CN116375080A - 一种锂离子电池材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池材料及其制备方法和应用，锂离子电池材料，其结构式为Li₄ZrF_8‑2XO_X，0<X≤0.15。本发明通过含锆氧化物对Li₄ZrF₈材料进行氧掺杂，在F位进行氧掺杂，实现了Li₄ZrF₈材料的离子电导率的大幅提升。Li₄ZrF_8‑2XO_X材料在应用于锂离子电池时，与电解液中水分子反应生成羟基后，有利于降低电解液中的水分。

Description

一种锂离子电池材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池是当前最成熟和高性能的电化学储能设备,其高密度和低成本特点使其成为新能源车、光伏发电和风电的理想储能工具。但是随着应用场景的越来越多元化，对于锂离子电池的安全性、能量密度、寿命等方面有了越来越高的要求。降低电解液的用量，发展固态电池成为了全行业的共识。但是受限于当前材料体系、工艺成熟度、制造装备等方面，全固态电池产业化难度依然很高。在降低电池中电解液用量的条件下，在电池中应用具有锂离子电导率的固态电解质材料，制备混合固液的锂离子电池，成为了最为切实可行的发展方向。

氟化物固态电解质材料由于电化学窗口宽、化学稳定性强，是当前固态电解质研究的热点之一。其中Li₄ZrF₈材料，作为氟化物固态电解质的一种，根据理论计算，电化学窗口在1.21~6.38V，因此Li₄ZrF₈在高电压体系中具有广阔的应用前景。在文献（RakhmatullinA , M Boča, J Mlynáriková, et al. Solid state NMR and XPS of ternaryfluorido-zirconates of various coordinationmodes[J]. Journal of FluorineChemistry, 2018, 208）中公开：在363K的温度下，使用LiF(0.519g，20.008mmol)和H₂O(20cm³)搅拌，然后加入ZrF₄(1.675g，9.999mmol)；将上述的反应混合物煮沸5min后，降温至363K后，缓慢加入10%HF(90cm³)；当溶液开始降温则小的晶体开始析出，将上述溶液通过滤纸过滤出前驱体，得到Li₄ZrF₈材料。上述方法制备Li₄ZrF₈工艺繁琐，耗时较长，且制备的Li₄ZrF₈材料的离子电导率较低。

目前锂离子电池使用的电解液主要成分是锂盐和有机溶剂，其中锂盐与有机溶剂都非常容易吸收环境中的水分。LiPF₆作为最常用的锂盐，其在水中溶解度很高。在商用锂离子电池中，电解液的水分含量一般控制在50ppm左右。LiPF6的水解反应方程式可表达为：LiPF₆+H₂O→POF₃↑+HF+LiF↓。因此降低电解液中的水分一直是锂离子电池电解液研发的重点和难点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池材料及其制备方法和应用，该材料具有较高的离子电导率；本发明还提供了一种固液混合用固态电解质材料，Li₄ZrF_{8- 2X}O_X材料在应用于锂离子电池时，与电解液充分接触，有助于降低电解液中的水分，提高电池的循环稳定性。

本申请提供了一种锂离子电池材料，其结构式为Li₄ZrF_8-2XO_X，0<X≤0.15。

本发明提供了一种锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：

将锆源、锂源、含氟酸溶液混合，反应后过滤，得到前驱体；

将所述前驱体和含锆氧化物在介质中球磨，得到浆料；

将所述浆料烘干，烧结，得到具有以下通式的锂离子电池材料：

Li₄ZrF_8-2XO_X，0<X≤0.15。

在本发明中，所述锆源为碳酸锆；所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂；

所述含氟酸溶液选自氢氟酸；

所述含锆氧化物选自氧化锆、锆酸锂和氢氧化锆中的一种或多种；

所述介质选自乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

在本发明中，所述烧结的温度为400~800℃，烧结的时间为12~24h。

上述技术方案所述锂离子电池材料或上述技术方案所述制备方法制备的锂离子电池材料作为固态电解质，应用于正极包覆材料、电解液添加剂、正极极片添加剂、负极极片添加剂或隔膜涂覆材料中。

