KR20030057436A - 실리카 복합 산화물 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실리카 복합 산화물 입자는 실리카와 실리카 이외의 금속 산화물로 이루어지며, 실리카 이외의 금속 산화물의 함유율이 30∼50 몰%이고, 또 입자 지름의 변동 계수가 30% 이하이다. 이 실리카 복합 산화물 입자는 실리카 이외의 금속 산화물을, 종래에는 제조 불가능했던 30 몰% 이상 함유하고 있으며, 더구나 구형이고 또한 단분산성이 우수하다.

Description

실리카 복합 산화물 입자 및 그 제조 방법{SILICA COMPOSITE OXIDE PARTICLES AND A METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 실리카와 실리카 이외의 금속 산화물로 이루어지는 단분산성이 높은 구(球)형의 실리카계 복합 산화물 입자에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 종래 제조가 불가능했던, 실리카 이외의 금속 산화물의 함유율이 30∼50 몰%의 범위에 있는 신규 실리카계 복합 산화물 입자에 관한 것이다.
테트라에틸실리케이트나 테트라메틸실리케이트와 같은 금속 알콕시드를 원료로 하고, 촉매를 포함하는 함수 유기 용매 속에서 상기 금속 알콕시드를 가수분해·축합시킴으로써 단분산성이 높은 구형의 실리 카입자를 제조할 수 있다. 또, 원료에 상기한 실리콘의 알콕시드와 실리콘 이외의 금속의 알콕시드를 병용함으로써, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아 등의 소위 실리카계 복합산화물 입자를 제조할 수도 있다(이하, 상기와 같은 제법을 졸겔법이라 부른다).
그런데, 졸겔법에 의한 실리카계 복합 산화물 입자는 실리카를 주성분으로 하여 각종 금속 산화물을 복합화함으로써 실리카만으로는 얻을 수 없는 여러 가지 특징 있는 성능을 발휘하는 것이 가능하다. 예컨대, 실리카와 실리카 이외의 금속 산화물의 배합 비율을 바꿈으로써, 광학적인 투명성을 유지하면서 입자의 굴절율을 자유롭게 조절할 수 있다고 하는, 다른 것에서는 보이지 않는 우수한 특징을 갖고 있다.
상기와 같은 굴절율을 조정한 실리카계 복합 산화물 입자는 수지와 복합화할 때의 필러로서 매우 유용하다. 예컨대, 일본 특허 공고 평3-33721호 공보에는, 중합 가능한 비닐 단량체에 배합함으로써, 내마모성이나 표면 활택성을 향상시키고, 또한 심미성(투명성)을 높인 치과용 복합 수지가 기재되어 있다. 또, 일본 특허 공개 평6-65475호 공보 및 일본 특허 공개 평7-41544호 공보에는 에폭시 수지와 복합화함으로써 열팽창 계수를 억제한 투명한 복합 수지가 기재되어 있다.
그런데, 상기와 같은 종래의 응용예에서는, 실리카계 복합 산화물 입자를 배합하는 수지 성분의 굴절율이 실질적으로 1.57 이하였기 때문에, 실리카 이외의 금속 산화물의 함유율은 20 몰% 이하로 충분했다. 또한 종래의 방법에서는, 실리카 이외의 금속 산화물의 함유율을 20 몰%을 넘어 합성하려고 한 경우에는, 입자끼리가 응집하거나, 또는 합성 중에 새로운 소립자가 발생하거나 하는 등으로, 단분산성이 양호한 구형의 실리카계 복합 산화물 입자를 얻는 것이 어렵게 된다고 하는 문제가 있었다.
예컨대, 일본 특허 공고 평3-3372호 공보에는, 일반적으로 구형 무기 산화물을 얻고자 하는 경우는 실리카 이외의 금속 산화물의 구성 비율을 30 몰% 이하, 나아가서는 20 몰% 이하로 억제하는 것이 바람직하며, 특히 0.01∼15 몰% 범위의 실리카 이외의 금속 산화물의 구성 비율을 선택할 때는 입자 지름이 가지런한 진구(眞球)에 가까운 것으로 되는 것이 기재되어 있다. 또, 상기와 같은 공지 문헌의 실시예 중에 실제로 기재되어 있는 실리카계 복합 산화물 입자 중의 실리카 이외의 금속 산화물의 함유율은 최대라도 24 몰%이었다.
본 발명은 실리카 이외의 금속 산화물의 함유율이 30 몰% 이상인, 단분산성이 높은 실리카계 복합 산화물 입자와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 전체 알콕시드의 사용량에 대한 실리콘 이외의 금속의 알콕시드의 사용량의 비율(몰%)과, 실리콘 알콕시드의 부분 가수분해에 이용하는 물의 양(실리콘 이외의 금속 알콕시드에 대한 물의 당량)과의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 원료가 되는 복합 알콕시드, 즉 실리콘과 실리콘 이외의 금속의 알콕시드로 이루어지는 복합 알콕시드를 조제할 때에, 실리콘의 알콕시드를 부분 가수 분해시킬 때의 조건을 매우 좁은 범위에서 최적화함으로써, 실리카 이외의 금속 산화물의 함유율이 30 몰% 이상이라도, 단분산성이 높은 실리카계 복합 산화물 입자를 합성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 실리카와 실리카 이외의 금속 산화물과의 복합 산화물로 이루어져, 실리카 이외의 금속 산화물의 함유율이 30∼50 몰%이며, 또한 입자 지름의 변동 계수가 30% 이하인 실리카 복합 산화물 입자(silica composite oxideparticles)가 제공된다.
본 발명에 의하면, 또, 실리콘의 알콕시드(silicon alkoxide)를 물로 부분 가수분해한 후에 실리콘 이외의 금속의 알콕시드와 혼합하여 알콕시드 조성물을 조제하여, 가수분해용 촉매를 포함하는 함수 유기 용매 속에서 상기 알콕시드 조성물의 가수분해·축합을 하여 실리카 복합 산화물 입자를 제조하는 방법에 있어서, 하기 식 (1)로 나타내어지는 조건을 만족하도록, 실리콘의 알콕시드의 부분 가수분해를 행하고 또 실리콘 이외의 금속의 알콕시드를 사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 복합 산화물 입자의 제조 방법이 제공된다.
-0.06X+3.5<Y<-0.06X+4.5(1)
(식에서, X는 전체 알콕시드의 사용량에 대한 실리콘 이외의 금속의 알콕시드의 사용량의 비율(몰%)을 나타내며, 30 내지 50의 수이고, Y는 실리콘의 알콕시드의 부분 가수분해에 사용하는 물의 양으로, 실리콘 이외의 금속의 알콕시드에 대한 그 물의 당량을 나타냄)
본 발명에서는, 실리카계 복합 산화물에 들어가 있는 실리카 이외의 금속 산화물의 종류는 특별히 제한은 없다. 실리카 성분과 결합하고, 단분산성이 높은 구형 입자를 형성할 수 있는 금속 산화물을 적합하게 채용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 입자를 수지와 복합화하여, 투명성을 필요로 하는 복합재 용도로 사용하기 위해서는, 금속 산화물 자신도 투명성이 높은 것이 적합하다. 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 게르마늄, 하프늄, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 주석 또는 납 등의 금속 산화물이 적합하다. 또한, 단분산성이 높은 구형의 실리카계 복합 산화물 입자를 얻고자 한 경우에는, 상기한 금속의 산화물 중에서도, 주기율표 제4족 금속의 산화물이 더욱 적합하다. 또 단분산성을 높인 구형의 실리카계 복합 산화물 입자를 얻고자 한 경우에는, 주기율표 제4족 금속의 산화물 중에서도, 티타니아 및/또는 지르코니아가 가장 적합하다.
