JPH01126215A

JPH01126215A - 亜球状合成シリカの製造方法

Info

Publication number: JPH01126215A
Application number: JP62284139A
Authority: JP
Inventors: Yojiro Kon; 洋次郎今; Kunihiko Nakamura; 邦彦中村; Masaya Furukawa; 古川　雅也
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1989-05-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、合成シリカを製造する方法に係り、特にテ
トラアルコキシシランを加水分解して有用な亜球状合成
シリカを製造する方法に関する。

［従来の技術］近年、電子部品封止用樹脂組成物の充填材、多成分系光
ファイバー、ファインセラミックス、光学ガラス等の原
料として合成シリカが使用されるようになり、一般的に
嵩比重が大きく高純度のものが要請されている。特に、
電子部品封止用樹脂組成物の充填材として使用される封
止材用シリカについては、ＬＳＩや超ＬＳＩ等のように
その集積度が増すにつれてソフトエラーを回避する観点
から、より高純度であって特にα線崩壊物質のウランや
トリウム等の元素、化合物ができるだけ低濃度であり、
また、比表面積が小さく、得られる樹脂組成物の成形性
に優れていることが要求されている。

そして、このような合成シリカの製造法として、例えば
、テトラアルコキシシランをアンモニウム塩の存在下に
塩基性条件下で加水分解する方法（特開昭６０−８７．
４０９号公報）が知られており、加水分解の際にゲル化
することがなく、生成した合成シリカの粒子の形状が真
球状に比較的良く揃っており、濾過が容易でその生産性
に優れているほか、これを充填材として得られる樹脂組
成物の成形性も優れているという特長を有する。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、この方法によって得られる合成シリカは
、その粒径が２０〜３０μｍ程度のものから１００μ雇
以上のものまでと比較的広範囲に分布し、平均粒径も大
きいために、電子部品封止用樹脂組成物の成形性が平均
粒径１０〜２０μｍ程度の球状シリカに比べて劣るとい
う問題があるほか、その形状も真球状に近い球状である
ため、電子部品封止用樹脂組成物の充填材として使用し
た場合、その成形性という面では優れているものの、そ
の曲げ強度を改善することが難しいという問題がある。

従って、本発明の目的は、平均粒径５０μｍ以下でその
粒径が比較的良く揃っており、しかも、粒子の形状が亜
球状であり、これを充填材として使用する電子部品封止
用樹脂組成物の成形性を損うことなくその曲げ強度を改
善できる亜球状合成シリカの製造方法を提供することに
ある。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、テトラアルコキシシランをアンモ
ニウム塩の存在下に塩基性及び撹拌条件下で加水分解し
て合成シリカを製造するに際し、攪拌による剪断速度を
１００５’以上に維持して平均粒径５０μｍ以下の亜球
状合成シリカを製造する亜球状合成シリカの製造方法で
ある。

本発明において原料として使用するテトラアルコキシシ
ランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシ
ラン等を挙げることができ、純度の高い合成シリカを製
造する上で好ましくはテトラメトキシシラン及びテトラ
エトキシシランである。また、このようなテトラアルコ
キシシランは、例えば、四塩化珪素にアルコール又はフ
ェノールを作用させる方法、二硫化珪素又は珪化マグネ
シウムにアルコホルを作用させる方法、金属珪素、珪化
鉄、珪素鉄又はこれらの混合物とアルコールとを金属ア
ルコラードの存在下に反応させる方法（特公昭４５−８
，２１７号公報）等により製造することができる。

本発明においては、これらのテトラアルコキシシランを
アンモニウム塩の存在下で加水分解して合成シリカを製
造する。

この目的で使用するアンモニウム塩としては、それがア
ンモニアと無機酸との反応で得られる無機アンモニウム
塩であっても、また、アンモニアと有機酸との反応で得
られる有機アンモニウム塩であってもよいが、封止材用
シリカ等の純度の高い合成シリカを製造するためには、
分解して分離し易い揮発性成分になり、通常行われる後
処理で容易に分離除去することができ、生成した合成シ
リカ中に不純物として残留しないものがよい。

このようなアンモニウム塩の具体例としては、例えば、
硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の無機
アンモニウム塩や、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、蓚酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム等の
有機アンモニウム塩や、酒石酸、リンゴ酸等のオキシ有
機酸のアンモニウム塩等を挙げることができる。

これらのアンモニウム塩を加水分解反応の反応系に添加
する方法については、特に制限されるものではないが、
この加水分解に使用する水に溶解して使用するのがよく
、また、このアンモニウム塩の使用量については、テト
ラアルコキシシランやアンモニウム塩の種類あるいは製
造される合成シリカの用途等によっても異なるが、加水
分解に使用する水に０．１重量％以上、好ましくは１重
量％以上の濃度となる最であり、その上限は加水分解に
使用する水に溶解する量である。

