、この多孔質ＴｉＯ₂層で色素増感太陽
電池特性が最大を示すと考えられる。なお、アナターゼ
ゾル／アモルファスゾル＝２．３ではネック形成が不十
分で密着性の良い膜を得ることができなかった。このた
め、一定の膜厚を有する多孔質ＴｉＯ₂層を作成するこ
とは困難であった。

【００４７】［太陽電池特性（工程２−３）］図１４
に、アナターゼゾル／アモルファスゾル濃度比を変化さ
せて形成した作用極を利用して作製した太陽電池の
（ａ）開放電圧(Ｖoc)、（ｂ）短絡電流(Ｉsc)、（ｃ）
曲線因子(ＦＦ)及び（ｄ）変換効率（η）をそれぞれ示
す。なお、ＴiＯ₂多孔質層の膜厚は全ての電極で１０μ
ｍに統一してある。開放電圧(Ｖoc)はＴi(i-ＯＰr)₄添
加量にほとんど依存せず、０．７〜０．８Ｖの間で一定
であった。これは当該電池で報告されているトップデー
タと同程度である。

【００４８】短絡電流（Ｉ_SC）はアナターゼゾル／アモ
ルファスゾル濃度比＝２．０まではアナターゼゾル添加
量の増加とともに増加し、最大１３ｍＡ／ｃｍ²を示し
た。しかし、アナターゼゾル／アモルファスゾル濃度比
＝２．３では８ｍＡ／ｃｍ²まで減少した。なお、上記
太陽電池で得られた短絡電流の値は、既報値の２／３程
度であった。短絡電流のアナターゼゾル／アモルファス
ゾル濃度比依存性は、多孔質ＴｉＯ₂層表面に吸着した
色素量のアナターゼゾル／アモルファスゾル濃度比依存
性（図１３）と同じ傾向を示した。これは、多孔質Ｔｉ
Ｏ₂層表面に吸着した色素が有効に機能して、光電流を
発生したことを示している。

【００４９】曲線因子（ＦＦ）はアナターゼゾル／アモ
ルファスゾル濃度比にほとんど依存せず、０．６〜０．
７程度の値を示した。本発明の場合、工程１−３に示し
た色素増感太陽電池用電極に比べ、曲線因子が大きく、
これまで報告されている値が０．７・０．８であること
から、本件の値は良好な値であると考えられる。工程１
−３においては、原料に添加していたＴi(i-ＯＰr)₄に
由来する残留有機物による曲線因子の低下が課題であっ
たが、Ｔi(i-ＯＰr)₄を使用しない工程２・３において
は、残留有機物の影響はなく、良好な結果につながった
ものと考えられる。

【００５０】変換効率（η）は擬似太陽光（ＡＭ−１．
５、１００ｍＷ／ｃｍ²）下ではη＝Ｉ_SC・Ｖ_OC・ＦＦ
で表される。上記の結果よりアナターゼゾル／アモルフ
ァスゾル濃度比＝２．０で最大６．０％に達した。

【００５１】

【本発明の効果】本発明によれば、ＳＰＤ法を使用して
汎用性及び短時間製膜による生産性の向上を確保するこ
とが可能であることに加えて、原料溶液のＴiＯ₂ゾル溶
液中にチタン化合物を添加させたものを使用するので、
該チタン化合物の熱分解により形成されたＴiＯ₂相また
は、アモルファス型ＴiＯ₂ゾルに基づくＴiＯ₂相がＴi
Ｏ₂微粒子間に析出することで微粒子間のネックとな
る。したがって、ＴiＯ₂ゾルのＳＰＤ法利用を可能にし
て、従来方法の不具合を解消し短時間製膜で薄膜の強度
及び密着性が増強される作製方法を提供する（請求項
１）。特に請求項２、３によれば、その効果が顕著であ
った。

【００５２】また、請求項４によれば、ガラス基板上の
ＦＴＯ導電膜とＴiＯ₂薄膜との間にＴiＯ₂バッファー層
を介在させて作用電極を作製したので、該ＴiＯ₂バッフ
ァー層がＦＴＯ導電膜とＴiＯ₂薄膜とに夫々よくなじ
み、接合性に優れて容易に接合を形成することができ
る。しかも、従来方法及び先願方法による色素増感太陽
電池で問題となっていた電解液とＦＴＯ導電膜の接触に
よる短絡、及びそれに伴う開放電圧の低下を解消するこ
とができた。この効果は請求項５により特に優れた色素
増感太陽電池の特性が得られた。

【００５３】さらに、請求項３によれば、ＦＴＯ導電カ
ムを積層する工程、ＴiＯ₂バッファー層を積層する工程
及びＴiＯ₂薄膜を積層する工程がＳＰＤ法の利用により
流れ作業的に連続して行うことができるので、色素増感
太陽電池を工業的に生産性よく作製することが可能であ
って安価に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）を実施する装
置の概要図である。

【図２】本発明の色素増感太陽電池用電極（請求項
２）の断面ＳＥＭ像である。

【図３】Ｔi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾル比で形成されたＴi
Ｏ₂薄膜のＸＲＤパターンである。

【図４】Ｔi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾル比で形成されたＴi
Ｏ₂薄膜の表面ＳＥＭ像であって、（ａ）はＴi(i-ＯＰ
r)₄／ＴiＯ₂ゾル比が０．３、（ｂ）は同０．５、
（ｃ）は同０．８、（ｄ）は同１．２、（ｅ）は同８．
０、（ｆ）はＴi(i-ＯＰr)₄のみの場合を示す。

【図５】ＳＰＤ法によりＴi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾル比
＝０．５溶液から形成されたＴiＯ₂薄膜の噴霧回数依存
性を示すグラフである。