또, 상기 금속 산화물을 단독으로 실리카와 복합화시키더라도 좋고, 복수의 금속 산화물을 실리카와 복합화시키더라도 좋다. 예컨대, 실리카 이외의 금속 산화물로서, 티타니아와 지르코니아 양쪽을 사용하여, 실리카-티타니아-지르코니아의 3원계의 실리카계 복합 산화물 입자로 하여도 좋다. 상기한 것 외에, 실리카-티타니아-산화나트륨, 실리카-지르코니아-산화나트륨, 실리카-알루미나-티타니아 등의 3원계의 실리카계 복합 산화물 입자를 들 수 있다. 또한, Nd, Ce, Er, Tb, Tm 등의 희토류 원소의 산화물 등을 소량 첨가하여 광학적인 활성을 증가시키면, 미소구(微小球) 레이저 등에의 응용도 가능하다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 입자는 실리카 이외의 금속 산화물의 함유율이 30∼50 몰%의 범위이다. 또한, 여기서 말하는 금속 산화물의 함유율이란, 실리카를 구성하는 실리콘의 몰수를 Si, 금속 산화물을 구성하는 금속 원소의 몰수를 M이라고 하면, M/(Si+M4)×100으로 나타내어진다. 또, 전술한 바와 같은 3원계의 실리카계 복합 산화물 입자의 경우는, M은 실리카 이외의 금속 산화물의 총 몰수이다.
상기 금속 산화물의 함유율이 30 몰% 미만인 경우는, 종래 공지의 방법에서도 단분산성이 높은 구형의 실리카계 복합 산화물 입자를 제조하는 것이 가능하다. 본 발명에서는, 제조 방법을 개량함으로써, 종래 제조할 수 없었던, 금속 산화물의 함유율이 30∼50 몰%의 범위인 단분산성이 높은 구형의 실리카계 복합 산화물 입자를 제조하는 것이 가능하게 되었다. 또, 금속 산화물의 함유율이 50 몰%을 넘으면, 단분산성이 저하되거나, 응집하거나 하기 때문에, 제조가 곤란하게 되는 경향에 있다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 입자는 입자 지름의 변동 계수가 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하인 단분산성이 우수한 구형의 실리카계 복합 산화물 입자이다. 입자의 형상이 구형이므로, 예컨대 수지 등에 충전할 때에, 복합 수지의 점도를 내리거나, 수지 중의 입자의 충전율을 올리는 것 등이 가능하다. 또한, 입자 지름의 변동 계수가 30% 이하이므로, 투명성을 손상시키는 일없이 수지 등에 고충전할 수 있다고 하는 효과가 있다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 입자는 주사형이나 투과형의 전자현미경 등을 이용함으로써 입자 형상을 확인할 수 있다. 또, 그 입자의 평균 입자 지름이나 단분산성(입자 지름의 변동 계수)은 상기 전자현미경 상을 해석하거나, 정밀도가 높은 입도분포계 등으로 계측할 수 있다. 적합하게는, 상기한 전자현미경 상을 시판하는 화상 해석 장치를 이용하여 해석함으로써, 평균 입자 지름, 입자 지름의 변동 계수, 원형도[(4π×면적)/둘레 길이2] 등을 구할 수 있다.
또, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 입자의 평균 입자 지름은 0.05∼수십㎛의 범위, 바람직하게는 0.05에서부터 수 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 0.05∼1 ㎛의 범위가 적합하다. 평균 입자 지름이 1 ㎛을 넘어 큰 것을 제조하려고 하면 시간이 걸리고, 또 단분산성을 유지하는 것이 어렵게 되는 경우가 있다. 또, 입자 형상의 지표인 원형도는 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이 적합하다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 입자는 실리카와 실리카 이외의 금속 산화물의 구성 성분이, 일반적으로는 화학적으로 결합하여 존재하는 것으로, 이들 구성 성분을 물리적으로 분리할 수는 없다. 양 성분이 화학적으로 결합하고 있는 것은 적외 스펙트럼이나 굴절율(입자의 광학적인 투명성)을 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 입자의 비표면적은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 상기 입자는 500∼1300 ℃ 범위의 온도에서 소성하여 사용되지만, 고온에서 소성하면 비표면적은 작아지고, 저온에서 건조한 것은 비표면적이 높아지는 경향에 있다. 또한, 1300 ℃를 초과하는 온도에서 소성하면, 입자끼리가 소결되는 경우가 있어, 단분산성을 손상시킬 유려가 있다.
본 발명의 복합 산화물 입자는 그 대부분이 비정질이지만, 비정질과 일부 결정질과의 혼합물이 되는 경우도 있다. 전술한 소성 온도가 낮은 경우는 비정질이 되기 쉽고, 보다 고온에서 소성하면 실리카 이외의 금속 산화물의 일부가 결정질로 되는 경우가 있다. 일반적으로 이들 성질은 X선 회절 등의 수단으로 해석할 수 있다. 또한, 일반적으로, 본 입자의 광학적으로 투명한 성질을 이용하고자 하는 경우는, 비정질 혹은 극히 일부만이 결정질로 전이한 정도가 바람직하며, 그를 위해서는 전술한 소성 온도를 1100℃ 이하, 바람직하게는 1050℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1000℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 입자의 밀도나 굴절율은, 실리카 이외의 금속 산화물의 종류나 함유율, 나아가서는 입자의 소성 온도 등에 따라 변하기 때문에, 일률적으로는 표시할 수 없다. 가장 일반적으로는 밀도는 1.5∼5 g/cm3의 범위, 굴절율은 1.4∼3의 범위이다. 또한 예컨대, 투명성이 높고 단분산성도 우수한 실리카-티타니아 복합 산화물 입자는, 티타니아의 함유율이 30∼50 몰%의 범위인 것을 1000 ℃에서 소성한 경우에는 밀도가 2.6∼3.0 g/cm3의 범위, 굴절율은 1.65∼1.85의 범위였다.
종래, 제조가 불가능했던 본 발명의 실리카계 복합 산화물 입자는 단분산성이 높은 구형의 고굴절 입자로서, 반사 방지층이나 투명 수지에의 첨가제 등으로서 매우 유용하다. 본 발명과 같은 단분산성이 높은 입자는 그 입자 지름을 목적으로 하는 가시광선의 파장(약 0.4∼0.8 ㎛)과 일치시킴으로써, 종래 알려져 있었던 광학적인 특징을 발휘할 수 있을 가능성이 있고, 예컨대 티타니아를 구성 성분의 하나로 한 입자는 광촉매로서도 유용하며, 또 고굴절 입자는 포토닉 결정 등에의 응용도 기대할 수 있다.
