JPH06191827A - シリカ球状単分散粒子の製造方法 - Google Patents
シリカ球状単分散粒子の製造方法Info
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- JPH06191827A JPH06191827A JP42A JP26308792A JPH06191827A JP H06191827 A JPH06191827 A JP H06191827A JP 42 A JP42 A JP 42A JP 26308792 A JP26308792 A JP 26308792A JP H06191827 A JPH06191827 A JP H06191827A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来に比べ、粒径分布がシャープであり、か
つ生産効率が向上したシリカ球状単分散粒子の製造方法
を提供する。 【構成】 アルコキシシランとアルカリ調整水の有機溶
液を混合することによりアルコキシシランを加水分解し
縮合反応させて球状シリカ粒子を製造する方法におい
て、混合反応液中におけるアルコキシシランの初期濃度
範囲を０．５〜２ｍｏｌ／ｌ、アルカリ調整水のｐＨ値
を１１〜１４の範囲に設定し、反応液を２０℃から使用
溶媒の沸点までの範囲の所定温度に維持する。
つ生産効率が向上したシリカ球状単分散粒子の製造方法
を提供する。 【構成】 アルコキシシランとアルカリ調整水の有機溶
液を混合することによりアルコキシシランを加水分解し
縮合反応させて球状シリカ粒子を製造する方法におい
て、混合反応液中におけるアルコキシシランの初期濃度
範囲を０．５〜２ｍｏｌ／ｌ、アルカリ調整水のｐＨ値
を１１〜１４の範囲に設定し、反応液を２０℃から使用
溶媒の沸点までの範囲の所定温度に維持する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フィラー材料、医科・
歯科材料、化粧品材料、光拡散材料、精密研磨材料およ
び液晶表示器用スペーサー材料等として用いるに適し、
平均粒子径が約０．１〜２μｍの範囲にあり、変動係数
（平均粒子径を基準として、粒子径の標準偏差を百分率
で表した値）が１５％以下であるシリカ球状単分散粒子
の製造方法に関する。
歯科材料、化粧品材料、光拡散材料、精密研磨材料およ
び液晶表示器用スペーサー材料等として用いるに適し、
平均粒子径が約０．１〜２μｍの範囲にあり、変動係数
（平均粒子径を基準として、粒子径の標準偏差を百分率
で表した値）が１５％以下であるシリカ球状単分散粒子
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、シリカ球状単分散粒子を製造
する技術が種々知られており、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉ
ｄ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．２６，６２−６
９（１９６８）には、アンモニアを触媒としアルコール
水溶液中でアルコキシシランを加水分解縮合して合成す
る方法がＷ．Ｓｔｏｂｅｒらによって開示されている。
ここでは炭素鎖が１〜４のアルコールを溶媒として使用
し、原料として水とアルコキシ基の炭素鎖が１〜５のア
ルコキシシランを０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲で
用いて、室温下でアンモニアを触媒ととして加水分解縮
合反応により、０．０５〜２μｍのシリカ球状単分散粒
子を合成している。それ以来、各方面においてアルコキ
シシランの加水分解により球状シリカを製造する技術の
改良が多数試みられてきたが、球状シリカの収率を高く
しようとして反応液中のアルコキシシランの濃度を高く
すると、粒度分布のシャープな単分散粒子が得られなく
なるので、反応液のアルコキシシランを０．２ｍｏｌ／
ｌ程度以下の低濃度側に維持する必要があり、そのた
め、高価な大量の有機溶媒が使用され、これを回収し再
生する工程が必要となり、製造コストが嵩むという欠点
を有していた。
する技術が種々知られており、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉ
