CN114735758A - 掺杂并包覆锡的四氧化三钴的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂并包覆锡的四氧化三钴的制备方法及其应用，包括向底液中并流加入钴盐溶液、锡碱溶液和氨水进行反应，当反应物料达到目标粒径，将反应物料进行陈化，固液分离得到沉淀物，沉淀物先进行无氧煅烧，再进行有氧煅烧，即得掺杂并包覆锡的四氧化三钴。本发明的四氧化三钴掺杂并包覆锡，提高了主体材料晶格的稳定性，且二氧化锡的包覆面可以缓解电解液对钴的溶解，提高了材料的循环性能。

Description

掺杂并包覆锡的四氧化三钴的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂电池正极材料前驱体技术领域，具体涉及一种掺杂并包覆锡的四氧化三钴的制备方法及其应用。
背景技术
随着数码领域产品的迭代升级以及各种高端航模、无人机等新兴电子产品的快速发展，对锂电池的轻量化以及电池容量要求越来越高。钴酸锂正极材料在数码领域具有重要的应用方向，随着电子产品对锂电池的性能要求越来越严格，钴酸锂正极材料的更新迭代显得尤为重要。钴酸锂正极材料的性能很大程度上取决于前驱体的性能，四氧化三钴在锂离子电池领域的应用主要是作为钴酸锂的前驱体，它的性能是影响钴酸锂电化学性能的关键因素。但传统的钴酸锂在充电过程中，由于锂离子的脱出，晶格会发生改变，限制了材料的容量。因此，如何进一步提高电池容量，特别是锂电池在高电压下的充放电性能，便成为当下需要解决的重要问题。
为获得高压实与循环稳定性优异的正极材料，可以对四氧化三钴材料进行改性修饰，掺杂与包覆是目前最常见且高效的解决手段。研究表明，对材料进行部分元素掺杂不仅能够提高主体材料晶格的稳定性，而且还可以大幅度提高电池材料的循环性能；对材料进行包覆后可形成核壳结构，可以减缓甚至避免电极受到电解液的侵蚀，提高电池的使用寿命与安全性，保证多次循环后锂电池依然具有较高的容量。
目前，掺杂与包覆四氧化三钴存在的突出问题有：1、采用传统的固相反应进行掺杂包覆，首先碳酸锂、四氧化三钴与金属氧化物难以在产线上实现均匀混合，其次金属氧化物偏析导致不纯相出现，最终产品出现金属氧化物掺杂偏析或包覆厚度不均匀；2、采用碳酸钴体系湿法掺杂，在沉淀过程中难以直接进行包覆，需转换沉淀体系，工艺繁琐复杂。
中国专利CN112661199A公开了一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，通过共沉淀制备掺杂的碳酸钴晶种，再进行晶种的生长，经洗涤后进行共沉淀形成包覆层，最后经煅烧制备除氧化铝包覆镁锰共掺杂的四氧化三钴。该方法可提高掺杂均匀性和包覆均匀性。然而工艺路线长，需要转换沉淀体系。
因此，对四氧化三钴材料进行掺杂并包覆以改进正极材料结构稳定性并且不影响其生产效率是目前值得关注的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种掺杂并包覆锡的四氧化三钴的制备方法及其应用，该方法工艺简短，一步即可得到掺杂并包覆的四氧化三钴材料，改进材料的同时提高了生产效率。
根据本发明的一个方面，提出了一种掺杂并包覆锡的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
S1：向底液中并流加入钴盐溶液、锡碱溶液和氨水进行反应，所述底液为氢氧化钠和氨水的混合液，所述锡碱溶液为氢氧化钠和亚锡酸盐的混合溶液；
S2：当步骤S1的反应物料达到目标粒径，将反应物料进行陈化，固液分离得到沉淀物；
S3：所述沉淀物先进行无氧煅烧，再进行有氧煅烧，即得掺杂并包覆锡的四氧化三钴。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述底液的pH为10-11，氨浓度为5.0-10.0g/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述钴盐溶液为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述钴盐溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述锡碱溶液中氢氧化钠的浓度为4.0-10.0mol/L，亚锡酸盐的浓度为0.01-0.2mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述锡碱溶液中还含有锡酸盐。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述锡碱溶液中锡酸盐的浓度为0.01-0.2mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，控制反应物料的pH为10-11、氨浓度为5-10g/L，反应温度为55-65℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，并流加入的所述氨水的浓度为6.0-12.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应在200-500r/min的搅拌速度下进行。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述目标粒径为D50在2.0μm-15.0μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述陈化的时间为1-2h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所得沉淀物还进行水洗和干燥，干燥的温度为100-120℃，干燥的时间为4-6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述无氧煅烧在惰性气氛下进行，无氧煅烧的温度为400-600℃，时间为0.5-2h。进一步地，无氧煅烧的升温速率为5-20℃/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述有氧煅烧在氧化性气氛下进行，有氧煅烧的温度为600-800℃，时间为4-6h。