상술한 본 발명의 실리카계 복합 산화물 입자는 개략 설명하면, 실리콘의 알콕시드와 실리콘 이외의 금속의 알콕시드를 함유하는 알콕시드 조성물(이하, 원료알콕시드라 부르는 경우가 있음)을, 가수분해용 촉매를 포함하는 함수 유기 용매 속에서 가수분해·축합시킴으로써 제조되고, 이에 따라, 단분산성이 높은 구형의 입자로서 얻어진다.
여기서 이용하는 함수 유기 용매 중의 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 기타 물과 상용성이 있는 유기 용매가 단독 또는 복수 혼합하여 이용된다. 이들 중에서도 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 저급 알콜류는 원료 알콕시드나 물과의 상용성도 높고, 또 점도도 낮기 때문에, 매우 적합하게 사용된다. 촉매를 포함하는 함수 유기 용액 중의 상기 유기 용매의 비율은 대개 3∼95%, 바람직하게는 60∼90%의 범위가 적합하다.
또, 원료 알콕시드를 가수분해하기 위한 촉매로서는 N(CH3)3등의 아민; 암모니아, LiOH, NaOH, KOH, N(CH3)4OH 등의 염기를 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 암모니아나 아민의 경우는 제조한 실리카계 복합 산화물 입자를 소성하면 입자 중에 염기가 잔류되지 않기 때문에, 가수분해용의 촉매로서 매우 적합하다. 촉매의 첨가량은 이용하는 촉매의 종류나 함수 유기 용매 중의 물과 유기 용매의 종류나 배합 비율에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, pH가 10 이상, 바람직하게는 11 이상이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매로서 가장 적합한 암모니아의 경우는 NH3으로서의 중량분률로 2∼10%, 바람직하게는 3∼7%의 범위가 적합하다.
촉매를 포함하는 함수 유기 용액 중의 물의 비율은 이용하는 알콕시드의 종류에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 3∼95%, 바람직하게는 5∼40%, 더욱 바람직하게는 5∼20%의 범위가 적합하다.
원료 알콕시드의 조제에 이용하는 실리콘 알콕시드나 그 밖의 금속 알콕시드로서는 상기한 촉매를 포함하는 함수 유기 용매 중에서 가수분해를 받아 금속 산화물로 되는 것이면, 임의의 화합물을 사용할 수 있다.
예컨대, 실리콘 알콕시드로서는, 공업적으로 입수하기 쉽다고 하는 점에서, 하기 일반식으로 나타내어지는 것이 적합하게 사용된다. 이와 같은 실리콘 알콕시드는 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합시켜서도 사용할 수 있다. 또한, 상기 일반식에 있어서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수가 4 이하인 저급 알킬기가 적합하다.
R'nSi(OR)4-n
(식에서, R 및 R'는 알킬기이며, n은 0∼3의 정수임)
또한, 실리콘 이외의 금속의 알콕시드로서는, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족, 제4족, 제13족, 제14족의 금속의 알콕시드가 특별히 제한되지 않고 사용된다. 예컨대, 일반식 M1(OR), M2(OR)2, M3(OR)3, M4(OR)4, M13(OR)3, M14(OR)4(단, R은 알킬기, 특히 바람직하게는, 탄소수 4 이하인 것)로 표시되는 금속 알콕시드가 바람직하다. 여기서 M1은 제1족의 금속, M2는 제2족의 금속, M3은 제3족의 금속, M4는 제4족의 금속, M13은 제13족의 금속, M14는 제14족의 금속으로, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 봉소, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 게르마늄, 주석 또는 납이 적합하게 사용된다. 본 발명에서 일반적으로 적합하게 사용되는 상기 화합물을 더욱 구체적으로 예시하면, NaOCH3, NaOC2H5, NaOC3H7등의 유기 나트륨 화합물 및 상기 Na 대신에, Li, K 등으로 대체한 제1족 화합물, Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC3H7)2, Mg(OC4H9)2, Mg(OC5H11)2등의 유기 마그네슘 화합물 및 상기 Mg 대신에, Ca, Sr, Ba 등으로 대체한 제2족 화합물, Ti(OisoC3H7)4, Ti(OnC4H9)4등의 화합물 및 상기 Ti 대신에 Zr, Hf, Ge, Sn, Pb 등으로 대체한 제4족 또는 제14족 화합물, Al(OC2H5)3, Al(OC3H7)3, Al(OC4H9)3등의 화합물 및 상기 Al 대신에 B 등으로 대체한 제13족 화합물 등을 들 수 있다. 또, 알콕시드 이외에 상기 금속의 아세트산염, 아세토아세트산염 등의 카르복실산염, CaCl2, Ca(HOC6H4COO)2·H2O 등의 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 단분산성이 높은 구형의 실리카계 복합 산화물 입자를 얻고자 하는 경우에는 상기한 화합물 중에서도 주기율표 제4족의 금속의 알콕시드가 적합하며, 또한 이들 중에서도 티타늄 및/또는 지르코늄의 알콕시드를 가장 적합하게 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 실리콘 알콕시드 및 실리콘 이외의 다른 금속의 알콕시드를 혼합하여 원료 알콕시드를 조제하는데, 실리콘 알콕시드를 부분 가수분해한후에 다른 금속 알콕시드와 혼합하는 것, 및 이 부분 가수분해에 이용하는 물의 양과 다른 금속 알콕시드의 사용량이 일정한 조건을 만족하는 것이 매우 중요하며, 이러한 수단을 채용함으로써, 실리카 이외의 금속 산화물을 30 몰% 이상쯤의 다량으로 포함하고 있으면서, 입자 지름의 변동 계수가 30% 이하이며 또한 구형(원형도가 높음)의 실리카계 복합 산화물 입자를 얻을 수 있는 것이다.
즉, 본 발명에서는 미리 실리콘 알콕시드를 부분 가수분해함으로써 분자 내에 실라놀기가 생성되고 있어, 이러한 실라놀기의 존재하에서, 실리콘 이외의 다른 금속의 알콕시드를 포함하는 원료 알콕시드의 가수분해 축합이 이루어진다. 따라서, 실라놀기와 실리콘 이외의 금속의 알콕시드와의 반응에 의해 실리콘과 실리콘 이외의 금속의 복합 알콕시드가 생성되어, 이러한 복합 알콕시드를 경유하여 가수분해·축합이 진행하는 것으로 생각되며, 이 결과로서, 실리콘 이외의 다른 금속 알콕시드를 다량으로 포함하고 있으면서도, 입자끼리의 융착이나 응집이 유효하게 억제되어 실리카와 실리카 이외의 다른 금속 산화물이 복합화된 복합 산화물 입자를 얻는 것이 가능해지는 것으로 믿어진다. 예컨대, 실리콘 알콕시드를 부분 가수분해하지 않고 다른 금속 알콕시드와 혼합하여 가수분해·축합을 했을 때에는 상기한 복합 알콕시드가 생성되지 않고, 반응이 일거에 이루어져 버려, 다른 금속 알콕시드를 다량으로 이용한 경우에는 입자끼리의 융착이나 응집을 일으키고, 또 실리카와 실리카 이외의 다른 금속 산화물과의 복합화도 충분히 이루어지지 않게 되어 버린다.