ｄ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．２６，６２−６
９（１９６８）には、アンモニアを触媒としアルコール
水溶液中でアルコキシシランを加水分解縮合して合成す
る方法がＷ．Ｓｔｏｂｅｒらによって開示されている。
ここでは炭素鎖が１〜４のアルコールを溶媒として使用
し、原料として水とアルコキシ基の炭素鎖が１〜５のア
ルコキシシランを０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲で
用いて、室温下でアンモニアを触媒ととして加水分解縮
合反応により、０．０５〜２μｍのシリカ球状単分散粒
子を合成している。それ以来、各方面においてアルコキ
シシランの加水分解により球状シリカを製造する技術の
改良が多数試みられてきたが、球状シリカの収率を高く
しようとして反応液中のアルコキシシランの濃度を高く
すると、粒度分布のシャープな単分散粒子が得られなく
なるので、反応液のアルコキシシランを０．２ｍｏｌ／
ｌ程度以下の低濃度側に維持する必要があり、そのた
め、高価な大量の有機溶媒が使用され、これを回収し再
生する工程が必要となり、製造コストが嵩むという欠点
を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
にみられる諸欠点を改善し、反応液内のアルコキシシラ
ンの濃度を従来より高めながら、粒径分布がシャープで
あり、かつ生産効率が向上したシリカ球状単分散粒子の
製造方法を提供することを目的とする。
にみられる諸欠点を改善し、反応液内のアルコキシシラ
ンの濃度を従来より高めながら、粒径分布がシャープで
あり、かつ生産効率が向上したシリカ球状単分散粒子の
製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するため鋭意試験研究を重ねた結果、反応液の
成分組成および温度と合成粒子の粒度分布の間には極め
て微妙な関係が存在することが分かり、従来具体的に開
示されたことのない上記成分組成と温度条件の組み合わ
せによって粒度分布に優れた単分散性のシリカ球状粒子
を合成し得ることをみいだすことができた。本発明は上
記知見に基づいて成したものである。すなわち、本発明
のシリカ球状単分散粒子の製造方法の特徴は、アルコキ
シシランとアルカリ調整水の有機溶液を混合することに
よりアルコキシシランを加水分解し縮合反応させて球状
シリカ粒子を製造する方法において、アルカリ調整水の
ｐＨ値を１１〜１４の範囲に設定し、混合反応液中にお
けるアルコキシシランの初期濃度範囲を０．５〜２ｍｏ
ｌ／ｌ、反応液を２０℃から使用溶媒の沸点までの範囲
の所定温度に維持した反応工程をとるところにある。
的を達成するため鋭意試験研究を重ねた結果、反応液の
成分組成および温度と合成粒子の粒度分布の間には極め
て微妙な関係が存在することが分かり、従来具体的に開
示されたことのない上記成分組成と温度条件の組み合わ
せによって粒度分布に優れた単分散性のシリカ球状粒子
を合成し得ることをみいだすことができた。本発明は上
記知見に基づいて成したものである。すなわち、本発明
のシリカ球状単分散粒子の製造方法の特徴は、アルコキ
シシランとアルカリ調整水の有機溶液を混合することに
よりアルコキシシランを加水分解し縮合反応させて球状
シリカ粒子を製造する方法において、アルカリ調整水の
ｐＨ値を１１〜１４の範囲に設定し、混合反応液中にお
けるアルコキシシランの初期濃度範囲を０．５〜２ｍｏ
ｌ／ｌ、反応液を２０℃から使用溶媒の沸点までの範囲
の所定温度に維持した反応工程をとるところにある。
【０００５】（発明の構成）以下、本発明方法の構成に
ついて詳述する。原料のアルコキシシランは、反応液中
で加水分解され脱水縮重合してシリカを生成するもので
あれば、その種類を問わない。その代表例は、一般式Ｓ
ｉ（ＯＲ）4またはＳｉＲ′ｎ（ＯＲ）4−ｎで示される
アルコキシシランである。上記一般式において、Ｒおよ
びＲ′はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
ＲおよびＲ′として、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基を有するアルコキシ
シランが好適である。また、これらに加えてアルコキシ
シランを部分的に加水分解して得られる低縮合物の一種
または二種以上の混合物を使用することもできる。アル