また、本発明において、加水分解に使用する水の母は、
理論的にはテトラアルコキシシラン１モルに対して２モ
ルでよいが、加水分解反応をより完全に進行させる上で
好ましくは２．２モル以上使用するのがよい。

さらに、本発明におけるテトラアルコキシシランの加水
分解反応は、必要に応じてｐＨ調整剤を使用し、塩基性
条件で行う。この加水分解反応の際の反応液のｐＨは、
通常７以上、好ましくは８〜１２の範囲に調整される。

この反応液のｐＨが酸性側に移行するとゲル化し、所望
の粒度のシリカを得ることができないという問題が生じ
る。また、反応液のｐＨを上記範囲内で高い値に調整す
ると生成する合成シリカの粒径が大きくなり、また、反
応液のｐＨを上記範囲内で低い値に調整すると生成する
合成シリカの粒径が小さくなり、この性質を利用して合
成シリカの粒径をその用途に応じて調整することができ
る。この目的で、必要に応じて使用されるｐＨ調整剤と
しては、それが反応系に添加されて反応液のｐｔ＋を所
望の値に調整し得るものであればよいが、純度の高い合
成シリカを製造するために、好ましくは分解した際に分
離し易い揮発性成分に分解し、通常行われる後処理で容
易に分離除去することができ、生成した合成シリカ中に
不純物として残留しないものがよく、具体的には、例え
ば、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、コリン等の水及び／又はアルコール溶液等を
挙げることができる。

そして、本発明方法においては、加水分解反応時におけ
る攪拌を剪断速度１００Ｓ−１以上に維持して行う。こ
の攪拌の剪断速度が１０Ｏ８−１より低いと、比較的粒
径の揃った平均粒径５０μｍ以下の亜球状合成シリカを
得ることができない。本発明方法においては、この加水
分解反応時の攪拌の剪断速度を１０Ｏ８−１以上で適宜
調整することにより、生成する合成シリカの粒径を調整
することができる。すなわち、攪拌の剪断速度を上記範
囲内で小さい値に調整すると合成シリカの粒径は大きく
なり、反対に、攪拌の剪断速度を上記範囲内で大きい値
に調整すると合成シリカの粒径は小ざくなる。本発明方
法で使用する攪拌機としては、通常の攪拌機を使用する
こともできるが、攪拌の剪断速度１００Ｓ−１以上を確
保して平均粒径５０μｍ以下の亜球状合成シリカを得る
ために、好ましくはディスパーサ−、ブレンダー、ホモ
ジナイザー型等の高速攪拌機がよい。

また、テトラアルコキシシランを加水分解する際の反応
温度については特に制限はないが、通常０℃から加水分
解して生成するアルコールの沸点までの温度で行われ、
例えば大気圧下で加水分解を行う場合、テトラアルコキ
シシランがテトラメトキシシランである場合は０〜６４
℃、好ましくは３０〜６０℃であり、また、テトラアル
コキシシランがテトラエトキシシランである場合は０〜
７８℃、好ましくは３０〜７０℃である。反応温度が０
℃より低いと加水分解速度が非常に遅くなるという問題
が生じ、また、反応温度が分解生成物のアルコールの沸
点より高いとゲル化が進み易くなって均一な加水分解が
困難になるという問題が生じる。なお、加圧下で反応さ
せる場合、アルコールの沸点は大気圧下の場合に比べて
高くなるので、適用温度範囲は広がってくる。

ざらに、本発明の加水分解反応は、バッチ式で行っても
よく、また、連続式で行ってもよい。反応をバッチ式で
行う場合は、例えば、反応容器に所定のアンモニウム塩
水溶液を仕込み、テトラアルコキシシランをそのままあ
るいはアルコール溶液として滴下し、生成した反応混合
物を濾過する方法等で行うことができ、また、反応を連
続的に行う場合には、例えば、所定のアンモニウム塩の
水溶液とテトラアルコキシシランあるいはそのアルコー
ル溶液とを定量ポンプで反応容器に連続的に送込み、生
成したスラリーを反応容器から連続的に取出して濾過す
る方法等で行うことができる＝この加水分解反応に使用
する反応容器としては、ガラス製のもの、ステンレス製
のもの、テフロン等の樹脂ライニングしたもの等、種々
のものがあるが、不純物の許容濃度に応じて反応容器を
使用するのが好ましい。

本発明方法において、合成シリカは沈澱物として生成し
、濾過乾燥することにより粉末状態で得られる。このよ
うにして得られた合成シリカは、高温、例えば８００〜
１，２００’Ｃの温度で焼成処理され、これによって無
孔化及び緻密化される。

焼成温度が８００℃より低いと、シリカ粒子の比表面積
が大きく、また、１，２００’Ｃを越えると、シリカ粒
子の凝集が起り、樹脂等との充填性が悪化する。

本発明方法で製造された合成シリカは、顕微鏡で観察し
たところその粒子の形状が細球形で良く揃っており、ア
ンモニウム塩及び必要に応じて添加するｐＨ調整剤を選
択することによりその純度を高くすることができ、特に
ぞの粒径が平均粒径５０μ汎以下で揃っているので、多
成分系光ファイバー、ファインセラミックス、光学ガラ
ス等の原料として使用できるほか、特に電子部品封止用
樹脂組成物の充填材として使用した場合にその曲げ強度
の向上を図ることができ有利に使用することができる。