또, 실리카 이외의 금속 산화물 함유율이 30∼50 몰%인 실리카계 복합 산화물 입자를 제조하기 위해서, 실리콘 이외의 금속의 알콕시드는 전체 알콕시드(실리콘 알콕시드와 다른 금속 알콕시드와의 합계량)에 대하여 30∼50 몰%의 양으로 사용할 필요가 있지만, 본 발명에서는, 이러한 다른 금속 알콕시드의 사용량은, 실리콘의 알콕시드의 부분 가수분해에 사용하는 물의 양에 대하여, 하기 식 (1)과, 바람직하게는 하기 식 (2)로 나타내어지는 조건을 만족하는 것이 가장 중요하다.
-0.06X+3.5<Y<-0.06X+4.5 (1)
-0.06X+3.7<Y<-0.06X+4.3(2)
(식 (1) 또는 (2)에 있어서, X는 전체 알콕시드의 사용량에 대한 실리콘 이외의 금속의 알콕시드의 사용량의 비율(몰%)을 나타내고, 30 내지 50의 수이며, Y는 실리콘의 알콕시드의 부분 가수분해에 사용하는 물의 양으로, 실리콘 이외의 금속의 알콕시드에 대한 그 물의 당량을 나타냄)
즉, 상기 식 (1), (2)로부터 분명한 바와 같이, 실리콘 이외의 금속의 알콕시드의 사용량(X)은 실리콘 알콕시드의 부분 가수분해에 사용하는 물의 양(Y)에 대하여 매우 한정된 범위가 되지 않으면 안된다. 바꿔 말하면, 목적으로 하는 실리카계 복합 산화물 입자의 조성(다른 금속 산화물 함유량)에 따라서, 실리콘 알콕시드의 부분 가수분해에 사용하는 물의 양을 한정된 범위로 설정하지 않으면 안된다. 이것은 상기한 복합 알콕시드를 경유하여 가수분해·축합이 진행되기 때문이라고 생각된다.
예컨대, 실리콘의 알콕시드를 부분 가수분해할 때에, 물의 양이 상기 범위보다도 작은 경우나 많은 경우에는 촉매를 포함하는 함수 유기 용매 속에서 상기 원료를 가수분해·축합시켜 실리카계 복합 산화물 입자를 얻을 때에, 반응을 제어하기가 어렵게 되어, 미소 입자가 발생하거나, 융착 입자가 많이 생성되거나, 극단적인 경우에는 입자 합성중에 입자끼리 응집하여 버리는 경우가 있다.
실리콘의 알콕시드를 부분 가수분해할 때는, 그 알콕시드와 물 양방에 대하여 상용성이 있는 알콜 등의 유기 용매를 병용하는 것이 바람직하다. 알콜 등의 유기 용매를 사용하지 않는 경우는, 실리콘의 알콕시드와 물이 상분리하는 경향이 있고, 부분 가수분해가 진행되지 않거나, 또는 매우 반응이 늦는 경우가 있다. 또, 부분 가수분해를 신속히 진행시키기 위해서, 상기한 물에는, 촉매를 첨가하는 것도 바람직하다. 촉매로서는 산이 적합하며, 구체적으로는, 염산, 황산, 질산, 옥살산 등을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없다. 산의 농도로서는 물의 pH가 1∼4의 범위인 것을 사용하는 것이 좋다.
그런데, 본 발명의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이, 실리콘의 알콕시드를 물로 부분 가수분해한 후에 실리콘 이외의 금속의 알콕시드와 혼합함으로써 원료 알콕시드를 조제하여, 상기한 촉매를 포함하는 함수 유기 용매(이하, 반응액이라고도 함) 속에서 상기 원료 알콕시드를 가수분해·축합시켜 실리카계 복합 산화물 입자를 얻는다.
상기 원료 알콕시드는 액 중에 적하하는 것이 바람직하다. 액중 적하란, 상기 원료 알콕시드를 반응액 중에 적하할 때, 적하구 선단이 반응액 중에 침지되어 있음을 말한다. 적하구 선단의 위치는 액중에 있으면 특별히 한정되지 않지만, 교반 날개 근방 등의 충분히 교반이 이루어지는 위치가 바람직하다. 액중 적하를 하지 않고서, 예컨대, 반응액의 상부에서 액상 적하한 경우에는 입자가 응집되기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.
또, 상기 원료 알콕시드와 함께, 별도 조제된 알카리성 수용액을, 촉매를 포함하는 함수 유기 용매 중에 동시에 적하하더라도 좋다. 이 알카리성 수용액으로서는 10∼30 중량%의 암모니아수 등이 적합하다. 또, 상기 원료 알콕시드 중의 실리콘과 실리콘 이외의 금속의 총 몰수에 대하여, 상기 알카리성 수용액 중의 물의 몰수가 1∼6배몰, 바람직하게는 2∼5배몰이 되는 공급비로 알카리성 수용액을 적하하는 것이 바람직하다. 알카리성 수용액의 적하는 특별히 액중 적하할 필요는 없지만, 교반 날개 근방에서 액중 적하한 쪽이, 반응액 중에서의 교반이 충분히 이루어지기 때문에 바람직하다. 상기한 바와 같이 알카리성 수용액을 동시에 적하함으로써, 고형분 농도를 높게 하여 입자를 합성할 수 있기 때문에, 수율이 높은 합성이 가능해진다.
또, 단분산성을 올리기 위해서는, 적하 속도도 중요한 인자이다. 적하 속도는 가능한 한 느리게 한 쪽이 단분산성은 높아지는 경향에 있다. 그러나, 적하 속도가 느린 경우에는, 합성이 종료될 때까지 장시간이 필요하기 때문에, 실용적이지 못하다. 그 때문에, 합성 초기는 적하 속도를 느리게 하고, 후반으로 되고 나서 적하 속도를 빠르게 하는 것도 본 발명을 실시하는 데에 있어서 바람직한 형태이다.
원료 알콕시드 및 알카리성 수용액은 각각 적하를 시작하고 나서 종료할 때까지 연속적으로 적하하는 것이 바람직하다. 또, 여기서 말하는 연속적이란, 바람직하게는 10분 이상, 더욱 바람직하게는 3분 이상의 간격을 두지 않는 것을 말한다. 적하 속도는 반드시 일정할 필요는 없지만, 적하 속도를 바꾸는 경우에는 연속적으로 바꾸는 쪽이 바람직하다. 일본 특허 공개 평4-77309에는, 수회로 나누어 물을 첨가하는 것이 기록되어 있지만, 이러한 방법에서는, 급격한 물의 첨가에 의해서 반응액 중의 분위기가 흐트러져, 입자끼리의 응집이나, 새로운 핵 입자의 발생 등이 일어나기 때문에, 바람직한 방법은 아니다.
가수분해를 행할 때의 반응조의 온도는, 0∼50 ℃의 범위이면 되고, 이용하는 알콕시드의 종류에 따라 적절하게 선택된다.