コキシシランは、予め適当な溶媒と混和させておく必要
がある。この溶媒はアルコキシシランと水を溶解し、ア
ルコキシシランを分解させないものであればいかなる物
質でもよい。メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール類、アセトン等のケトン類は入手しやすい
ので好適である。
ついて詳述する。原料のアルコキシシランは、反応液中
で加水分解され脱水縮重合してシリカを生成するもので
あれば、その種類を問わない。その代表例は、一般式Ｓ
ｉ（ＯＲ）4またはＳｉＲ′ｎ（ＯＲ）4−ｎで示される
アルコキシシランである。上記一般式において、Ｒおよ
びＲ′はアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
ＲおよびＲ′として、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基を有するアルコキシ
シランが好適である。また、これらに加えてアルコキシ
シランを部分的に加水分解して得られる低縮合物の一種
または二種以上の混合物を使用することもできる。アル
コキシシランは、予め適当な溶媒と混和させておく必要
がある。この溶媒はアルコキシシランと水を溶解し、ア
ルコキシシランを分解させないものであればいかなる物
質でもよい。メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール類、アセトン等のケトン類は入手しやすい
ので好適である。
【０００６】上記アルコキシシランの溶液にアンモニア
調整水を加えた反応液中のアルコキシシランの初期濃度
は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲が必要である。好適な
範囲は後述の有機溶媒の種類により異なるが、炭素数の
多いアルコキシシランであるほど高濃度にすることがで
きる。例えば上記一般式Ｓｉ（ＯＲ）4で示すものにお
いて、Ｒがメチル基やエチル基の場合は０．５１〜１．
５ｍｏｌ／ｌの範囲が好適であり、イソプロピル基やブ
チル基等の場合は０．７〜２ｍｏｌ／ｌの範囲が好適で
ある。
調整水を加えた反応液中のアルコキシシランの初期濃度
は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲が必要である。好適な
範囲は後述の有機溶媒の種類により異なるが、炭素数の
多いアルコキシシランであるほど高濃度にすることがで
きる。例えば上記一般式Ｓｉ（ＯＲ）4で示すものにお
いて、Ｒがメチル基やエチル基の場合は０．５１〜１．
５ｍｏｌ／ｌの範囲が好適であり、イソプロピル基やブ
チル基等の場合は０．７〜２ｍｏｌ／ｌの範囲が好適で
ある。
【０００７】アルカリ調整水の有機溶液中の水は、アル
コキシシランの加水分解反応およびこれに続く縮重合反
応またはアルコキシシランの部分加水分解物の縮重合に
不可欠であり、アルコキシシランの４倍ｍｏｌ以上の存
在が必要である。また、アルカリはこれらの反応触媒と
して欠くことのできない要素である。アルカリ源として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等
が好適であるが、アルカリ反応触媒として用いることが
可能なものであればよい。アルカリ調整水は、予め有機
溶媒と混和させておく必要がある。この溶媒はアルコキ
シシラン液の調整に用いた溶媒と同様の物質である。ア
ルカリ調整水のｐＨ値は１１〜１４となるよう調整す
る。この値が１１より小さいと粒子の単分散性が悪化し
やすくなり、また１４を超えると粒子はアルカリと反応
して溶解してしまう。
コキシシランの加水分解反応およびこれに続く縮重合反
応またはアルコキシシランの部分加水分解物の縮重合に
不可欠であり、アルコキシシランの４倍ｍｏｌ以上の存
在が必要である。また、アルカリはこれらの反応触媒と
して欠くことのできない要素である。アルカリ源として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等
が好適であるが、アルカリ反応触媒として用いることが
可能なものであればよい。アルカリ調整水は、予め有機
溶媒と混和させておく必要がある。この溶媒はアルコキ
シシラン液の調整に用いた溶媒と同様の物質である。ア
ルカリ調整水のｐＨ値は１１〜１４となるよう調整す
る。この値が１１より小さいと粒子の単分散性が悪化し
