CN114864900A - 一种高容量的铜掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高容量的铜掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)将可溶性钴铜盐溶液、碘盐溶液、沉淀剂、络合剂与碱性底液混合进行反应，得到混合液；(2)将步骤(1)得到的混合液进行固液分离，得到沉淀物；(3)将步骤(2)得到的沉淀物与锂源混合后，先在保护气氛下煅烧后，然后再在氧化性气体中保温处理后得到所述铜掺杂钴酸锂正极材料。该制备方法制备得到的正极材料具有较好的循环性能及放电容量。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，特别涉及一种高容量的铜掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在锂离子正极材料中，钴酸锂由于具有较高的工作电压和能量密度、易合成且可快速充放电，因此被广泛应用。近年来，随着电子产品的进一步小型化和多功能化，对电池输出的能量密度提出了更高的要求，常规的钴酸锂已经不能满足要求。在保证安全性和适当的循环性前提下，提高锂电的能量密度，仍然是未来数年小型锂电的基本发展方向。提高能量密度，无非有两个主要途径，提高电极材料容量或者提高电池工作电压。如果能够将高电压和高容量两者结合则能显著提高电池材料的能量密度，事实上这正是目前3C锂电池正极材料发展的主流。现有的锂离子电池工作电压范围基本在3.0V-4.3V之间，而以钴酸锂为正极材料的锂离子电池充电到4.5V时能够增加20％左右的容量，但由于钴酸锂自身结构的原因，当充电电压超过4.2V，Li1-xCoO2脱嵌系数x≥0.5，材料内部结构发生坍塌，会带来高电压下充放电循环差、高温存储性能不佳等一系列问题。因此，为了通过提高充电截止电压来提高电池的放电容量和能量密度，首先就需要对这些正极材料进行改性处理，以解决因为提高充电截止电压而带来的诸多问题。
目前，钴酸锂材料的改性手段主要还是对基体进行掺杂，以及对材料表面进行包覆。对钴酸锂材料进行掺杂改性可提高材料在充放电前后结构稳定性，抑制相变产生，提高脱锂度，增大材料容量，提高材料导电率；在以往的较低充电截止电压下(4.2-4.35V)，传统的掺杂包覆手段可以有效提高钴酸锂材料的电化学性能；然而随着市场对电池能量密度的要求越来越高，钴酸锂材料开始向高电压发展，在高的充电截止电压下(4.45V-4.6V)，传统的掺杂包覆手段则对材料的电化学性能改善有限。在基体掺杂较多的元素时，可以起到稳定材料结构的作用，但同时过多的掺杂元素会显著降低材料的放电容量。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高容量的铜掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，该制备方法制备得到的正极材料具有较好的循环性能及放电容量。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种铜掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性钴铜盐溶液、碘盐溶液、沉淀剂、络合剂与碱性底液混合进行反应，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液进行固液分离，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物与锂源混合后，先在保护气氛下煅烧后，然后再在氧化性气体中保温处理后得到所述铜掺杂钴酸锂正极材料。
优选的，所述可溶性钴铜盐溶液中钴元素与铜元素的摩尔比为10：(0.01-1)。
进一步优选的，所述可溶性钴铜盐溶液中钴元素与铜元素的摩尔比为10：(0.1-1)。
优选的，所述可溶性钴铜盐溶液中金属离子总浓度为0.5-2.0mol/L。
进一步优选的，所述可溶性钴铜盐溶液中金属离子总浓度为1.0-2.0mol/L。
优选的，所述可溶性钴铜盐溶液由可溶性盐配制而成，所述可溶性盐为硫酸盐及氯化盐中的至少一种。
优选的，所述碘盐溶液中碘离子的浓度为0.01-0.1mol/L。
优选的，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的至少一种，所述沉淀剂的浓度为1.0-4.0mol/L。
进一步优选的，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述沉淀剂的浓度为2.0-4.0mol/L。
优选的，所述络合剂为氨水，所述氨水的浓度为5.0-12.0mol/L。
进一步优选的，所述络合剂为氨水，所述氨水的浓度为6.0-12.0mol/L。
优选的，所述碱性底液为氢氧化钠和氨水的混合液，所述碱性底液的pH值为8.0-11.0，氨水浓度为3.0-10.0g/L。
进一步优选的，所述碱性底液为氢氧化钠和氨水的混合液，所述碱性底液的pH值为10.0-11.0，氨水浓度为5.0-10.0g/L。
优选的，步骤(1)的混合方式为将所述可溶性钴铜盐溶液、所述碘盐溶液、所述沉淀剂、所述络合剂并流加入到所述碱性底液中，且加入过程中控制铜离子加入量与碘离子加入量之比为1：1，并控制混合液的pH为10.0-11.0，氨水浓度为5.0-10.0g/L。
优选的，步骤(1)中所述反应的反应温度为55-65℃。
优选的，步骤(3)中所述沉淀物与所述锂源按照钴元素与锂元素的摩尔比1:(1.0-2.0)进行混合。
进一步优选的，步骤(3)中所述沉淀物与所述锂源按照钴元素与锂元素的摩尔比1:(1.1-1.4)进行混合。
优选的，所述锂源为碳酸锂及氢氧化锂中的至少一种。
优选的，步骤(3)中所述的煅烧方式为先将物料在惰性气体保护下升温，升温速率为3-10℃/min，升温梯度为从室温升温至600-850℃后，然后再换通氧化性气体在600-850℃下保温10-20h。
进一步优选的，步骤(3)中所述的煅烧方式为先将物料在惰性气体保护下升温，升温速率为5-10℃/min，升温梯度为从室温升温至700-850℃后，然后再换通氧化性气体在700-850℃下保温12-18h。
优选的，所述碘盐溶液中的碘盐为碘化钠、碘化钾等可水溶性盐。