그 밖에, 가수분해에 사용하는 반응 용기, 상기 이외의 반응 조건 등은 공지된 것이 하등 제한 없이 채용된다.
상기한 바와 같이 합성된 입자는 실리카 이외의 금속 산화물의 함유율이 30∼50 몰%이며, 입자 지름의 변동 계수가 30% 이하인 구형의 실리카계 복합 산화물 입자이다.
합성 종료후의 입자는, 반응액 중에 분산된 콜로이드형의 입자 분산액으로서 얻어진다. 용도에 따라서는, 그대로 사용하더라도 좋고, 반응액의 용매를 물 혹은 알콜 등의 유기 용매에 용매 치환한 후에 사용하더라도 좋다.
또, 입자를 합성한 후, 원심 분리, 여과, 증류, 스프레이 드라이 등의 수법으로 고액(固液) 분리하여, 분말 형태로 추출하더라도 좋다. 추출한 분말은 건조시킬 수 있다. 건조 온도는 50∼300 ℃의 범위가 적합하고, 건조 시간은 수시간에서 수일 사이가 적합하다. 건조한 분말은 더욱 높은 온도에서 소성할 수 있다. 소성 온도는 300∼1300 ℃의 범위가 적합하고, 소성 시간은 1∼24시간의 범위가 적합하다. 건조 또는 소성후의 입자는 볼밀이나 제트밀 등을 사용하여 입자 하나하나로 해쇄(解碎)할 수 있다. 또, 수지 등에 분산하여 사용하는 경우에는 높은 쉐어의 분산기를 사용함으로써, 수지에의 분산과 동시에 입자의 해쇄를 행할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 종래 제조가 곤란했던, 실리카 이외의 금속 산화물의 함유율이 30∼50 몰%의 범위인 단분산성이 매우 높은 구형의 실리카계 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다. 특히, 실리카 이외의 금속 산화물로서 티타니아나 지르코니아를 배합한 실리카계 복합 산화물 입자는 단분산성이 높고 구형의 입자를 얻기 쉽다고 하는 특징이 있다. 상기와 같은 광학적인 투명성이 높은 고굴절율의 입자는 반사 방지층이나 투명한 고굴절율 수지나 필름의 첨가제로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시여에 의해 하등 제한되는 것이 아니다.
(입자의 물성 측정법)
평균 입자 지름과 입자 지름의 변동 계수는 주사형 전자현미경의 촬영상을 이용하여 200개 이상의 입자를 화상 해석 장치를 이용하여 해석함으로써 구했다. 또, 화상 데이터로부터 입자의 원형도도 구했다.
입자의 굴절율은 액침법에 의했다. 즉, 다른 굴절율의 용매(예컨대, 톨루엔, 1-브로모나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 디요오도메탄(diiodomethane), 유황이 들어간 디요오도메탄 등)를 적당히 배합함으로써 임의의 굴절율의 혼합 용매를 만들어, 그 속에 입자를 분산시켜 25 ℃에 있어서 가장 투명한 입자 분산 용액의 굴절율을입자의 굴절율로 했다. 용매의 굴절율은 아베의 굴절율계를 이용하여 25 ℃에서 측정했다.
입자의 밀도는 가스 치환법에 의한 밀도계(마이크로메리테크사 제조의 아큐픽 1330)를 이용하여 측했다.
입자의 결정 형태는 X선 회절 장치를 이용하여 확인했다.
실시예 1
교반 날개가 달린 내용적 4 리터의 유리제 반응기에 이소프로판올 및 암모니아수(25 중량%)를 각각 480 g 및 120 g 속에 넣어, 반응액의 온도를 40℃로 유지하면서 100 rpm으로 교반했다.
이어서, 3 리터의 삼각 플라스크에, 테트라메톡시실란(Si(OMe)4, 고루코토(주), 상품명: 메틸실리케이트39) 408 g를 속에 넣어, 교반하면서, 메탄올 254 g과 0.035 중량% 염산 수용액(pH 2.1) 47.6 g을 가하여, 약 10분간 교반하여 테트라메톡시실란의 부분 가수분해를 행했다. 이 때, 상기 용액은 테트라메톡시실란의 가수분해에 의한 발열을 관측했다. 또한, GC/MS를 이용하여 분석한 바, 테트라메톡시실란의 하나의 메톡시기가 가수분해하여, Si(OMe)3(OH)가 생성되고 있음을 확인할 수 있었다.
계속해서, 티탄테트라이소프로폭시드(Ti(O-iPr)4, 니혼소다쯔(주), 상품명: A-1) 375 g을 이소프로판올 400 g로 희석한 액을 가하여, 무색 투명한 균일 용액(Si와 Ti의 복합 알콕시드)을 얻었다.
또, 상기에서 테트라메톡시실란의 부분 가수분해에 이용한 물의 양은 티탄테트라이소프로폭시드에 대하여 2.0 당량이었다. 또, 속에 넣는 조성으로부터, 테트라메톡시실란과 티탄테트라이소프로폭시드의 합계의 몰수에 대한 티탄테트라이소프로폭시드의 배합 비율은 33 몰%이었다.
실리카 이외의 금속 산화물의 함유량이 33 몰%인 경우, 식 (1)로부터 구해지는 부분 가수분해에 필요한 물의, 실리카 이외의 금속 알콕시드에 대한 당량은 1.52를 넘고 2.52 미만이다.
상기 복합 알콕시드 용액(원료) 약 1480 g을 0.3 g/분의 속도로, 알칼리성 수액으로서 암모니아수(25 중량%) 320 g을 0.1 g/분의 속도로 반응액 중에 동시 적하하여 실리카계 복합 산화물 입자를 합성했다. 적하 개시후, 원료와 알카리성 수용액의 적하 속도를 서서히 증가시켜, 5시간에 걸쳐 전량을 적하했다.
적하 종료후 30분간 교반을 계속한 후, 용액을 추출했다. 용액의 중량은 약 2400 g이었다. 여과, 건조후에 회수한 입자는 261 g이었다. 따라서, 입자를 제조했을 때의 슬러리 농도는 약 11%이었다.
생성된 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 입자 형상은 분명히 구형이었다. 화상 해석 결과, 평균 입자 지름은 0.25 ㎛, 입자 지름의 변동 계수는 8.7%, 입자의 원형도는 0.88이었다.
건조후의 입자의 일부를 1000 ℃에서 4시간 소성했다. 소성한 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자 지름은 7% 정도 작아졌지만, 다른 수치는상기와 거의 동일했다. 또, 밀도는 2.67 g/cm3, 굴절율은 1.70이었다. X선 회절 결과, 건조한 입자는 비정질이었다. 또, 1000℃에서 소성한 입자는 25.2° 부근에 아나타제형 티타니아 유래의 피크를 검출했다. 따라서 소성 입자는 실리카 매트릭스 중에 티타니아의 미결정이 분산된 구형의 입자임을 알 수 있었다.
실시예 2
부분 가수분해에 사용하는 0.035 중량% 염산 수용액의 양을, 티탄테트라이소프로폭시드에 대하여 1.7 당량으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 티타니아 함유율이 33 몰%인 실리카계 복합 산화물 입자를 합성했다.
