CN115295782A - 一种活性材料及其制备方法、一种电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种活性材料及其制备方法、一种电极材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种活性材料，包括具有二维层结构的LiCoO2和掺杂在所述LiCoO2的层隙中的铜离子。在本发明中，钴酸锂表面被改性形成非常薄的表面层，表面层为钴酸锂提供了有效的保护，防止发生在钴酸锂表面的相变以及电解质分解的副反应。高度减轻了不利的副反应，对原始钴酸锂的倍率能力进行了有效的提升。本发明的正极材料以通过在层间隙中掺杂铜，进行掺杂改性的钴酸锂作为活性材料，可以有效地促进界面锂离子的扩散，提高界面动力学性能，减轻极化，抑制相变并且阻碍钴酸锂在循环过程中产生的副反应，从而提高电极材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种活性材料及其制备方法、一种电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、重量轻、体积小、比能量高、循环寿命长、无记忆效应的优点，是目前综合性能最好的电池体系。锂离子电池采用的正极材料包括层状结构的LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2；尖晶石结构的LiMn2O4；橄榄石结构的LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4。其中LiCoO2具有二维层状结构，非常适合锂离子的嵌脱，具有电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好的优点，能够适应大电流充放电。但LiCoO2材料作为正极在充放电过程中会产生大量的锂损失，从而导致层间距收缩，造成结构的坍塌发生不可逆的相变，对材料表面造成破坏，从而导致了电池容量产生较大衰减、降低抗过充性，严重影响了锂离子电池的性能。目前主要采用在LiCoO2材料表面增加涂层的方式对解决上述问题。坚固的表面层可以有效抑制电解质分解产生的钝化。例如文献Spinel MgAl2O4 modification on LiCoO2cathode materials with the combined advantages of MgO and Al2O3 modificationsfor high-voltage lithium-ion batteries(Liang D D,Xiang H F,Liang X,et al.RSCAdvances,2017.7,6809-6817)和文献Improving diffusion kinetics and phasestability ofLiCoO2 via surface modification at elevated voltage(Hu X,Yang W,Jiang Z,et al.ElectrochimicaActa,2021,380:138227)通过表面涂层来减轻锂金属氧化物正极不可逆的表面相变和电解质分解的问题，但是在LiCoO2材料表面增加涂层的方式限制了能量密度的发展，从而降低锂电池循环稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种活性材料及其制备方法、一种电极材料及其制备方法和应用，本发明提供的电极材料在使用过程中不会发生不可逆的相变同时具有良好的循环稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种活性材料，包括具有二维层结构的LiCoO2和掺杂在所述LiCoO2的层间隙中的铜离子。
优选的，所述铜离子和LiCoO2的摩尔比为0.1～2:100。
本发明还提供了上述技术方案所述活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将LiCoO2和铜盐溶液混合，得到所述活性材料。
优选的，所述铜盐溶液中铜盐包括硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；
所述铜盐溶液的摩尔浓度为0.3～0.5mmol/L；
所述LiCoO2和铜盐溶液中铜离子的摩尔比为0.01～0.03:1×10-5～3×10-5。
优选的，所述水热合成的温度为600～900℃，所述水热合成的保温时间为4～5h。
本发明还提供了一种电极材料，包括基体和涂覆在基体表面的涂层，所述涂层包括活性材料、导电剂和粘合剂；
所述活性材料为上述技术方案所述活性材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的活性材料。
优选的，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑或科琴黑；
所述粘结剂包括聚四氟乙烯或PVDF粘结剂；
所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:3～6:4～7。
优选的，所述涂层的厚度为0.05～0.3mm。
本发明还提供了上述技术方案所述电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合，得到浆料；所述活性材料为上述技术方案所述活性材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的活性材料；
将所述浆料涂覆在基体表面后干燥，得到所述电极材料。
本发明还提供了上述技术方案所述电极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的电极材料在锂电池正极中的应用。
本发明提供了一种活性材料，包括具有二维层结构的LiCoO2和掺杂在所述LiCoO2的层隙中的铜离子。在本发明中，钴酸锂层隙间掺杂有铜离子，掺杂铜离子后对钴酸锂提供了有效的保护，防止钴酸锂表面发生相变或生成电解质分解的副反应。大大减少了不利的副反应，对原始LiCoO2的倍率能力进行了有效的提升。利用本发明提供的活性材料作为锂离子电池的正极可以有效地促进界面锂离子的扩散，提高界面动力学性能，减轻极化，抑制相变并且阻碍钴酸锂在循环过程中产生副反应，从而提高电极材料的循环稳定性。