优选的，一种铜掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按照钴与铜元素的摩尔比为10：(0.01-1)，分别选用可溶性盐为原料，配制金属离子总浓度为1.0-2.0mol/L的混合盐溶液，可溶性盐为硫酸盐、氯化盐中的至少一种；
S2.配制浓度为0.01-0.1mol/L的碘化钠溶液；
S3.配制浓度为2.0-4.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
S4.配制浓度为6.0-12.0mol/L氨水作为络合剂；
S5.向反应釜中加入碱性底液(碱性底液为氢氧化钠和氨水的混合液，其pH值为10.0-11.0，氨水浓度为5.0g/L-10.0g/L)至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
S6.将混合盐溶液、碘化钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制混合盐溶液中铜离子加入量与碘化钠加入量之比1：1，并控制釜内反应温度为55℃-65℃，pH为10.0-11.0，氨水浓度为5.0g/L-10.0g/L；
S7.当检测到反应釜内物料的D50达到2.0μm-5.0μm时，停止进料；
S8.将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在100-120℃下烘干4-6h，得到钴酸锂前驱体材料；
S9.按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:(1.0-1.4)，将前驱体材料与碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种混合后，在惰性气体下升温，升温速率为5-10℃/min，升温梯度为从室温升温至700-850℃后，改通空气或氧气，并保温12-18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得铜掺杂的钴酸锂正极材料。
一种铜掺杂钴酸锂正极材料，由如上所述的制备方法制备得到。
一种电极浆料，包括如上所述的铜掺杂钴酸锂正极材料。
一种电极片，包括集流体以及设于所述集流体上的电极涂层；所述电极涂层由如上所述的电极浆料制得。
一种电池，包括如上所述的电极片。
本发明的有益效果是：
本发明首先通过共沉淀法制备得到掺杂铜的氢氧化钴前驱体，再与锂源混合烧结，制备得到掺杂铜的钴酸锂正极材料。材料中掺杂了铜元素，能进一步提高材料在高电压下的放电容量以及循环稳定性，其放电容量在234.6mAh/g以上，其循环600次后容量保持率在86.7％以上。其反应原理如下：
在共沉淀过程中：
Co2++2OH-→Co(OH)2
Cu2++2OH-→Cu(OH)2
Cu(OH)2→Cu2++2OH-
2Cu2++4I-→CuI+I2
2CuI+2OH-→Cu2O+2I-+H2O
2Cu2++2I-+2OH-→Cu2O+I2+H2O。
在共沉淀反应过程中，利用碘离子的选择性还原，使铜离子以氧化亚铜的形式生成沉淀，而二价钴离子则以氢氧化钴的形式生成沉淀，得到氧化亚铜与氢氧化钴的混合沉淀物。相比之下，氧化铜与锂源烧结制备铜酸锂，需要更高的温度，且难以得到纯相铜酸锂。在后续高温烧结正极材料时，氧化亚铜相比于二价铜更利于铜酸锂的形成。
在高温烧结时，先在惰性气氛下升温，在避免氧化亚铜被氧化的同时，使锂源熔化，在后续通入空气/氧气时，反应如下：
4Co(OH)2+4LiOH+O2→4LiCoO2+6H2O
2Cu2O+8LiOH+O2→4Li2CuO2+4H2O。
而残留的碘单质在高温下升华，被带出反应体系。
铜酸锂正极材料Li2CuO2为富锂正极材料，脱一个锂离子的理论比容量为245mAh/g，理论能量密度686Wh/kg，相比于其它正极材料，理论比容量和理论能量密度均要高，为得到的钴酸锂正极材料提供了预锂化能力，进一步提升材料的放电容量。
Li2CuO2结构中存在着[CuO4]链，该单元以Cu原子为中心存在于氧原子形成的四面体中，且[CuO4]链以共顶方式排列着。在充放电的反应过程中，锂离子从[CuO4]结构之间的缝隙进出，这种结构为锂离子的转移提供了通道，且保证了结构的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的铜掺杂钴酸锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种铜掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照钴与铜元素的摩尔比为10：0.8，分别选用硫酸钴、硫酸铜为原料，配制金属离子总浓度为2.0mol/L的混合盐溶液；
S2.配制浓度为0.1mol/L的碘化钠溶液；
S3.配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
S4.配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂；
S5.向反应釜中加入底液(底液为氢氧化钠和氨水的混合液，其pH值为11.0，氨水浓度为10.0g/L)至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
S6.将混合盐溶液、碘化钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制混合盐溶液中铜离子加入量与碘化钠加入量之比1：1，并控制釜内反应温度为65℃，pH为11.0，氨水浓度为10.0g/L；
S7.当检测到反应釜内物料的D50达到2.0μm时，停止进料；
S8.将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在120℃下烘干4h，得到钴酸锂前驱体材料；
S9.按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.4，将前驱体材料与氢氧化锂混合后，在惰性气体下升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至850℃后，改通氧气，并保温18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得铜掺杂的钴酸锂正极材料。
一种铜掺杂钴酸锂正极材料，由上述的制备方法制备得到，该铜掺杂钴酸锂正极材料的SEM图如图1所示。