생성된 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 입자 형상은 분명히 구형이었다. 화상 해석 결과, 평균 입자 지름은 0.25 ㎛, 입자 지름의 변동 계수는 8.6%, 입자의 원형도는 0.88이었다.
건조후의 입자의 일부를 1000 ℃에서 4시간 소성했다. 소성한 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자 지름은 7% 정도 작아졌지만, 다른 수치는 상기와 거의 동일했다. 또, 밀도는 2.67 g/cm3, 굴절율은 1.70이었다. X선 회절 결과, 건조한 입자는 비정질이었다. 또한, 1000 ℃에서 소성한 입자는 25.2° 부근에 아나타제형 티타니아 유래의 피크를 검출했다. 따라서 소성 입자는 실리카 매트릭스 중에 티타니아의 미결정이 분산된 구형의 입자임을 알 수 있었다.
실시예 3
부분 가수분해에 사용하는 0.035 중량% 염산 수용액의 양을, 티탄테트라이소프로폭시드에 대하여 2.3 당량으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 티타니아 함유율이 33 몰%인 실리카계 복합 산화물 입자를 합성했다.
생성된 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 입자 형태는 분명히 구형이었다. 화상 해석 결과, 평균 입자 지름은 0.25 ㎛, 입자 지름의 변동 계수는 8.7%, 입자의 원형도는 0.85이었다.
건조후의 입자의 일부를 1000 ℃에서 4시간 소성했다. 소성한 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자 지름은 7% 정도 작아졌지만, 다른 수치는 상기와 거의 동일했다. 또한, 밀도는 2.65 g/cm3, 굴절율은 1.70였다. X선 회절 결과, 건조한 입자는 비정질이었다. 또, 1000℃에서 소성한 입자는 25.2°부근에 아나타제형 티타니아 유래의 피크를 검출했다. 따라서 소성 입자는 실리카 매트릭스 중에 티타니아의 미결정이 분산된 구형의 입자임을 알 수 있었다.
실시예 4
교반 날개를 지닌 내용적 4 리터의 유리제 반응기에 이소프로판올 및 암모니아수(25 중량%)를 각각 540 g 및 60 g 속에 넣고, 반응액의 온도를 40 ℃로 유지하면서 100 rpm으로 교반했다.
이어서, 3 리터의 삼각 플라스크에, 테트라메톡시실란(Si(OMe)4, 고루코토(주), 상품명: 메틸실리케이트39) 365 g를 속에 넣고, 교반하면서, 메탄올 307 g과 0.035 중량% 염산 수용액(pH 2.1) 43.2 g을 가하여, 약 10분간 교반하여 테트라메톡시실란의 부분 가수분해를 행했다. 이 때, 상기 용액은 테트라메톡시실란의 가수분해에 의한 발열을 관측했다.
계속해서, 티탄테트라이소프로폭시드(Ti(O-iPr)4, 니혼소다쯔(주), 상품명: A-1) 455 g을 이소프로판올 480 g로 희석한 액을 가하여, 무색 투명한 균일 용액(Si와 Ti의 복합 알콕시드)을 얻었다.
또한, 상기에서 테트라메톡시실란의 부분 가수분해에 이용한 물의 양은 티탄테트라이소프로폭시드에 대하여 1.5 당량이었다. 또, 속에 넣는 조성으로부터, 테트라메톡시실란과 티탄테트라이소프로폭시드의 합계의 몰수에 대한 티탄테트라이소프로폭시드의 배합 비율은 40 몰%이었다.
실리카 이외의 금속 산화물의 함유량이 40 몰%인 경우, 식 (1)로부터 구해지는 부분 가수분해에 필요한 물의, 실리카 이외의 금속 알콕시드에 대한 당량은 1.10을 넘고 2.10 미만이다.
상기 복합 알콕시드 용액(원료) 약 1652 g을 0.3 g/분의 속도로, 알카리성 수용액으로서 암모니아수(25 중량%) 380 g을 0.1 g/분의 속도로 반응액 중에 동시 적하하여 실리카계 복합 산화물 입자를 합성했다. 적하 개시후, 원료와 알칼리성 수용액의 적하 속도를 서서히 증가시켜서, 6시간에 걸쳐 전량을 적하했다.
적하 종료후 30분간 교반을 계속한 후, 용액을 추출했다. 용액의 중량은 약2600 g이었다. 여과, 건조후에 회수한 입자는 265 g이었다. 따라서, 입자를 제조했을 때의 슬러리 농도는 약 10%이었다.
얻어진 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 입자 형상은 분명히 구형이었다. 화상 해석 결과, 평균 입자 지름은 0.45 ㎛, 입자 지름의 변동 계수는 14.7%, 입자의 원형도는 0.85이었다.
건조후의 입자의 일부를 1000 ℃에서 4시간 소성했다. 소성한 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자 지름은 7% 정도 작아졌지만, 다른 수치는 상기와 거의 동일하였다. 또, 밀도는 2.78 g/cm3, 굴절율은 1.75이었다. X선 회절 결과, 건조한 입자는 비정질이었다. 또, 1000 ℃에서 소성한 입자는 25.2° 부근에 아나타제형 티타니아 유래의 피크를 검출했다. 따라서 소성 입자는 실리카 매트릭스 중에 티타니아의 미결정이 분산된 구형의 입자임을 알 수 있었다.
실시예 5
부분 가수분해에 사용하는 0.035 중량% 염산 수용액의 양을, 티탄테트라이소프로폭시드에 대하여 1.3 당량으로 한 것 이외는 실시예 4와 같은 식으로 티타니아 함유율이 40 몰%인 실리카계 복합 산화물 입자를 합성했다.
얻어진 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 입자 형상은 분명히 구형이었다. 화상 해석 결과, 평균 입자 지름은 0.45 ㎛, 입자 지름의 변동 계수는 8.0%, 입자의 원형도는 0.87이었다.
건조후의 입자의 일부를 1000 ℃에서 4시간 소성했다. 소성한 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자 지름은 7% 정도 작아졌지만, 다른 수치는 상기와 거의 동일했다. 또한, 밀도는 2.76 g/cm3, 굴절율은 1.75이었다. X선 회절 결과, 건조한 입자는 비정질이었다. 또, 1000 ℃에서 소성한 입자는 25.2° 부근에아나타제형 티타니아 유래의 피크를 검출했다. 따라서 소성 입자는 실리카 매트릭스 중에 티타니아의 미결정이 분산된 구형의 입자임을 알 수 있었다.
실시예 6
부분 가수분해에 사용하는 0.035 중량% 염산 수용액의 양을, 티탄테트라이소프로폭시드에 대하여 2.0 당량으로 한 것 이외에는 실시예 4와 같은 식으로 티타니아 함유율이 40 몰%인 실리카계 복합 산화물 입자를 합성했다.
얻어진 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 입자 형상은 분명히 구형이었다. 화상 해석 결과, 평균 입자 지름은 0.40 ㎛, 입자 지름의 변동 계수는 13.8%, 입자의 원형도는 0.89이었다.