本发明提供了一种正极材料的包覆工艺，包括以下步骤：

上述技术方案所述锂离子电池材料作为固态电解质，将锂离子电池材料Li₄ZrF_{8- 2X}O_X包覆于正极材料表面后烧结制得；

所述烧结的温度为300~600℃，烧结的时间为5~10h；

所述包覆的设备转速为10~550rpm，包覆的时间为1~3h。

本发明提供了一种固液混合用固态电解质材料，包括如上述技术方案所述的锂离子电池材料Li₄ZrF_8-2XO_X和电解液；

所述电解液包括LiPF₆。

本发明提供了一种固液混合用固态电解质材料的用途，将上述技术方案所述的固液混合用固态电解质材料应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池和燃料电池的能量存储体系。

本发明提供了一种电池，包括极片和电解液，所述极片包括活性物质和掺混在所述活性物质中的上述技术方案所述的锂离子电池材料；

所述电解液包括LiPF₆。

本发明提供了一种电池，包括涂覆隔膜和电解液；

所述涂覆隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜表面的上述技术方案所述的锂离子电池材料；

所述电解液包括LiPF₆。

本发明提供了一种锂离子电池材料，其结构式为Li₄ZrF_8-2XO_X，0<X≤0.15。本发明通过含锆氧化物对Li₄ZrF₈材料进行氧掺杂，掺杂后的材料组成为：Li₄ZrF_8-2XO_X；在F位进行氧掺杂，实现了Li₄ZrF₈材料的离子电导率的大幅提升。另外，所述锂离子电池材料的制备方法操作简便，易行。

本发明还提供了一种固液混合用固态电解质材料，Li₄ZrF_8-2XO_X材料在应用于锂离子电池时，与电解液充分接触。当前的商用电解液中存在微量的水分（≤50ppm）。由于氟元素的电负性远大于氢和氧元素，与金属离子形成的氟化物键极稳定，不易断裂。所以，氟化物晶体很难在表面产生游离的金属离子和氟离子，进而无法与水分子反应生成羟基。本发明通过在F位进行氧掺杂，改变了Li₄ZrF_8-2XO_X材料的表面状态。在与电解液充分接触时，Li₄ZrF_8-2XO_X材料能与电解液中的微量的水（≤50ppm）反应，在部分的Li₄ZrF_8-2XO_X材料表面生成羟基，形成Li₄ZrF_8-2XO_X·(OH)_y，有利于消除电解液中的水分，同时有效降低LiPF₆的水解副反应。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Li₄ZrF_7.7O_0.15的晶体结构衍射图。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池材料，其结构式为Li₄ZrF_8-2XO_X，0<X≤0.15。

在本发明中，所述X为0.15、0.05、0.1、0.12或0.14。

本发明提供了一种锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：

将锆源、锂源、含氟酸溶液混合，反应过滤，得到前驱体；

将所述前驱体和含锆氧化物在介质中球磨，得到浆料；

将所述浆料烘干，烧结，得到具有以下通式的锂离子电池材料：

Li₄ZrF_8-2XO_X，0<X≤0.15。

本发明通过在F位点处进行氧掺杂，使用氧元素部分掺杂F位点，由于F元素的电负性高，对于Li⁺的吸附能力强，导致Li⁺迁移受到阻碍，在Li₄ZrF₈材料中F元素的占位比较多，因此适量的氧元素掺杂能够大幅提高 Li₄ZrF₈材料的离子电导率。本发明提供的方法低成本，操作简便，易行，适合工业化量产。

在本发明中，所述锆源为碳酸锆；所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂。

在本发明中，所述含锆氧化物选自氧化锆、锆酸锂和氢氧化锆中的一种或多种。所述含锆氧化物提供O元素，掺杂在部分F位点，实现了Li₄ZrF₈材料的离子电导率的大幅提升。