【図６】色素増感太陽電池を説明する概要図であって、
（ａ）は模式図、（ｂ）は原理図である。

【図７】Ｔi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾル比の各比で形成さ
れたＴiＯ₂薄膜の膜厚表面に吸着した色素量を示すグラ
フである。

【図８】Ｔi(i-ＯＰr)₄／ＴiＯ₂ゾル比の各比で形成さ
れた色素増感太陽電池の特性（ＡＭ−１．５、１００ｍ
Ｗ／ｃｍ²）であって、（ａ）は開放電圧（Ｖｏｃ）、
（ｂ）は短絡電流（Ｉｓｃ）、（ｃ）は曲線因子（Ｆ
Ｆ）、（ｄ）は変換効率（η）を示すグラフである。

【図９】本発明の色素増感太陽電池用電極（請求項２）
の断面ＳＥＭ像である。

【図１０】原料アモルファスＴiＯ₂ゾルを各温度で３０
分加熱した結果得られた粉体のＸＲＤパターンである。

【図１１】原料ＴｉＯ₂ゾル溶液のＴＧ・ＤＴＡ測定の
結果であって、（ａ）はアモルファスＴｉＯ₂ゾル、
（ｂ）はアナターゼＴｉＯ₂ゾル、（ｃ）はアモルファ
スＴｉＯ₂ゾル／アナターゼＴｉＯ₂ゾル比＝１を示すグ
ラフである。

【図１２】アナターゼゾル／アモルファスゾル比の各比
で形成されたＴｉＯ₂薄膜の表面ＳＥＭ像であって、
（ａ）はアナターゼゾル／アモルファスゾル比＝０、
（ｂ）は同０．３、（ｃ）は同１．０、（ｄ）は同２．
３の場合を示す。

【図１３】アナターゼゾル／アモルファスゾル比の各比
で形成されたＴｉＯ₂薄膜の膜表面に吸着した色素量を
示すグラフである。

【図１４】アナターゼゾル／アモルファスゾル比の各比
で形成された色素増感太陽電池の特性（ＡＭ−１．５、
１００ｍＷ／ｃｍ²）であって、（ａ）は開放電圧（Ｖ
ｏｃ）、（ｂ）は短絡電流（Ｉｓｃ）、（ｃ）は曲線因
子（ＦＦ）、（ｄ）は変換効率（η）を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１０；ガラス基板１１：ＦＴＯ導電膜１２：ＴiＯ₂バッファー層１３：ＴiＯ₂多孔質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G047 CA02 CB05 CC03 CD02 CD07 5F051 AA07 AA14 BA14 CB11 FA03 FA06 GA03 5H032 AA06 AS06 AS16 EE02 EE07 EE16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＴiＯ₂ゾル溶液にチタン化合物を添加して
原料溶液を調製し、該原料溶液を高温保持された基板に
間歇噴霧することにより、前記チタン化合物が熱分解し
て形成されたＴiＯ₂微粒子間に析出させながら多孔質の
ＴiＯ₂層を成長させるＴiＯ₂薄膜の作製方法。
【請求項２】ＴiＯ₂ゾル溶液としてアナターゼ型ＴiＯ₂
ゾル水溶液を使用して、アナターゼ型ＴiＯ₂微粒子間に
チタン化合物に基づくＴiＯ₂相を析出させ、ネックを形
成することを特徴とする請求項１に記載のＴiＯ₂薄膜の
作製方法。
【請求項３】上記チタン化合物がチタンイソプロポキシ
ドであることを特徴とする請求項１に記載のＴiＯ₂薄膜
の作製方法。
【請求項４】請求項３の記載において、チタンイソプロ
ポキシドの硝酸水溶液とＴiＯ₂ゾル溶液を所定濃度に調
製して原料溶液とすることを特徴とするＴiＯ₂薄膜の作
製方法。
【請求項５】上記チタン化合物がアモルファス型ＴiＯ₂
であることを特徴とする請求項１に記載のＴiＯ₂薄膜の
作製方法。
【請求項６】請求項５の記載において、アモルファス型
ＴiＯ₂水溶液とアナターゼ型ＴiＯ₂ゾル溶液を所定濃度
に調製して原料溶液とすることを特徴とするＴiＯ₂薄膜
の作製方法。
【請求項７】ガラス基板上に形成するフッ素ドープ酸化
スズ薄膜とＴiＯ₂薄膜との間に、有機チタン化合物を原
料とした緻密なＴiＯ₂バッファー層を介在させてなる色
素増感太陽電池用電極。
【請求項８】ＴiＯ₂薄膜が、多孔質ＴiＯ₂薄膜であるこ
とを特徴とする請求項７記載の色素増感太陽電池用電
極。
【請求項９】多孔質ＴiＯ₂薄膜が、アナターゼ型ＴiＯ₂
微粒子間にアモルファス型ＴiＯ₂粒子がアナターゼ型Ｔ
iＯ₂相として析出してネックを形成している多孔質のＴ
iＯ₂薄膜であることを特徴とする請求項８に記載の色素
増感太陽電池用電極。
【請求項１０】上記有機チタン化合物がチタンオキシア
セチルアセトネートであることを特徴とする請求項７に
記載の色素増感太陽電池用電極。
【請求項１１】スズ化合物及びフッ素化合物を含む原料
溶液を高温保持されたガラス基板に間歇噴霧することに
よりフッ素ドープ酸化スズ薄膜をガラス基板上に形成し
た後、チタンオキシアセチルアセトネートを原料とした
溶液を間歇噴霧することにより緻密なＴiＯ₂バッファー
層を積層し、その層上に前記請求項４または６の方法に
よりＴiＯ₂薄膜を積層する色素増感太陽電池用電極の作
製方法。