건조후의 입자의 일부를 1000 ℃에서 4시간 소성했다. 소성한 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자 지름은 7% 정도 작아졌지만, 다른 수치는 상기와 거의 동일했다. 또한, 밀도는 2.75 g/cm3, 굴절율은 1.75이었다. X선 회절 결과, 건조한 입자는 비정질이었다. 또한, 1000 ℃에서 소성한 입자는 25.2° 부근에 아나타제형 티타니아 유래의 피크를 검출했다. 따라서 소성 입자는 실리카 매트릭스 중에 티타니아의 미결정이 분산된 구형의 입자임을 알 수 있었다.
실시예 7
교반 날개가 달린 내용적 4 리터의 유리제 반응기에 이소프로판올, 메탄올 및 암모니아수(25 중량%)를 각각 200 g, 700 g 및 100 g 속에 넣고, 반응액의 온도를 40 ℃로 유지하면서 100 rpm으로 교반했다.
이어서, 3 리터의 삼각 플라스크에, 테트라메톡시실란(Si(OMe)4, 고루코토(주), 상품명: 메틸실리케이트39) 329 g을 속에 넣고, 교반하면서, 메탄올 354 g과 0.035 중량% 염산 수용액(pH 2.1) 39.8 g을 가하여, 약 10분간 교반하여 테트라메톡시실란을 부분 가수분해했다. 이 때, 상기 용액은 테트라메톡시실란의 가수분해에 의한 발열을 관측했다.
계속해서, 티탄테트라이소프로폭시드(Ti(O-iP1)4, 니혼소다쯔(주), 상품명: A-1) 523 g을 이소프로판올 553 g로 희석한 액을 가하여, 무색 투명한 균일 용액(Si와 Ti의 복합 알콕시드)을 얻었다.
또, 상기에서 테트라메톡시실란의 부분 가수분해에 이용한 물의 양은 티탄테트라이소프로폭시드에 대하여 1.2 당량이었다. 또, 속에 넣는 조성으로부터, 테트라메톡시실란과 티탄테트라이소프로폭시드의 합계의 몰수에 대한 티탄테트라이소프로폭시드의 배합 비율은 46 몰%이었다.
실리카 이외의 금속 산화물의 함유량이 46 몰%인 경우, 식 (1)로부터 구하는 부분 가수분해에 필요한 물의, 실리카 이외의 금속 알콕시드에 대한 당량은, 0.74을 넘고 1.74 미만이다.
상기 복합 알콕시드 용액(원료) 약 1800 g을 0.3 g/분의 속도로, 알칼리성 수용액으로서 암모니아수(25 중량%) 420 g을 0.1 g/분의 속도로 반응액 중에 동시 적하하여 실리카계 복합 산화물 입자를 합성했다. 적하 개시후, 원료와 알칼리성 수용액의 적하 속도를 서서히 증가시켜서, 8시간에 걸쳐 전량을 적하했다.
적하 종료후 30분간 교반을 계속한 후, 용액을 추출했다. 용액의 중량은 약 3200 g이었다. 여과, 건조후에 회수한 입자는 255 g이었다. 따라서, 입자를 제조했을 때의 슬러리 농도는 약 8%이었다.
얻어진 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 입자 형상은 분명히 구형이었다. 화상 해석 결과, 평균 입자 지름은 0.11 ㎛, 입자 지름의 변동 계수는 18.3%, 입자의 원형도는 0.79이었다.
건조후의 입자의 일부를 1000 ℃에서 4시간 소성했다. 소성한 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자 지름은 10% 정도 작아졌지만, 다른 수치는 상기와 거의 동일했다. 또한, 밀도는 2.88 g/cm3, 굴절율은 1.80이었다. X선 회절 결과, 건조한 입자는 비정질이었다. 또, 1000℃에서 소성한 입자는 25.2° 부근에 아나타제형 티타니아 유래의 피크를 검출했다. 따라서 소성 입자는 실리카 매트릭스 중에 티타니아의 미결정이 분산된 구형의 입자임을 알 수 있었다.
실시예 8
부분 가수분해에 사용하는 0.035 중량% 염산 수용액의 양을, 티탄테트라이소프로폭시드에 대하여 1.0 당량으로 한 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 티타니아 함유율이 46 몰%인 실리카계 복합 산화물 입자를 합성했다.
얻어진 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 입자 형상은 분명히 구형이었다. 화상 해석 결과, 평균 입자 지름은 0.13 ㎛, 입자 지름의 변동 계수는 18.5%, 입자의 원형도는 0.77이었다.
건조후의 입자의 일부를 1000 ℃에서 4시간 소성했다. 소성한 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자 지름은 7% 정도 작아졌지만, 다른 수치는 상기와 거의 동일했다. 또, 밀도는 2.88 g/cm3, 굴절율은 1.80이었다. X선 회절 결과, 건조한 입자는 비정질이었다. 또 1000℃에서 소성한 입자는 25.2° 부근에 아나타제형 티타니아 유래의 피크를 검출했다. 이로써 소성 입자는 실리카 매트릭스 중에 티타니아의 미결정이 분산된 구형의 입자임을 알 수 있었다.
실시예 9
부분 가수분해에 사용하는 0.035 중량% 염산 수용액의 양을, 티탄테트라이소프로폭시드에 대하여 1.7 당량으로 한 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 티타니아 함유율이 46 몰%인 실리카계 복합 산화물 입자를 합성했다.
얻어진 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 입자 형상은 분명히 구형이었다. 화상 해석 결과, 평균 입자 지름은 0.11 μm, 입자 지름의 변동 계수는 18.8%, 입자의 원형도는 0.75이었다.
건조후의 입자의 일부를 1000 ℃에서 4시간 소성했다. 소성한 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자 지름은 7% 정도 작아졌지만, 다른 수치는 상기와 거의 동일했다. 또한, 밀도는 2.89 g/cm3, 굴절율은 1.80이었다. X선 회절 결과, 건조한 입자는 비정질이었다. 또한, 1000 ℃에서 소성한 입자는 25.2° 부근에 아나타제형 티타니아 유래의 피크를 검출했다. 이로써 소성 입자는 실리카 매트릭스 중에 티타니아의 미결정이 분산된 구형의 입자임을 알 수 있었다.
비교예 1
부분 가수분해에 사용하는 0.035 중량% 염산 수용액의 양을, 티탄테트라이소프로폭시드에 대하여 1.0 당량, 1.4 당량, 2.6 당량, 3.0 당량으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 티타니아 함유율이 33 몰%인 실리카계 복합 산화물 입자를 합성했다.
그러나, 합성 도중에 미립자가 발생하여, 최종적으로는 입자 전체가 응집했기 때문에 단분산성이 높은 구형의 실리카계 복합 산화물 입자는 합성할 수 없었다.
비교예 2
부분 가수분해에 사용하는 0.035 중량% 염산 수용액의 양을, 티탄테트라이소프로폭시드에 대하여 0.5 당량, 1.0 당량, 2.5 당량, 3.0 당량으로 한 것 이외에는 실시예 4와 같은 식으로 티타니아 함유율이 40 몰%인 실리카계 복합 산화물 입자를 합성했다.
그러나, 합성 도중에 미립자가 발생하여, 최종적으로는 입자 전체가 응집했기 때문에 단분산성이 높은 구형의 실리카계 복합 산화물 입자는 합성할 수 없었다.