实施例2：
一种铜掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照钴与铜元素的摩尔比为10：0.4，分别选用硫酸钴、硫酸铜为原料，配制金属离子总浓度为1.5mol/L的混合盐溶液；
S2.配制浓度为0.05mol/L的碘化钠溶液；
S3.配制浓度为3.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
S4.配制浓度为8.0mol/L氨水作为络合剂；
S5.向反应釜中加入底液(底液为氢氧化钠和氨水的混合液，其pH值为10.6，氨水浓度为6.0g/L)至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
S6.将混合盐溶液、碘化钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制混合盐溶液中铜离子加入量与碘化钠加入量之比1：1，并控制釜内反应温度为58℃，pH为10.6，氨水浓度为6.0g/L；
S7.当检测到反应釜内物料的D50达到3.0μm时，停止进料；
S8.将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在110℃下烘干5h，得到钴酸锂前驱体材料；
S9.按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.2，将前驱体材料与氢氧化锂混合后，在惰性气体下升温，升温速率为8℃/min，升温梯度为从室温升温至780℃后，改通氧气，并保温15h，之后经破碎、过筛、除铁，即得铜掺杂的钴酸锂正极材料。
一种铜掺杂钴酸锂正极材料，由上述的制备方法制备得到。
实施例3：
一种铜掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照钴与铜元素的摩尔比为10：0.1，分别选用氯化钴、氯化铜为原料，配制金属离子总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液；
S2.配制浓度为0.01mol/L的碘化钠溶液；
S3.配制浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
S4.配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
S5.向反应釜中加入底液(底液为氢氧化钠和氨水的混合液，其pH值为10.0，氨水浓度为5.0g/L)至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
S6.将混合盐溶液、碘化钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，控制混合盐溶液中铜离子加入量与碘化钠加入量之比1：1，并控制釜内反应温度为55℃，pH为10.0，氨水浓度为5.0g/L；
S7.当检测到反应釜内物料的D50达到5.0μm时，停止进料；
S8.将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在100℃下烘干6h，得到钴酸锂前驱体材料；
S9.按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.1，将前驱体材料与碳酸锂混合后，在惰性气体下升温，升温速率为5℃/min，升温梯度为从室温升温至700℃后，改通空气，并保温18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得铜掺杂的钴酸锂正极材料。
一种铜掺杂钴酸锂正极材料，由上述的制备方法制备得到。
对比例1：(与实施例1相比区别仅在于在共沉淀反应过程中不加入碘盐)
一种铜掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照钴与铜元素的摩尔比为10：0.8，分别选用硫酸钴、硫酸铜为原料，配制金属离子总浓度为2.0mol/L的混合盐溶液；
S2.配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
S3.配制浓度为12.0mol/L氨水作为络合剂；
S4.向反应釜中加入底液(底液为氢氧化钠和氨水的混合液，其pH值为11.0，氨水浓度为10.0g/L)至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
S5.将混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，并控制釜内反应温度为65℃，pH为11.0，氨水浓度为10.0g/L；
S6.当检测到反应釜内物料的D50达到2.0μm时，停止进料；
S7.将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在120℃下烘干4h，得到钴酸锂前驱体材料；
S8.按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.4，将前驱体材料与氢氧化锂混合后，在惰性气体下升温，升温速率为10℃/min，升温梯度为从室温升温至850℃后，改通氧气，并保温18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得铜掺杂的钴酸锂正极材料。
一种铜掺杂钴酸锂正极材料，由上述的制备方法制备得到。
对比例2：(与实施例2相比区别仅在于在共沉淀反应过程中不加入碘盐)
一种铜掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照钴与铜元素的摩尔比为10：0.4，分别选用硫酸钴、硫酸铜为原料，配制金属离子总浓度为1.5mol/L的混合盐溶液；
S2.配制浓度为3.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
S3.配制浓度为8.0mol/L氨水作为络合剂；
S4.向反应釜中加入底液(底液为氢氧化钠和氨水的混合液，其pH值为10.6，氨水浓度为6.0g/L)至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