［実施例］以下、実施例及び比較例並びに試験例に基づいて本発明
方法を具体的に説明する。

実施例１ｐＨ調整剤として６．５重量％のアンモニアを溶解した
９、３重量％炭酸水素アンモニウム水溶液１５９．６１
間部をガラス製反応容器に仕込み、ブレンダーを使用し
て剪断速度２．２０Ｏ３”の撹拌条件下にテトラメトキ
シシラン’＋ｏｏｍｍ部とメタノール６０重量部の混合
溶液を１時間かけて滴下し、室温で加水分解反応を行っ
た。

反応終了後、生成した反応混合物を濾過し、水洗して２
００℃で２時間乾燥させた後、さらに１゜２００℃で４
時間焼成して合成シリカを製造した。

１ｑられた合成シリカの物性を調べると共に、その形状
を顕微鏡で観察した。結果を第１表に示す。

実施例２攪拌機としてパドル型攪拌機を使用し、剪断速度１６８
Ｓ−１の攪拌条件で加水分解反応を行った以外は、上記
実施例１と同様にして合成シリカを製造し、得られた合
成シリカの物性及びその形状を調べた。結果を第１表に
示す。

実施例３ｐＨ調整剤として６．５重量％のアンモニアを溶解した
９、３重間％炭酸水素アンモニウム水溶液３９．９重量
部を使用し、また、攪拌機としてディスパーサ−を使用
して剪断速度４．４０Ｏ３−１の攪拌条件で加水分解反
応を行った以外は、上記実施例１と同様にして合成シリ
カを製造し、得られた合成シリカの物性及びその形状を
調べた。結果を第１表に示す。

実施例４ｐＨ調整剤として６．５重量％のアンモニアを゛溶解し
た９、　３ｆｆｌｆｆ１％炭酸水素アンモニウム水溶液
１５９．６重量部を使用した以外は実施例３と同様にし
て合成シリカを製造し、得られた合成シリカの物性及び
その形状を調べた。結果を第１表に示す。

実施例５ｐＨ調整剤として１７．３重量％のアンモニアを溶解し
た８、２重石％炭酸水素アンモニウム水溶液１８０．４
重量部を使用した以外は実施例３と同様にして合成シリ
カを製造し、得られた合成シリカの物性及びその形状を
調べた。結果を第１表に示す。

実施例６１）Ｈ調整剤として０．１１１％のアンモニアを溶解し
た９、９重量％炭酸水素アンモニウム水溶液１５０．２
重量部を使用した以外は実施例３と同様にして合成シリ
カを製造し、得られた合成シリカの物性及びその形状を
調べた。結果を第１表に示す。

比較例１攪拌機としてマグネチツクスターラーを使用し、酌断速
度７６３”の攪拌条件で加水分解反応を行った以外は上
記実施例３と同様にして合成シリカを製造し、得られた
合成シリカの物性及びその形状を調べた。結果を第１表
に示す。

比較例２アンモニウム塩が添加されていない５重量％アンモニア
水溶液を使用した以外は実施例２と同様にしてバッチ式
で合成シリカの製造を行った。結果は、反応生成物がゲ
ル状になって、濾過ができなかった。なお、この比較例
における反応系のｐＨは１１．６であった。

第１表試験例破砕シリカ、亜球状シリカあるいは真球状シリカをそれ
ぞれ電子部品用樹脂組成物の充填材として使用し、得ら
れた樹脂組成物の物性を調べた。

結果を第２表に示す。

この第２表の結果から明らかなように、真球状シリカ出
は破砕シリカに比べてその曲げ強度が著しく低下するが
、亜球状シリカではこの破砕シリカに比較的近い値を示
しており、物性の而で有利に使用することができる。

第２表［発明の効果］本発明方法によれば、加水分解の際にゲル化することが
なく、濾過が容易になってその生産性が向上するほか、
その粒径も平均粒径５０μｍ以下で比較的良く揃ってお
り、しかも、粒子の形状が亜球状であってこれを充填材
として使用する電子部品封止用樹脂組成物の曲げ強度を
向上させることができる。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）テトラアルコキシシランをアンモニウム塩の存在
下に塩基性及び攪拌条件下で加水分解して合成シリカを
製造するに際し、攪拌による剪断速度を１００Ｓ＾−＾
１以上に維持して平均粒径５０μｍ以下の亜球状合成シ
リカを製造することを特徴とする亜球状合成シリカの製
造方法。
（２）加水分解反応の際のｐＨ値を８〜１２の範囲で調
整する特許請求の範囲第１項記載の亜球状合成シリカの
製造方法。