CN115064673B - 紧密包覆的钴氧化物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紧密包覆的钴氧化物的制备方法及其应用，首先以共沉淀法合成球形氢氧化钴颗粒，经干燥脱水后，与烷基羧酸锆/烷基羧酸铝、氢氧化锆/氢氧化铝混合均匀后共热，使其与颗粒表层的氢氧化钴反应，从而紧密的贴在氢氧化钴球形颗粒表面，最后经煅烧去除有机物，形成表面具有紧密包覆层的钴氧化物球形颗粒。本发明利用化学键连接包覆层与基材，使两者贴合得更加紧密，不易粉化和脱落，大大延长了包覆层的寿命，提高了材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，具体涉及一种紧密包覆的钴氧化物的制备方法及其应用。
背景技术
钴酸锂电极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性能，是目前广泛应用于3C领域的正极材料，随着3C电子产品的快速发展，制造厂商不断对钴酸锂正极材料的加工性能和电化学性能提出更高的要求。钴酸锂作为最早实现商业化的锂离子电池正极材料，在实际应用中它目前仍然是压实密度最高的正极材料之一。钴酸锂作为一种典型的层状结构，钴离子和锂离子交替分布在氧离子形成的密堆积层的空隙里。根据钴酸锂中锂离子可脱出量来计算，其理论质量比容量约为274mAh/g。
随着智能电子设备等领域的快速发展，迫切的需要具有长循环寿命和高安全性的高能量密度锂电池。使用具有高电压和高比容量的正极是提高电池能量密度的有效途径。钴酸锂正极材料由于具有较高的理论比容量而得到了广泛的关注，但其在高电压下的应用还具有较多问题与挑战，尤其是与电解液界面处的结构相变、过渡金属溶解、氧析出、电解液持续氧化分解等问题，严重地限制着其在高能量密度锂电池中的应用。
针对以上的问题，现有技术中可以通过在材料表面形成包覆层来优化颗粒的结构性能和电化学性能，提高材料的抗腐蚀能力、降低材料与电解液之间的副反应。通过在材料表面包覆一层薄而稳定的包覆层，比较常见的包覆材料有氧化物、氟化物、锂离子导体等，包覆层在降低颗粒间的接触电阻的同时将材料与电解液隔开，降低材料与电解液之间副反应，防止电解液分解的HF气体对正极材料的腐蚀。
公开号为CN103359795A的专利文献公开了一种四氧化三钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，采用“湿法包覆+烧结”的方式制备得到在球体表面形成非常良好、紧密的四氧化三钴包覆层。然而，包覆层在长期循环的过程中极易粉化、脱落，使钴酸锂重新暴露在电解液中，而受到腐蚀，影响材料的循环性能。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种紧密包覆的钴氧化物的制备方法及其应用，该方法可得到一层紧密包覆的钴氧化物，大大延长了包覆层的寿命，进一步提高了材料的循环性能。
根据本发明的一个方面，提出了一种紧密包覆的钴氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1：向底液中并流加入钴盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水进行反应，待反应物料达到目标粒径，进行陈化，固液分离得到沉淀物，所述沉淀物经洗涤、干燥，得到干料；
S2：将所述干料和氢氧化物加入到金属羧酸盐的有机溶液中，加热蒸发溶剂，待溶剂蒸发率达90％以上时，加热至180-200℃进行反应；其中所述氢氧化物为氢氧化锆或氢氧化铝，所述金属羧酸盐的有机溶液为烷基羧酸锆或烷基羧酸铝的醇溶液；
S3：将步骤S2所述反应后的产物置于有氧气氛下焙烧，即得所述钴氧化物。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述钴盐溶液的浓度为1.0-2.0mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为4.0-10.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，并流加入的所述氨水的浓度为6.0-12.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述底液为氢氧化钠和氨水的混合溶液，所述底液的pH为10-11，氨浓度为5.0-10.0g/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，控制所述反应的温度为55-65℃，反应物料的pH为10-11，氨浓度为5-10g/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应物料的目标粒径为2.0μm-15.0μm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述陈化的时间为1-2h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述干燥的温度为100-120℃，干燥的时间为4-6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述干料与所述金属羧酸盐的有机溶液的固液比为1g：(1-5)mL，所述金属羧酸盐的有机溶液中金属羧酸盐的浓度为0.1-0.2mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述氢氧化物的加入量为所述干料重量的1-5％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述加热蒸发溶剂的温度为70-80℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应的时间为15-30min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述烷基羧酸锆或烷基羧酸铝中烷基链段的碳原子数为6-10。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述烷基羧酸锆选自
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述焙烧的温度为500-750℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述焙烧的时间为2-6h。
本发明还提供所述的制备方法在制备钴酸锂或锂离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明首先以共沉淀法合成球形氢氧化钴颗粒，经干燥脱水后，与烷基羧酸锆/烷基羧酸铝、氢氧化锆/氢氧化铝混合均匀后共热，使其与颗粒表层的氢氧化钴反应，从而紧密的贴在氢氧化钴球形颗粒表面，最后，经煅烧去除有机物，形成表面具有紧密包覆层的钴氧化物球形颗粒。其反应方程式如下：
共沉淀反应时：
Co2++2OH-→Co(OH)2；
以氢氧化锆和烷基羧酸锆为例，共热反应时：