在本发明中，所述介质选自乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

在本发明中，锆源、锂源、含氟酸溶液混合后反应的时间为4.5~5.5h；具体实施例中，反应的时间为5h。

在本发明中，所述含氟酸溶液选自氢氟酸；所述氢氟酸采用40wt%的氟化氢水溶液。球磨采用的介质选自乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、乙腈（CH₃CN）、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）中的一种或多种。球磨采用直径为0.1mm~3mm的锆球；具体实施例中，球磨采用1mm的锆球或0.5mm锆球。所述锂离子电池材料为粉末状。

在本发明中，所述烧结的温度为400~800℃，烧结的时间为12~24h。具体实施例中，所述烧结的温度为600℃、800℃、400℃或500℃；烧结的时间为12h。

本发明通过含锆氧化物对Li₄ZrF₈材料进行氧掺杂，掺杂后的材料组成为：Li₄ZrF_8-2XO_X。本发明通过在F位进行氧掺杂，制得的锂离子电池材料Li₄ZrF_8-2XO_X与电解液中痕量的水反应，在Li₄ZrF_8-2XO_X材料表面生成羟基；此外还实现了Li₄ZrF₈材料的离子电导率的大幅提升。

具体实施例中，所述锂离子电池材料中X为0.15、0.05、0.1、0.12或0.14。

本发明提供了一种正极材料的包覆工艺，包括以下步骤：

上述技术方案所述锂离子电池材料作为固态电解质，将锂离子电池材料Li₄ZrF_{8- 2X}O_X包覆于正极材料表面后烧结制得；

所述烧结的温度为300~600℃，烧结的时间为5~10h；

所述包覆的设备转速为10~550rpm，包覆的时间为1~3h。

在本发明中，所述正极材料和上述技术方案所述制备方法制备的锂离子电池材料Li₄ZrF_8-2XO_X的质量比为95~105:1。本申请发现在F位进行氧掺杂后，晶体结构仍然属于斜方晶系，Pnma空间群。

由于正极材料中Ni的3d轨道与氧的2p轨道能带重叠，随着外加电压的升高，在高脱锂态（高荷电态）下，O^2-被氧化，过氧物种或超氧物种形成，电极脱氧，使得过渡金属离子形成非稳定高氧化性副产物，导致界面相变发生，Li₄ZrF_8-2XO_X材料包覆三元正极材料后，表面的Li₄ZrF_8-2XO_X材料与电解液接触时，Li₄ZrF_8-2XO_X与电解液中的水分子反应表面生成羟基后，形成Li₄ZrF_8-2XO_X·(OH)_y，有利于降低电解液中的水分，提高电池的循环稳定性。

在本发明中，所述正极材料为LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂；M=Al或Mn，0.8≤x＜1，0≤y≤0.2；当M=Al，可将上述三元正极材料简写为NCA，当M=Mn时，可将上述三元正极材料简写为NCM。

本发明包覆中采用的设备包括但是不限于高速混合机或三维混合机。在本发明中，所述包覆采用的转速为10~550rpm，包覆的时间为1~3h。

本发明优选将上述包覆三元正极材料作为正极，制备成扣式电池，所述扣式电池，包括上述技术方案所述制备方法制备的包覆三元正极材料和电解液；

所述电解液包括锂盐和混合溶剂；所述混合溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物。

具体实施例中，所述锂盐选自LiPF₆；所述混合溶剂具体为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物。

本发明提供了一种固液混合用固态电解质材料，包括如上述技术方案所述的锂离子电池材料Li₄ZrF_8-2XO_X和电解液；

所述电解液包括LiPF₆。

本发明提供了一种固液混合用固态电解质材料的用途，将上述技术方案所述的固液混合用固态电解质材料应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池和燃料电池的能量存储体系。