やすくなり、また１４を超えると粒子はアルカリと反応
して溶解してしまう。
【０００８】アルコキシシラン溶液とアルカリ調整水溶
液を混合した反応液の温度は、上記所定の範囲に制御す
る必要がある。温度の上限は使用有機溶媒の蒸発を抑え
るため溶媒の沸点より約１０℃低い温度までとするのが
よい。一般に、反応液の温度が一定であれば反応液内の
アルコキシシランの濃度が高いほどシリカの合成粒子径
は大きくなり、アルコキシシランの濃度が一定であれば
反応温度の上昇につれてシリカ合成粒子の径は小さくな
る傾向がある。従ってこの反応温度とアルコキシシラン
濃度を考慮して組み合わせ所望の粒子を合成することが
できる。反応が進行するにつれて、反応液中のアルコキ
シシラン濃度は減少するが、上記初期濃度の下限値以下
となっても粒子の成長は継続する。反応終了後、得られ
た粒子は遠心分離、濾過、加熱等の方法により溶液から
分離することができる。
液を混合した反応液の温度は、上記所定の範囲に制御す
る必要がある。温度の上限は使用有機溶媒の蒸発を抑え
るため溶媒の沸点より約１０℃低い温度までとするのが
よい。一般に、反応液の温度が一定であれば反応液内の
アルコキシシランの濃度が高いほどシリカの合成粒子径
は大きくなり、アルコキシシランの濃度が一定であれば
反応温度の上昇につれてシリカ合成粒子の径は小さくな
る傾向がある。従ってこの反応温度とアルコキシシラン
濃度を考慮して組み合わせ所望の粒子を合成することが
できる。反応が進行するにつれて、反応液中のアルコキ
シシラン濃度は減少するが、上記初期濃度の下限値以下
となっても粒子の成長は継続する。反応終了後、得られ
た粒子は遠心分離、濾過、加熱等の方法により溶液から
分離することができる。
【０００９】本発明方法の実施にあたり、アルコキシシ
ランとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用す
る場合は上述のアルコール類やケトン類を使用し得る
が、図１に示すとおり反応液に関する（ＴＥＯＳ初期濃
度）−（温度）座標上において、Ａ点（０．５ｍｏｌ／
ｌ、２０℃）、Ｂ点（０．５ｍｏｌ／ｌ、溶媒の沸点マ
イナス１０℃）、Ｃ点（１．５ｍｏｌ／ｌ、溶媒の沸点
マイナス１０℃）およびＤ点（０．８ｍｏｌ／ｌ、２０
℃）で囲まれる領域内にあるよう反応液を保持するのが
最適である。この領域外では粒度分布の悪化あるいは溶
液のゲル化やフレーク状化が生じ、所定の単分散粒子を
得難くなる。
ランとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用す
る場合は上述のアルコール類やケトン類を使用し得る
が、図１に示すとおり反応液に関する（ＴＥＯＳ初期濃
度）−（温度）座標上において、Ａ点（０．５ｍｏｌ／
ｌ、２０℃）、Ｂ点（０．５ｍｏｌ／ｌ、溶媒の沸点マ
イナス１０℃）、Ｃ点（１．５ｍｏｌ／ｌ、溶媒の沸点
マイナス１０℃）およびＤ点（０．８ｍｏｌ／ｌ、２０
℃）で囲まれる領域内にあるよう反応液を保持するのが
最適である。この領域外では粒度分布の悪化あるいは溶
液のゲル化やフレーク状化が生じ、所定の単分散粒子を
得難くなる。
【００１０】
【実施例】つぎに、本発明のシリカ球状単分散粒子の製
造方法にかかる実施例を比較例とともに説明する。 （実施例１）ｐＨ１２．５に調整したアンモニア水４８
０ｍｌとエタノール溶媒５００ｍｌを混合した溶液Ａ
と、テトラエトキシシラン３３４ｇとエタノール溶媒６
６２ｍｌを混合した溶液Ｂとを両方ともに３５℃とした
後、２つの溶液を混合する。混合後の反応液中のテトラ
エトキシシランの初期濃度は、０．８０ｍｏｌ／ｌであ
り、ｐＨ値は１１．９であった。混合により反応液はす
ぐに白濁してシリカ粒子を生成する。このシリカ粒子を
含む溶液を５０℃で５時間保持した後、濾過し、加熱乾
燥してシリカ粒子を得た。この粒子をサンプリングし、
電子顕微鏡で観察し得られた写真から粒子径分布を求め
た。その結果、この粒子の平均粒子径は０．４１μｍ、
変動係数は６％であって、単分散性は良好であった。
造方法にかかる実施例を比較例とともに説明する。 （実施例１）ｐＨ１２．５に調整したアンモニア水４８
０ｍｌとエタノール溶媒５００ｍｌを混合した溶液Ａ
と、テトラエトキシシラン３３４ｇとエタノール溶媒６
６２ｍｌを混合した溶液Ｂとを両方ともに３５℃とした
後、２つの溶液を混合する。混合後の反応液中のテトラ