本发明还提供所述的制备方法在制备钴酸锂或锂离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明通过钴盐与锡碱溶液共沉淀反应，制备得到含有锡的氢氧化钴材料。且锡以亚锡酸盐沉淀的形式存在，在后续进行无氧煅烧，二价锡受热发生歧化反应，生成四价锡和锡单质，在高温下，锡单质为液态，从晶须中剥离并附着在晶须表面，形成包覆，最后，通入氧气进行氧化煅烧，钴则形成四氧化三钴，其晶须表面的锡亦被氧化为二氧化锡，从而得到掺杂并包覆锡的四氧化三钴材料。其反应方程式如下：
共沉淀反应时：
Co2++2OH-→Co(OH)2；
Co2++[Sn(OH)4]2-→Co[Sn(OH)4]；
Co2++SnO3 2-→CoSnO3；
无氧煅烧时：
Co(OH)2→2CoO+H2O；
2Co[Sn(OH)4]→2CoO+SnO2+Sn+4H2O；
氧气煅烧时：
CoO+O2→Co3O4；
Sn+O2→SnO2。
2、本发明制备的四氧化三钴材料，利用二价锡的歧化反应，生成熔融态的锡单质，一方面，实现了部分锡的剥离，留下了原子空位，利于后续烧结制备钴酸锂正极材料时锂的嵌入，进而提升材料比容量；另一方面，熔融态的锡从晶格中剥离后，附着在晶须表面，与氧气反应后，形成二氧化锡包覆面，可以缓解电解液对钴的溶解，提高了材料的循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的掺杂并包覆锡的四氧化三钴SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种掺杂并包覆锡的四氧化三钴，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.5mol/L的硫酸钴溶液；
步骤2，配制锡碱溶液作为沉淀剂，锡碱溶液为氢氧化钠、亚锡酸钠、锡酸钠的混合溶液，其中氢氧化钠浓度为8.0mol/L，亚锡酸钠浓度为0.1mol/L，锡酸钠浓度为0.05mol/L；
步骤3，配制浓度为7.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，开启氮气保护，再加入一定量的氢氧化钠和氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10.5，氨浓度为6.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的硫酸钴溶液、步骤2配制的锡碱溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为400r/min、pH为10.5、釜内温度为57℃、氨浓度为6.0g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到17.0μm时，停止进料，并陈化2h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在110℃下烘干5h，再置于管式炉中通入氮气保护升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至500℃保温1h，然后换通氧气并升温至700℃保温5h，经冷却、破碎、过筛后，制得掺杂并包覆锡的四氧化三钴，其粒径D50为15.6μm，通过ICP法测试可知，该材料为Co3O4·0.036SnO2。
实施例2
本实施例制备了一种掺杂并包覆锡的四氧化三钴，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的硝酸钴溶液；
步骤2，配制锡碱溶液作为沉淀剂，锡碱溶液为氢氧化钠、亚锡酸钠的混合溶液，其中氢氧化钠浓度为4.0mol/L，亚锡酸钠浓度为0.01mol/L；
步骤3，配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，开启氮气保护，再加入一定量的氢氧化钠和氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为11，氨浓度为10.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的硝酸钴溶液、步骤2配制的锡碱溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、pH为11、釜内温度为65℃、氨浓度为10g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到5.0μm时，停止进料，并陈化1h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在100℃下烘干6h，再置于管式炉中通入氮气保护升温，升温速率为5℃/min，升温梯度为从室温升温至400℃保温0.5h，然后换通氧气并升温至600℃保温6h，经冷却、破碎、过筛后，制得掺杂并包覆锡的四氧化三钴。其粒径D50为3.8μm，通过ICP法测试可知，该材料为Co3O4·0.0049SnO2。
实施例3
本实施例制备了一种掺杂并包覆锡的四氧化三钴，具体过程为：
步骤1，配制浓度为2.0mol/L的氯化钴溶液；
步骤2，配制锡碱溶液作为沉淀剂，锡碱溶液为氢氧化钠、亚锡酸钠、锡酸钠的混合溶液，其中氢氧化钠浓度为10.0mol/L，亚锡酸钠浓度为0.2mol/L，锡酸钠浓度为0.2mol/L；