S5.将混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，并控制釜内反应温度为58℃，pH为10.6，氨水浓度为6.0g/L；
S6.当检测到反应釜内物料的D50达到3.0μm时，停止进料；
S7.将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在110℃下烘干5h，得到钴酸锂前驱体材料；
S8.按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.2，将前驱体材料与氢氧化锂混合后，在惰性气体下升温，升温速率为8℃/min，升温梯度为从室温升温至780℃后，改通氧气，并保温15h，之后经破碎、过筛、除铁，即得铜掺杂的钴酸锂正极材料。
一种铜掺杂钴酸锂正极材料，由上述的制备方法制备得到。
对比例3：(与实施例3相比区别仅在于在共沉淀反应过程中不加入碘盐)
一种铜掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照钴与铜元素的摩尔比为10：0.1，分别选用氯化钴、氯化铜为原料，配制金属离子总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液；
S2.配制浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
S3.配制浓度为6.0mol/L氨水作为络合剂；
S4.向反应釜中加入底液(底液为氢氧化钠和氨水的混合液，其pH值为10.0，氨水浓度为5.0g/L)至漫过底层搅拌桨，启动搅拌；
S5.将混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流加入到反应釜中进行反应，并控制釜内反应温度为55℃，pH为10.0，氨水浓度为5.0g/L；
S6.当检测到反应釜内物料的D50达到5.0μm时，停止进料；
S7.将釜内物料进行固液分离，再用纯水洗涤沉淀物，在100℃下烘干6h，得到钴酸锂前驱体材料；
S8.按照钴元素与锂元素的摩尔比为1:1.1，将前驱体材料与碳酸锂混合后，在惰性气体下升温，升温速率为5℃/min，升温梯度为从室温升温至700℃后，改通空气，并保温18h，之后经破碎、过筛、除铁，即得铜掺杂的钴酸锂正极材料。
一种铜掺杂钴酸锂正极材料，由上述的制备方法制备得到。
试验例：
以实施例1-3和对比例1-3得到的钴酸锂正极材料为活性材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，以92:4:4的比例称取活性材料、导电剂、粘结剂，并加入一定量的有机溶剂NMP，搅拌后得到电极浆料，将制得的电极浆料涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片，在充满氩气的手套箱内制成CR2430型纽扣电池。在CT2001A型蓝电测试系统进行电性能测试。测试条件：3.0-4.48V，电流密度0.1C＝18.0mAh/g，测试温度为25±1℃，测试结果如下表1所示。
表1：电池电性能测试结果
由表1可知，本发明的制备方法制备得到的铜掺杂钴酸锂正极材料具有较好的放电容量及循环稳定性，其放电容量在234.6mAh/g以上，其循环600次后容量保持率在86.7％以上，同时分别对比实施例1与对比例1、实施例2与对比例2以及实施例3与对比例3可知，在制备过程的共沉淀过程中不加入碘盐时，最终制得的铜掺杂钴酸锂正极材料的循环稳定性及放电容量均会下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铜掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将可溶性钴铜盐溶液、碘盐溶液、沉淀剂、络合剂与碱性底液混合进行反应，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液进行固液分离，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物与锂源混合后煅烧，然后再在氧化性气体中保温处理后得到所述铜掺杂钴酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种铜掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴铜盐溶液中钴元素与铜元素的摩尔比为10：(0.01-1)。
3.根据权利要求1所述的一种铜掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴铜盐溶液中金属离子总浓度为0.5-2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种铜掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述碘盐溶液中碘离子的浓度为0.01-0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种铜掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的至少一种，所述沉淀剂的浓度为1.0-4.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种铜掺杂钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述络合剂为氨水，所述氨水的浓度为5.0-12.0mol/L。
7.一种铜掺杂钴酸锂正极材料，其特征在于：由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种电极浆料，其特征在于：包括权利要求7所述的铜掺杂钴酸锂正极材料。
9.一种电极片，其特征在于：包括集流体以及设于所述集流体上的电极涂层；所述电极涂层由权利要求8所述的电极浆料制得。
10.一种电池，其特征在于：包括权利要求9所述的电极片。
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| GR01 | Patent grant | ||
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