(RnCOO)4Zr+4Zr(OH)4→[RnCOO-Zr(OH)2-O]4-Zr+4H2O；
(RnCOO)4Zr+4Co(OH)2→(RnCOO-Co-O)4-Zr+4H2O；
参照以上反应，本发明在步骤S2共热反应时可形成Co-O-Zr-O-Co或Co-O-Al-O-Co键，使得后续锆/铝与钴通过氧化键进行紧密连接。其中加入氢氧化锆/氢氧化铝可增加包覆层的锆/铝含量，减少钴含量。
2、该球形颗粒表层包覆物不在是单纯的氧化锆/氧化铝，而是与颗粒表层的钴氧化物形成化学键相连的钴锆氧化物或钴铝氧化物，与传统的包覆方式相比，本发明利用化学键连接包覆层与基材，使两者贴合得更加紧密，不易粉化和脱落，大大延长了包覆层的寿命，提高了材料的循环性能。氧化锆/氧化铝在钴氧化物的表层，在后续制备正极材料钴酸锂时，防止钴酸锂因长期循环而造成钴溶解的问题，进一步提高材料的循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的钴氧化物SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种紧密包覆的钴氧化物，具体过程为：
步骤1，配制浓度为2.0mol/L的硫酸钴溶液；
步骤2，配制浓度为10.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤2配制的氢氧化钠溶液和步骤3配制的氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10.5，氨浓度为5.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为500r/min、pH为10.5、釜内温度为55℃、氨浓度为5g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到15.0μm时，停止进料，并陈化2h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在120℃下烘干4h，得到烘干料；
步骤8，按照固液比1g:5mL，将烘干料加入到浓度为0.2mol/L的辛酸铝(CAS号:6028-57-5)的乙醇溶液中，并加入烘干料重量的5％的氢氧化铝，混合均匀后，在不断搅拌下，加热(温度为70-80℃)蒸发有机溶液并回收，当有机溶剂回收率达到90％以上时，加强热，当温度达到200℃时，保温15min；
步骤9，将步骤8所得产物，在氧气气氛下焙烧6h，焙烧温度500℃，制得紧密包覆的钴氧化物。
实施例2
本实施例制备了一种紧密包覆的钴氧化物，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.5mol/L的硝酸钴溶液；
步骤2，配制浓度为7.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为10.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤2配制的氢氧化钠溶液和步骤3配制的氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10.8，氨浓度为7g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为350r/min、pH为10.8、釜内温度为60℃、氨浓度为7g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到10.0μm时，停止进料，并陈化1.5h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在110℃下烘干5h，得到烘干料；
步骤8，按照固液比1g:3mL，将烘干料加入到浓度为0.15mol/L的辛酸锆(CAS:18312-04-4)的乙醇溶液中，并加入烘干料重量的3％的氢氧化锆，混合均匀后，在不断搅拌下，加热(温度为70-80℃)蒸发有机溶液并回收，当有机溶剂回收率达到90％以上时，加强热，当温度达到190℃时，保温20min；
步骤9，将步骤8所得产物，在氧气气氛下焙烧4h，焙烧温度650℃，制得紧密包覆的钴氧化物。
实施例3
本实施例制备了一种紧密包覆的钴氧化物，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的氯化钴溶液；
步骤2，配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤2配制的氢氧化钠溶液和步骤3配制的氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为11，氨浓度为10.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、pH为11、釜内温度为65℃、氨浓度为10g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到5.0μm时，停止进料，并陈化1h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在100℃下烘干6h，得到烘干料；
步骤8，按照固液比1g:1mL，将烘干料加入到浓度为0.1mol/L的2-乙基己酸锆(CAS:2233-42-3)的乙醇溶液中，并加入烘干料重量的1％的氢氧化锆，混合均匀后，在不断搅拌下，加热(温度为70-80℃)蒸发有机溶液并回收，当有机溶剂回收率达到90％以上时，加强热，当温度达到180℃时，保温30min；
步骤9，将步骤8所得产物，在空气气氛下焙烧2h，焙烧温度750℃，制得紧密包覆的钴氧化物。
对比例1
本对比例制备了一种钴氧化物，与实施例1的区别在于，不加入辛酸铝，具体过程为：
步骤1，配制浓度为2.0mol/L的硫酸钴溶液；
步骤2，配制浓度为10.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤2配制的氢氧化钠溶液和步骤3配制的氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10.5，氨浓度为5.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为500r/min、pH为10.5、釜内温度为55℃、氨浓度为5g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到15.0μm时，停止进料，并陈化2h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在120℃下烘干4h，得到烘干料；
步骤8，按照固液比1g:5mL，将烘干料加入到乙醇溶液中，并加入烘干料重量的12.8％的氢氧化铝，混合均匀后，在不断搅拌下，加热(温度为70-80℃)蒸发有机溶液并回收，当有机溶剂回收率达到90％以上时，加强热，当温度达到200℃时，保温15min；
步骤9，将步骤8所得产物，在氧气气氛下焙烧6h，焙烧温度500℃，制得包覆型钴氧化物。
对比例2