本发明提供了一种电池，包括极片和电解液，所述极片包括活性物质和掺混在所述活性物质中的上述技术方案所述的锂离子电池材料；

所述电解液包括LiPF₆。

在本发明中，所述极片为正极极片或负极极片；若为正极极片时，活性物质为正极活性物质，所述正极活性物质和锂离子电池材料的质量比为100：0.95~1.05；电解液中混合溶剂优选为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物。若为负极极片时，活性物质为负极活性物质，所述负极活性物质和锂离子电池材料的质量比为100：0.95~1.05；电解液中混合溶剂优选为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物。

电池中，锂离子电池材料掺混在极片中，作为电极，与电解液中的水分子反应表面生成羟基后，有利于降低电解液中的水分，提高电池的循环稳定性。

本发明提供了一种电池，包括涂覆隔膜和电解液；

所述涂覆隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜表面的上述技术方案所述的锂离子电池材料；

所述电解液包括LiPF₆。

所述涂覆隔膜中包括上述技术方案所述的锂离子电池材料与电解液中的水分子反应表面生成羟基后，有利于降低电解液中的水分，提高电池的循环稳定性。

本发明采用以下方法对于材料进行应用与测试：

1、离子电导率测试

取0.1~5g上述Li₄ZrF_8-2XO_X材料。使用直径为10mm~15mm的模具，在台式粉末压片机中施加5~15MPa的压力，保压10~20min后脱模即可得到薄片。将上述薄片放置入烧结炉中，以1~3℃升温至300~600℃，保温12~20h。即可得到测试所需的陶瓷片。将上述陶瓷片使用酒精润湿的1000目砂纸按照十字交叉法轻轻打磨其表面，去除表面杂质，并且确保电解质各个位置厚度均匀。使用游标卡尺测量出烧结片的厚度L，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗测试Li₄ZrF_8-2XO_X材料的离子电导率。

2、Li₄ZrF_8-2XO_X涂覆隔膜

基膜为聚烯烃类隔膜，包括但不限于聚乙烯（PE）、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯(PP)；优选PE、PP作为基膜。

基膜厚度为5~30μm，优选基膜厚度为7μm，9μm，12μm；

对于基膜双面涂覆Li₄ZrF_8-2XO_X材料，涂覆厚度为0.5~5μm，优选厚度为1μm，2μm，或3μm。

按照1M LiPF₆溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC）（其体积比为1:1:1）配置电解液。在充满氩气的手套箱中，将上述双面涂覆后的隔膜放置于电解液中，25℃浸泡72h后取出隔膜。在此过程中，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm。分别测试隔膜浸泡前以及隔膜浸泡后的电解液中的水分值，Li₄ZrF_8-2XO_X材料涂覆隔膜浸泡前以及浸泡后的水分含量测试见表2。

3、Li₄ZrF_8-2XO_X材料包覆后的三元材料（NCM或者NCA）测试；

在充满氩气的手套箱中组装2032扣式电池，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，用包覆后的三元材料（NCM或者NCA）作为正极，聚丙烯为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电，石墨作为负极。1M LiPF₆溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC）（其体积比为1:1:1）配置电解液，组装半电池，之后采用封口机对于电池进行加压密封，静置一段时间后开始测试电化学性能。电池的测试在25℃恒温条件下进行，充放电模式为：先恒流再恒压30分钟充电、恒流放电。对于循环性能的测试，首先对电池进行0.1C小电流充放电活化三次，然后以0.5C电流恒流充放电100次。对于倍率性能的测试，电池在2.75~4.3V电压区间内以0.1C的电流分别进行恒流充放电。

4、Li₄ZrF_8-2XO_X材料正极极片掺混

将Li₄ZrF_8-2XO_X材料按照正极活性物质质量的1%掺混入正极极片中，将上述掺混的正极极片制备成软包电池，测试该软包电池不同循环后的容量保持率。

5、Li₄ZrF_8-2XO_X材料负极极片掺混

将Li₄ZrF_8-2XO_X材料按照负极活性物质质量的1%掺混入负极极片中，将上述掺混的负极极片制备成软包电池，测试该软包电池不同循环后的容量保持率。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池材料的制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1（X=0.15，使用锆酸锂进行氧元素的掺杂）