步骤3，配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，开启氮气保护，再加入一定量的氢氧化钠和氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10，氨浓度为5.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的锡碱溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、pH为10、釜内温度为55℃、氨浓度为5g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到9.0μm时，停止进料，并陈化2h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在120℃下烘干4h，再置于管式炉中通入氮气保护升温，升温速率为20℃/min，升温梯度为从室温升温至600℃保温2h，然后换通氧气并升温至800℃保温4h，经冷却、破碎、过筛后，制得掺杂并包覆锡的四氧化三钴，其粒径D50为8.0μm，通过ICP法测试可知，该材料为Co3O4·0.072SnO2。
对比例1
本对比例制备了一种四氧化三钴，与实施例1的区别在于，未加入亚锡酸钠和锡酸钠，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.5mol/L的硫酸钴溶液；
步骤2，配制浓度8.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为7.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，开启氮气保护，再加入一定量的氢氧化钠和氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10.5，氨浓度为6.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的硫酸钴溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为400r/min、pH为10.5、釜内温度为57℃、氨浓度为6.0g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到17.0μm时，停止进料，并陈化2h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在110℃下烘干5h，再置于管式炉中通入氮气保护升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至500℃保温1h，然后换通氧气并升温至700℃保温5h，经冷却、破碎、过筛后，制得四氧化三钴，其粒径D50为15.0μm。
对比例2
本对比例制备了一种四氧化三钴，与实施例2的区别在于，未加入亚锡酸钠，具体过程为：
一种四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的硝酸钴溶液；
步骤2，配制浓度4.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，开启氮气保护，再加入一定量的氢氧化钠和氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为11，氨浓度为10.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的硝酸钴溶液、步骤2配制的锡碱溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、pH为11、釜内温度为65℃、氨浓度为10g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到5.0μm时，停止进料，并陈化1h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在100℃下烘干6h，再置于管式炉中通入氮气保护升温，升温速率为5℃/min，升温梯度为从室温升温至400℃保温0.5h，然后换通氧气并升温至600℃保温6h，经冷却、破碎、过筛后，制得四氧化三钴，其粒径D50为3.5μm。
对比例3
本对比例制备了一种四氧化三钴，与实施例3的区别在于，未加入亚锡酸钠和锡酸钠，具体过程为：
步骤1，配制浓度为2.0mol/L的氯化钴溶液；
步骤2，配制浓度10.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，开启氮气保护，再加入一定量的氢氧化钠和氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10，氨浓度为5.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的锡碱溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、pH为10、釜内温度为55℃、氨浓度为5g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到9.0μm时，停止进料，并陈化2h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在120℃下烘干4h，再置于管式炉中通入氮气保护升温，升温速率为20℃/min，升温梯度为从室温升温至600℃保温2h，然后换通氧气并升温至800℃保温4h，经冷却、破碎、过筛后，制得四氧化三钴，其粒径D50为7.8μm。