本实施例制备了一种钴氧化物，与实施例2的区别在于，不加入辛酸锆，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.5mol/L的硝酸钴溶液；
步骤2，配制浓度为7.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为10.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤2配制的氢氧化钠溶液和步骤3配制的氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为10.8，氨浓度为7g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为350r/min、pH为10.8、釜内温度为60℃、氨浓度为7g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到10.0μm时，停止进料，并陈化1.5h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在110℃下烘干5h，得到烘干料；
步骤8，按照固液比1g:3mL，将烘干料加入到乙醇溶液中，并加入烘干料重量的14.5％的氢氧化锆，混合均匀后，在不断搅拌下，加热(温度为70-80℃)蒸发有机溶液并回收，当有机溶剂回收率达到90％以上时，加强热，当温度达到190℃时，保温20min；
步骤9，将步骤8所得产物，在氧气气氛下焙烧4h，焙烧温度650℃，制得包覆型钴氧化物。
对比例3
本实施例制备了一种钴氧化物，与实施例3的区别在于，不加入2-乙基己酸锆，具体过程为：
步骤1，配制浓度为1.0mol/L的氯化钴溶液；
步骤2，配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
步骤3，配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
步骤4，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤2配制的氢氧化钠溶液和步骤3配制的氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为11，氨浓度为10.0g/L；
步骤5，将步骤1配制的钴盐溶液、步骤2配制的氢氧化钠溶液、步骤3配制的氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制反应釜搅拌速度为200r/min、pH为11、釜内温度为65℃、氨浓度为10g/L；
步骤6，当检测到反应釜内物料的D50达到5.0μm时，停止进料，并陈化1h；
步骤7，将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在100℃下烘干6h，得到烘干料；
步骤8，按照固液比1g:1mL，将烘干料加入到乙醇溶液中，并加入烘干料重量的3.5％的氢氧化锆，混合均匀后，在不断搅拌下，加热(温度为70-80℃)蒸发有机溶液并回收，当有机溶剂回收率达到90％以上时，加强热，当温度达到180℃时，保温30min；
步骤9，将步骤8所得产物，在空气气氛下焙烧2h，焙烧温度750℃，制得包覆型钴氧化物。
试验例
将实施例1-3与对比例1-3得到的钴氧化物分别与碳酸锂进行配料，控制Li:Co的摩尔比为1.06，置于推板窑中进行高温固相烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为12h，分别得钴酸锂正极材料；
以实施例和对比例得到的钴酸锂材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，以92:4:4的比例称取活性材料、导电剂、粘结剂，并加入一定量的有机溶剂NMP，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片，在充满氩气的手套箱内制成CR2430型纽扣电池。在CT2001A型蓝电测试系统进行电性能测试。测试条件：3.0-4.48V，测试温度为25±1℃。测试结果如表1所示。
表1
由表1可见对比例的循环保持率明显低于实施例，这是由于对比例只是普通的包覆，其包覆层(氧化锆/氧化铝)不能与氢氧化钴基材形成紧密的连接，在长期循环的过程中出现粉化、脱落现象，使钴酸锂重新暴露在电解液中，而受到腐蚀，进而影响了材料的循环性能。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (8)
1.一种用于锂电池中钴氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向底液中并流加入钴盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水进行反应，待反应物料达到目标粒径，进行陈化，固液分离得到沉淀物，所述沉淀物经洗涤、干燥，得到干料；
S2：将所述干料和氢氧化物加入到金属羧酸盐的有机溶液中，加热蒸发溶剂，待溶剂蒸发率达90%以上时，加热至180-200℃进行反应；其中所述氢氧化物为氢氧化锆或氢氧化铝，所述金属羧酸盐的有机溶液为烷基羧酸锆或烷基羧酸铝的醇溶液；步骤S2中，所述加热蒸发溶剂的温度为70-80℃；所述干料与所述金属羧酸盐的有机溶液的固液比为1g：（1-5）mL，所述金属羧酸盐的有机溶液中金属羧酸盐的浓度为0.1-0.2mol/L；
S3：将步骤S2所述反应后的产物置于有氧气氛下焙烧，即得所述钴氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钴盐溶液的浓度为1.0-2.0mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为4.0-10.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述底液为氢氧化钠和氨水的混合溶液，所述底液的pH为10-11，氨浓度为5.0-10.0g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，控制所述反应的温度为55-65℃，反应物料的pH为10-11，氨浓度为5-10g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氢氧化物的加入量为所述干料重量的1-5%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述烷基羧酸锆或烷基羧酸铝中烷基链段的碳原子数为6-10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应的时间为15-30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述焙烧的温度为500-750℃。
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