一、材料制备

1、将碳酸锆、氢氟酸（40wt.%氟化氢水溶液）、碳酸锂、锆酸锂按照Li₄ZrF_8-2XO_X(X=0.15)化学计量比称量，其中氢氟酸的添加量按照氟化氢的实际占比计算。先将称量好的碳酸锆200.678g、氢氟酸385.116g、碳酸锂144.086g混合反应5h后，过滤出前驱体。将上述前驱体与锆酸锂7.655g在球磨介质中球磨3h，其中球磨介质为：异丙醇，研磨选用直径为1mm锆球；

烘干上述球磨后的浆料，将烘干后的粉末放入烧结炉中800℃烧结12h，即可获得Li₄ZrF_7.7O_0.15(X=0.15)粉体材料。

如图1为实施例1制备的Li₄ZrF_7.7O_0.15的晶体结构衍射数据。可以看出:在F位进行氧掺杂后，晶体结构仍然属于斜方晶系，Pnma空间群。

二、材料应用与测试

1、离子电导率测试

取1g上述Li₄ZrF_7.7O_0.15材料。使用直径为10mm的模具，在台式粉末压片机中施加10MPa的压力，保压10min后脱模即可得到薄片。将上述薄片放置入烧结炉中，以1℃升温至300℃，保温12h。即可得到测试所需的陶瓷片。将上述陶瓷片使用酒精润湿的1000目砂纸按照十字交叉法轻轻打磨其表面，去除表面杂质，并且确保电解质各个位置厚度均匀。使用游标卡尺测量出烧结片的厚度L，使用离子溅射仪蒸镀金阻塞电极，使用交流阻抗测试Li₄ZrF_7.7O_0.15材料的离子电导率，测试数据见表1中离子电导率测试数据。

2、Li₄ZrF_7.7O_0.15涂覆隔膜

基膜选择PE作为基膜，基膜厚度为5μm。对于基膜双面涂覆Li₄ZrF_7.7O_0.15材料，涂覆厚度为1μm。按照1M LiPF₆溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC）（其体积比为1:1:1）配置电解液。在充满氩气的手套箱中，将上述双面涂覆后的隔膜放置于电解液中，25℃浸泡72h后取出隔膜，在此过程中，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm。分别测试隔膜浸泡前以及隔膜浸泡后的电解液中的水分值，记录于表2中。

3、Li₄ZrF_7.7O_0.15材料包覆后的三元材料（NCM或者NCA）测试

将Li₄ZrF_7.7O_0.15粉末材料与三元正极材料NCM811按照质量比1:100称量，即Li₄ZrF_7.7O_0.15粉末材料10g，NCM811材料1000g。投料进入包覆机，转速范围是200r/min，1h后取出，放入烧结炉中600℃保温10h即可。

在充满氩气的手套箱中组装2032扣式电池，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，用包覆后的三元材料NCM811作为正极，聚丙烯PE为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电，石墨作为负极。1M LiPF₆溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC）（其体积比为1:1:1）配置电解液，组装半电池，之后采用封口机对于电池进行加压密封，静置一段时间后开始测试电化学性能。电池的测试在25℃恒温条件下进行，充放电模式为：先恒流再恒压30分钟充电、恒流放电。对于循环性能的测试，首先对电池进行0.1C小电流充放电活化三次，然后以0.5C电流恒流充放电100次。对于倍率性能的测试，电池在2.75~4.3V电压区间内以0.1C的电流分别进行恒流充放电。测试结果见表3数据。