本发明提供了一种电极材料，包括基体和涂覆在基体表面的涂层，所述涂层包括活性材料、导电剂和粘合剂；所述活性材料为上述技术方案所述活性材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的活性材料。本发明提供的电极材料以通过在层间隙中掺杂铜离子进行掺杂改性的LiCoO2作为活性材料，可以有效地促进界面锂离子的扩散，提高界面动力学性能，减轻极化，抑制相变并且阻碍钴酸锂在循环过程中产生副反应，从而提高电极材料的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例1制备得到的电极材料的XPS谱图；
图2为以实施例1～3和对比例1制备得到的电极材料作为锂电池正极组装得到的锂电池的循环稳定性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种活性材料，包括具有二维层结构的LiCoO2和掺杂在所述LiCoO2的层间隙中的铜离子。
在本发明中，所述铜离子优选为二价铜离子。在本发明中，所述铜离子和LiCoO2的摩尔比优选为0.1～2:100，更优选为0.5～1.5:100。
在本发明中，所述铜离子优选掺杂于钴酸锂表面的层间隙中。
本发明还提供了上述技术方案所述活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将LiCoO2和铜盐溶液混合，得到所述活性材料。
在本发明中，所述LiCoO2优选按照以下方法制备得到：
将锂源和钴源混合，进行水热合成，得到LiCoO2。
在本发明中，所述锂源优选包括Li2CO3、LiNO3和CH3COOLi中的一种或多种，更优选为Li2CO3、LiNO3或CH3COOLi，进一步优选为Li2CO3。在本发明中，当锂源为两种以上上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中，所述钴源优选包括CoCO3、碱式碳酸钴、CoO、Co2O3和Co3O4的一种或多种，更优选为CoCO3、碱式碳酸钴、CoO、Co2O3或Co3O4，进一步优选为Co3O4。在本发明中，当钴源为两种以上上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中，所述锂源中锂离子的摩尔量和钴源中钴离子的摩尔量之比优选为0.9～1.2:1，更优选为1～1.1:1。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明对所述水的用量无特殊要求，只要能够使锂源和钴源溶解完全即可。
本发明对所述混合的方式无特殊要求，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述水热合成的温度优选为600～900℃，更优选为700～800℃；所述水热合成的保温时间优选为4～5h，更优选为4.3～4.8h。
在本发明中，所述水热合成后优选还包括：将水热合成后体系进行过滤，将过滤得到的固体进行干燥。
本发明对所述过滤无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～110℃，更优选为95～100℃；所述干燥的时间优选为12～36h，更优选为18～24h。
在本发明中，所述LiCoO2为白色粉末。
在本发明中，所述铜盐溶液中的铜盐优选包括硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种，更优选为硝酸铜或氯化铜。在本发明中，当铜盐包括两种以上上述具体物质时，本发明对具体物质的配比无特殊要求，采用任意配比即可。在本发明中，所述铜盐溶液的摩尔浓度优选为0.3～0.5mmol/L，更优选为0.35～0.4mmol/L。在本发明中，所述LiCoO2和铜盐溶液中铜离子的摩尔比优选为0.01～0.03:1×10-5～3×10-5，更优选为0.01～0.03:1.5×10-52.5×10-5。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为450～600r/min，更优选为500～550r/min；所述搅拌的时间优选为6～72h，更优选为12～60h，进一步优选为20～30h。本发明经过混合铜离子部分替代钴酸锂表层中的锂离子。
在本发明中，所述混合后优选还包括：将混合后体系进行过滤，将过滤得到的固体进行干燥。
本发明对所述过滤无特殊限定，采用本领域常规的方式即可。本发明在过滤过程中优选进行洗涤，所述洗涤用溶剂优选包括蒸馏水或去离子水，更优选为蒸馏水。在本发明中，所述洗涤的次数优选为2～4次，更优选为3次。
在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为90～110℃，更优选为95～100℃；所述烘干的时间优选为12～36h，更优选为18～24h。
在本发明中，所述活性材料为粉末状。
本发明还提供了一种电极材料，包括基体和涂覆在基体表面的涂层，所述涂层包括活性材料、导电剂和粘合剂；
所述活性材料为上述技术方案所述活性材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的活性材料。
在本发明中，所述基体优选包括铝箔、泡沫镍或碳布，更优选为铝箔。在本发明中，所述导电剂优选包括炭黑、乙炔黑或科琴黑，更优选为炭黑。在本发明中，所述粘结剂优选包括聚四氟乙烯或PVDF粘结剂，更优选为PVDF粘结剂。在本发明中，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为90:3～6:4～7，更优选为90:5:5。
在本发明中，所述涂层的厚度优选为0.05～0.3mm，更优选为0.1～0.2mm。
本发明还提供了上述技术方案所述电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合，得到浆料；所述活性材料为上述技术方案所述活性材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的活性材料；
将所述浆料涂覆在基体表面后干燥，得到所述电极材料。