エトキシシランの初期濃度は、０．８０ｍｏｌ／ｌであ
り、ｐＨ値は１１．９であった。混合により反応液はす
ぐに白濁してシリカ粒子を生成する。このシリカ粒子を
含む溶液を５０℃で５時間保持した後、濾過し、加熱乾
燥してシリカ粒子を得た。この粒子をサンプリングし、
電子顕微鏡で観察し得られた写真から粒子径分布を求め
た。その結果、この粒子の平均粒子径は０．４１μｍ、
変動係数は６％であって、単分散性は良好であった。
【００１１】（実施例２〜１８）実施例２〜１０におい
て、表１に示す溶媒種（エタノール）を用い、表記した
反応液中のテトラエトキシシランの初期濃度が得られる
ようＢ液を調整し、また、反応液を表記の温度とする以
外は実施例１と同じ条件でシリカ粒子を得た。粒子の評
価結果である平均粒子径および変動係数を表１に示す。
また、実施例２〜１０と同様に実施例１の条件を一部変
えてテストした比較例１〜８についてその評価結果とと
もに併記する。なお、図１に反応液に関する（ＴＥＯＳ
初期濃度）−（温度）座標上における実施例１〜１０
（○印）および比較例１〜８（×印）の各条件位置を示
す。
て、表１に示す溶媒種（エタノール）を用い、表記した
反応液中のテトラエトキシシランの初期濃度が得られる
ようＢ液を調整し、また、反応液を表記の温度とする以
外は実施例１と同じ条件でシリカ粒子を得た。粒子の評
価結果である平均粒子径および変動係数を表１に示す。
また、実施例２〜１０と同様に実施例１の条件を一部変
えてテストした比較例１〜８についてその評価結果とと
もに併記する。なお、図１に反応液に関する（ＴＥＯＳ
初期濃度）−（温度）座標上における実施例１〜１０
（○印）および比較例１〜８（×印）の各条件位置を示
す。
【００１２】
【表１】
【００１３】（実施例１１〜１８）実施例１１〜１８に
おいて、表２に示す溶媒種（ＩＰＡ）を用い、表記した
反応液中のテトラエトキシシランの初期濃度が得られる
ようＢ液を調整し、また、反応液を表記の温度とする以
外は実施例１と同じ条件でシリカ粒子を得た。粒子の評
価結果である平均粒子径および変動係数を表２に示す。
また、実施例１１〜１８と同様に実施例１の条件を一部
変えてテストした比較例９〜１５について、その評価結
果とともに併記する。なお、図２に反応液に関する（Ｔ
ＥＯＳ初期濃度）−（温度）座標上における実施例１１
〜１８（○印）および比較例９〜１５（×印）の各条件
位置を示す。
おいて、表２に示す溶媒種（ＩＰＡ）を用い、表記した
反応液中のテトラエトキシシランの初期濃度が得られる
ようＢ液を調整し、また、反応液を表記の温度とする以
外は実施例１と同じ条件でシリカ粒子を得た。粒子の評
価結果である平均粒子径および変動係数を表２に示す。
また、実施例１１〜１８と同様に実施例１の条件を一部
変えてテストした比較例９〜１５について、その評価結
果とともに併記する。なお、図２に反応液に関する（Ｔ
ＥＯＳ初期濃度）−（温度）座標上における実施例１１
〜１８（○印）および比較例９〜１５（×印）の各条件
位置を示す。
【００１４】
【表２】
【００１５】上記実施例においては、有機溶媒としてエ
タノールおよびＩＰＡの場合について説明したが、ブタ
ノールやアセトン等の場合においても同様に所期の効果
を得ることができ、また、ｐＨ値等も所定範囲内で変化
させ得る。
タノールおよびＩＰＡの場合について説明したが、ブタ
ノールやアセトン等の場合においても同様に所期の効果
を得ることができ、また、ｐＨ値等も所定範囲内で変化
させ得る。
【００１６】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明のシリカ球状
単分散粒子の製造方法は、アルコキシシランとアルカリ
調整水の有機溶液を混合して、アルコキシシランを加水
分解・縮合反応させる際に、従来法に比べ混合後の反応
液中のアルコキシシランの初期濃度と水の濃度がともに
高く、一方有機溶媒濃度を低減し、前記所定温度域で反
応させるものであるから、平均粒子径が約０．１〜２μ
ｍであり、変動係数が１５％以下であって粒子径分布に
優れたシリカ球状単分散粒子を効率よく、経済的に製造
することができる。
単分散粒子の製造方法は、アルコキシシランとアルカリ
調整水の有機溶液を混合して、アルコキシシランを加水
分解・縮合反応させる際に、従来法に比べ混合後の反応
液中のアルコキシシランの初期濃度と水の濃度がともに
高く、一方有機溶媒濃度を低減し、前記所定温度域で反