비교예 3
부분 가수분해에 사용하는 0.035 중량% 염산 수용액의 양을, 티탄테트라이소프로폭시드에 대하여 0.5 당량, 0.7 당량, 1.9 당량, 2.5 당량으로 한 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 티타니아 함유율이 46 몰%인 실리카계 복합 산화물 입자를합성했다..
그러나, 합성 도중에 미립자가 발생하여, 최종적으로는 입자 전체가 응집했기 때문에 단분산성이 높은 구형의 실리카계 복합 산화물 입자는 합성할 수 없었다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼3의 결과를 종합하여 도 1에 나타낸다. 단분산성이 높은 구형의 실리카계 복합 산화물 입자를 합성할 수 있던 포인트를 "O"으로, 미립자가 대량으로 발생하거나, 합성 도중에 응집하거나 하여, 단분산성이 높은 구형의 실리카계 복합 산화물 입자를 합성할 수 없었던 포인트를 "X"로 표기했다.
이상의 실시예 및 비교예로부터, 실리콘의 알콕시드를 부분 가수분해할 때의 물의 양이 식 (1)을 만족하지 않는 경우, 단분산성이 높은 구형의 실리카계 복합 산화물 입자를 얻을 수 없음을 알 수 있다.
실시예 10
교반 날개가 달린 내용적 4 리터의 유리제 반응기에 이소프로판올 및 암모니아수(25 중량%)를 각각 480 g 및 120 g 속에 넣고, 반응액의 온도를 40℃로 유지하면서 100 rpm으로 교반했다.
이어서, 3 리터의 삼각 플라스크에, 테트라메톡시실란(Si(OMe)4, 고루코토(주), 상품명: 메틸실리케이트39) 408 g를 속에 넣고, 교반하면서, 메탄올 254 g과 0.035 중량% 염산 수용액(pH 2.1) 47.6 g을 가하여, 약 10분간 교반하여 테트라메톡시실란의 부분 가수분해를 했다. 이 때, 상기 용액은 테트라메톡시실란의 가수분해에 의한 발열을 관측했다.
계속해서, 지르코늄테트라부톡시드(Zr(O-Bu)4, 니혼소다쯔(주), 상품명: TBZr, 순도 86.2 중량%) 588 g을 이소프로판올 400 g으로 희석한 액을 가하여, 무색 투명한 균일 용액(Si와 Zr의 복합 알콕시드)을 얻었다.
또한, 상기에서 테트라메톡시실란의 부분 가수분해에 이용한 물의 양은, 지르코늄테트라부톡시드에 대하여 2.0 당량이었다. 또, 속에 넣는 조성으로부터, 테트라메톡시실란과 지르코늄테트라부톡시드의 합계의 몰수에 대한 지르코늄테트라부톡시드의 배합 비율은 33 몰%이었다.
실리카 이외의 금속 산화물의 함유량이 33 몰%인 경우, 식 (1)로부터 구해지는 부분 가수분해에 필요한 물의, 실리카 이외의 금속 알콕시드에 대한 당량은 1.52를 넘고 2.52 미만이다.
상기 복합 알콕시드 용액(원료) 약 1690 g을 0.3 g/분의 속도로, 알카리성 수용액으로서 암모니아수(25 중량%) 300 g을 0.1 g/분의 속도로 반응액 중에 동시 적하하여 실리카계 복합 산화물 입자를 합성했다. 적하 개시후, 원료와 알카리성 수용액의 적하 속도를 서서히 증가시켜서, 8시간에 걸쳐 전량을 적하했다.
적하 종료후 30분간 교반을 계속한 후, 용액을 추출했다. 용액의 중량은 약 2550 g이었다. 여과, 건조후에 회수한 입자는 318 g이었다. 따라서, 입자를 제조했을 때의 슬러리 농도는 약 12%이었다.
얻어진 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 입자 형상은 분명히 구형이었다. 화상 해석 결과, 평균 입자 지름은 0.33 ㎛, 입자 지름의 변동 계수는 23.3%, 입자의 원형도는 0.75이었다.
건조후의 입자의 일부를 1000 ℃에서 4시간 소성했다. 소성한 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 입자 지름은 8% 정도 작아졌지만, 다른 수치는 상기와 거의 동일했다. 또한, 밀도는 3.36 g/cm3, 굴절율은 1.64이었다. X선 회절 결과, 건조한 입자는 비정질이었다. 또한, 1000℃에서 소성한 입자는 30.1° 부근에 입방정(立方晶) 지르코니아 유래의 피크를 검출했다. 따라서 소성 입자는 실리카 매트릭스 중에 지르코니아의 미결정이 분산된 구형의 입자임을 알 수 있었다.
도 1에는 상술한 실시예 및 비교예로부터 산출된 실리카 이외의 금속 산화물의 함유율(몰%)과 부분 가수분해에 이용하는 물의 양(실리콘 이외의 금속 알콕시드에 대한 물의 당량)과의 관계를 나타냈다.
본 발명의 실리카 복합 산화물 입자는 실리카 이외의 금속 산화물을, 종래에는 제조 불가능했던 30 몰% 이상 함유하고 있으며, 더구나 구형이고 또한 단분산성이 우수하다.

Claims (4)

  1. 실리카와 실리카 이외의 금속 산화물과의 복합 산화물로 이루어지진 실리카 복합 산화물 입자로서, 실리카 이외의 금속 산화물의 함유율이 30∼50 몰%이며, 입자 지름의 변동 계수가 30% 이하인 실리카 복합 산화물 입자.
  2. 제1항에 있어서, 실리카 이외의 금속 산화물이 주기율표 제4족 금속의 산화물인 실리카 복합 산화물 입자.
  3. 제2항에 있어서, 실리카 이외의 금속 산화물이 티타니아 및/또는 지르코니아인 실리카 복합 산화물 입자.
  4. 실리콘의 알콕시드를 물로 부분 가수분해한 후에 실리콘 이외의 금속의 알콕시드와 혼합하여 알콕시드 조성물을 조제하여, 가수분해용 촉매를 포함하는 함수 유기 용매 속에서 상기 알콕시드 조성물의 가수분해·축합을 행하여 실리카 복합 산화물 입자를 제조하는 방법에 있어서, 하기 식 (1)로 나타내어지는 조건을 만족하도록, 실리콘의 알콕시드의 부분 가수분해를 행하고 또한 실리콘 이외의 금속의 알콕시드를 사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 복합 산화물 입자의 제조 방법:
    -0.06X+3.5<Y<-0.06X+4.5 (1)
    (식에서, X는 전체 알콕시드의 사용량에 대한 실리콘 이외의 금속의 알콕시드의 사용량의 비율(몰%)을 나타내며, 30 내지 50의 수이고, Y는 실리콘의 알콕시드의 부분 가수분해에 사용하는 물의 양이며, 실리콘 이외의 금속의 알콕시드에 대한 그 물의 당량을 나타냄).
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KR20150108462A (ko) * 2014-03-17 2015-09-30 한국화학연구원 졸겔법에 의한 크기-제어된 실리카-지르코니아 복합졸의 제조방법

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