对比例4
本对比例制备了一种四氧化三钴，与实施例1的区别在于，未加入亚锡酸钠，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.5mol/L的硫酸钴溶液；
步骤2，配制锡碱溶液作为沉淀剂，锡碱溶液为氢氧化钠、锡酸钠的混合溶液，其中氢氧化钠浓度为8.0mol/L，锡酸钠浓度为0.15mol/L；
步骤3，配制浓度为7.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，开启氮气保护，再加入一定量的氢氧化钠和氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10.5，氨浓度为6.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的硫酸钴溶液、步骤2配制的锡碱溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为400r/min、pH为10.5、釜内温度为57℃、氨浓度为6.0g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到17.0μm时，停止进料，并陈化2h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在110℃下烘干5h，再置于管式炉中通入氮气保护升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至500℃保温1h，然后换通氧气并升温至700℃保温5h，经冷却、破碎、过筛后，制得掺杂锡的四氧化三钴，其粒径D50为15.2μm，通过ICP法测试可知，该材料为Co3O4·0.035SnO2。
试验例
将实施例1-3与对比例1-4得到的四氧化三钴分别与碳酸锂进行配料，控制Li:Co的摩尔比为1.06，置于推板窑中进行高温固相烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为12h，分别得钴酸锂正极材料；
以实施例和对比例得到的钴酸锂材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，以92:4:4的比例称取活性材料、导电剂、粘结剂，并加入一定量的有机溶剂NMP，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片，在充满氩气的手套箱内制成CR2430型纽扣电池。在CT2001A型蓝电测试系统进行电性能测试。测试条件：3.0-4.48V，测试温度为25±1℃。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003610769390000101
由表1可见，实施例的放电容量和循环性能均高于对比例，这是由于实施例的四氧化三钴掺杂并包覆锡，提高了主体材料晶格的稳定性，且二氧化锡的包覆面可以缓解电解液对钴的溶解，进而提高了材料的循环性能；其中对比例4虽然加入锡的量与实施例1一样，但对比例4的电化学性能仍然不如实施例1，这是由于对比例4只是普通的掺杂，实施例1则通过亚锡酸钠实现既掺杂又包覆，并且在无氧煅烧时，形成熔融态的锡单质使得材料留下了原子空位，利于后续烧结制备钴酸锂正极材料时锂的嵌入，进而提升了材料的比容量。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种掺杂并包覆锡的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向底液中并流加入钴盐溶液、锡碱溶液和氨水进行反应，所述底液为氢氧化钠和氨水的混合液，所述锡碱溶液为氢氧化钠和亚锡酸盐的混合溶液；
S2：当步骤S1的反应物料达到目标粒径，将反应物料进行陈化，固液分离得到沉淀物；
S3：所述沉淀物先进行无氧煅烧，再进行有氧煅烧，即得掺杂并包覆锡的四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述底液的pH为10-11，氨浓度为5.0-10.0g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钴盐溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锡碱溶液中氢氧化钠的浓度为4.0-10.0mol/L，亚锡酸盐的浓度为0.01-0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锡碱溶液中还含有锡酸盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锡碱溶液中锡酸盐的浓度为0.01-0.2mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，控制反应物料的pH为10-11、氨浓度为5-10g/L，反应温度为55-65℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述无氧煅烧在惰性气氛下进行，无氧煅烧的温度为400-600℃，时间为0.5-2h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述有氧煅烧在氧化性气氛下进行，有氧煅烧的温度为600-800℃，时间为4-6h。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法在制备钴酸锂或锂离子电池中的应用。
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