応させるものであるから、平均粒子径が約０．１〜２μ
ｍであり、変動係数が１５％以下であって粒子径分布に
優れたシリカ球状単分散粒子を効率よく、経済的に製造
することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】反応液に関する（ＴＥＯＳ初期濃度）−（温
度）座標上における本発明方法の実施例および比較例の
各条件位置を示すグラフ。
度）座標上における本発明方法の実施例および比較例の
各条件位置を示すグラフ。
【図２】反応液に関する（ＴＥＯＳ初期濃度）−（温
度）座標上における本発明方法の実施例および比較例の
各条件位置を示すグラフ。
度）座標上における本発明方法の実施例および比較例の
各条件位置を示すグラフ。
Claims (2)
- 【請求項１】 アルコキシシランの有機溶媒による溶液
とｐＨ値を１１〜１４の範囲に設定したアルカリ調整水
の有機溶媒による溶液との混合反応液中におけるアルコ
キシシランの初期濃度を０．５〜２ｍｏｌ／ｌ、反応液
の温度を２０℃から使用有機溶媒の沸点までの範囲内に
設定して、アルコキシシランを加水分解し縮合反応させ
ることを特徴とするシリカ球状単分散粒子の製造方法。 - 【請求項２】 アルコキシシランとしてテトラエトキシ
シランを使用し、混合反応液中におけるテトラエトキシ
シランの初期濃度および反応液の温度をそれらの（初期
濃度）−（温度）座標上において、Ａ点（０．５ｍｏｌ
／ｌ、２０℃）、Ｂ点（０．５ｍｏｌ／ｌ、溶媒の沸点
マイナス１０℃）、Ｃ点（１．６ｍｏｌ／ｌ、溶媒の沸
点マイナス１０℃）およびＤ点（０．８ｍｏｌ／ｌ、２
０℃）で囲まれる領域内に維持することを特徴とする請
求項１に記載のシリカ球状単分散粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP42A JPH06191827A (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | シリカ球状単分散粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP42A JPH06191827A (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | シリカ球状単分散粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06191827A true JPH06191827A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=17384652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP42A Pending JPH06191827A (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | シリカ球状単分散粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06191827A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5936006A (en) * | 1996-04-26 | 1999-08-10 | Ivoclar Ag | Filled and polymerizable dental material |
| WO2011136452A1 (en) * | 2010-04-30 | 2011-11-03 | Korea Institute Of Science And Technology | A method for reducing defects in spherical oxide particle alignment |
| CN112897538A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-06-04 | 苏州达米昂科技有限公司 | 一种可用于肿瘤介入手术的二氧化硅纳米材料的制备工艺 |
-
1992
- 1992-09-04 JP JP42A patent/JPH06191827A/ja active Pending
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