本发明将活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合，得到浆料。在本发明中，所述有机溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、乙醇或环乙烷，更优选为N-甲基吡咯烷酮。本发明对所述有机溶剂的用量无特殊要求，只要能够将活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀即可。在本发明中，所述混合优选在研磨的条件下进行，所述研磨的时间优选为25～35min，更优选为30min。本发明对所述研磨的方式无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述研磨优选在研钵中进行。
得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆在基体表面后干燥，得到所述电极材料。本发明对所述涂覆无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述干燥优选为烘干，所述烘干的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述烘干的时间优选为6～24h，更优选为12～18h。
本发明还提供了上述技术方案所述电极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的电极材料在锂电池正极中的应用。本发明对所述应用的方法无特殊要求，采用本领域常规的方法组装锂电池即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.38g Li2CO3和3g Co3O4溶解于水中后在900℃水热合成5h，将水热合成后体系进行过滤，将过滤得到的固体在100℃，干燥24h，得到LiCoO2白色粉末；
将0.03mol LiCoO2白色粉末和60mL摩尔浓度为0.5mmol/L的硝酸铜溶液在500r/min的转速下搅拌6h后过滤(利用蒸馏水洗涤3次)，将过滤得到的固体在100℃烘干24h，得到铜掺杂改性的LiCoO2粉末；
以铜掺杂改性的LiCoO2粉末作为电极活性物质，以炭黑作为导电剂，以PVDF作为粘合剂，将铜掺杂改性的LiCoO2白色粉末、炭黑和PVDF按照90:5:5的质量比和N-甲基吡咯烷酮置于研钵中研磨30min，得到浆料；
将所述浆料涂覆在铝箔表面后60℃烘干12h，得到电极材料(涂层厚度为0.1mm)。
实施例2、3
按照实施例1的方法，制备电极材料，不同之处参照表1。
表1实施例1～3的原料以及制备工艺参数
对比例1
按照实施例1的方法制备电极材料，不同之处在于，不对LiCoO2进行改性，以LiCoO2为电极活性物质。
将实施例1～3和对比例1制备得到的电极材料进行XPS检测，得到XPS谱图，如图1所示。从图1中可以看出，在934eV和954eV出现的峰分别对应于Cu2+相关的Cu2p3/2和Cu2p1/2，证明实施例1～3制备得到了铜离子掺杂的LiCoO2电极。
将实施例1～3和对比例1制备得到的电极材料作为锂电池正极，按照常规方法组装锂电池。利用新威电池循环仪对组装得到的锂电池进行循环稳定性检测，得到循环稳定性能图，如图2所示。循环500次后的容量以及容量保持率列于表2中。
表2利用实施例1～3和对比例1制备得到的电极材料组装得到的锂电池的电学性能
结合表2和图2中可以看出，在循环500次后以本发明提供的电极材料作为正极的锂电池仍具有较高的容量，可以看出掺杂铜离子显著提高了LiCoO2电极的循环性能。说明铜离子的掺杂在LiCoO2电极循环过程中可以起到稳定材料结构的作用，有效提高了锂离子电池正极材料的循环稳定性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种活性材料，包括具有二维层结构的LiCoO2和掺杂在所述LiCoO2的层间隙中的铜离子。
2.根据权利要求1所述活性材料，其特征在于，所述铜离子和LiCoO2的摩尔比为0.1～2:100。
3.权利要求1或2所述活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将LiCoO2和铜盐溶液混合，得到所述活性材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液中铜盐包括硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；
所述铜盐溶液的摩尔浓度为0.3～0.5mmol/L；
所述LiCoO2和铜盐溶液中铜离子的摩尔比为0.01～0.03:1×10-5～3×10-5。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述水热合成的温度为600～900℃，所述水热合成的保温时间为4～5h。
6.一种电极材料，包括基体和涂覆在基体表面的涂层，所述涂层包括活性材料、导电剂和粘合剂；
所述活性材料为权利要求1或2所述活性材料或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的活性材料。
7.根据权利要求6所述电极材料，其特征在于，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑或科琴黑；
所述粘结剂包括聚四氟乙烯或PVDF粘结剂；
所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:3～6:4～7。
8.根据权利要求6所述电极材料，其特征在于，所述涂层的厚度为0.05～0.3mm。
9.权利要求6～8任一项所述电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将活性材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合，得到浆料；所述活性材料为权利要求1或2所述活性材料或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的活性材料；
将所述浆料涂覆在基体表面后干燥，得到所述电极材料。
10.权利要求6～8任一项所述电极材料或权利要求9所述制备方法制备得到的电极材料在锂电池正极中的应用。
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