4、Li₄ZrF_7.7O_0.15材料正极极片掺混

将Li₄ZrF_7.7O_0.15材料按照正极活性物质（NCM）质量的1%掺混入三元正极极片中，将上述掺混的正极极片、石墨负极极片、聚烯烃隔膜以及1M LiPF₆溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC）（其体积比为1:1:1）配置电解液，制备成软包电池。恒温25℃下，测试该软包电池的循环性能容量保持率。电压范围2.75~4.2V，充放电电流为1.0C/1.0C，测试数据记录在表4中。

5、Li₄ZrF_7.7O_0.15材料负极极片掺混

将Li₄ZrF_7.7O_0.15材料按照石墨负极活性物质质量的1%掺混入石墨负极极片中，将上述掺混的石墨负极极片、正极极片、聚烯烃隔膜以及1M LiPF₆溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸二乙酯（EMC）（其体积比为1:1:1）配置电解液，制备成软包电池。恒温25℃下，测试该软包电池的循环性能容量保持率。电压范围2.75~4.2V，充放电电流为1.0C/1.0C，测试数据记录在表5中。

实施例2（X=0.05，使用氧化锆进行氧元素的掺杂）

一、材料制备

将碳酸锆、氢氟酸（40wt.%氟化氢水溶液）、碳酸锂、氧化锆按照Li₄ZrF_8-2XO_X(X=0.05)化学计量比称量，其中氢氟酸的添加量按照氟化氢的实际占比计算。先将称量好的碳酸锆205.959g、氢氟酸395.119g、碳酸锂147.78g混合反应5h后，过滤出前驱体。将上述前驱体与氧化锆3.081g在球磨介质中球磨3h；其中球磨介质为：乙醇，研磨选用直径为1mm锆球；

烘干上述球磨后的浆料，将烘干后的粉末放入烧结炉中600℃烧结12h，即可获得Li₄ZrF_7.9O_0.05(X=0.05)粉体材料。

二、材料应用与测试

离子电导率测试、隔膜涂覆测试、正极极片掺混测试、负极极片掺混测试与实施例1相同。

包覆三元正极材料时，将Li₄ZrF_7.9O_0.05粉末材料与三元正极材料NCM811按照重量比例1:95称量，即Li₄ZrF_7.9O_0.05粉末材料10g，NCM811材料950g。投料进入包覆机，转速范围是200r/min，1h后取出，放入烧结炉中600℃保温10h即可。组装扣式电池以及电性能测试与实施例1相同。

实施例3（X=0.1，使用氧化锆进行氧元素的掺杂）

一、材料制备

将碳酸锆、氢氟酸（40wt.%氟化氢水溶液）、碳酸锂、氧化锆按照Li₄ZrF_8-2XO_X(X=0.1)化学计量比称量，其中氢氟酸的添加量按照氟化氢的实际占比计算。先将称量好的碳酸锆200.678g、氢氟酸390.117g、碳酸锂147.78g混合反应5h后，过滤出前驱体。将上述前驱体与氧化锆6.161g在球磨介质中球磨4h；其中球磨介质为：正丁醇，研磨选用直径为0.5mm锆球；

烘干上述球磨后的浆料，将烘干后的粉末放入烧结炉中400℃烧结12h，即可获得Li₄ZrF_7.8O_0.1(X=0.1)粉体材料。

二、材料应用与测试

离子电导率测试、隔膜涂覆测试、正极极片掺混测试、负极极片掺混测试与实施例1相同。

将Li₄ZrF_7.8O_0.1粉末材料与三元正极材料NCM811按照重量比例1:100称量，即Li₄ZrF_7.8O_0.1粉末材料10g，NCM811材料1000g。投料进入包覆机，转速范围是200r/min，1h后取出，放入烧结炉中600℃保温10h即可。组装扣式电池以及电性能测试与实施例1相同。

实施例4（X=0.12，使用氧化锆进行氧元素的掺杂）

一、材料制备

将碳酸锆、氢氟酸（40wt.%氟化氢水溶液）、碳酸锂、氧化锆按照Li₄ZrF_8-2XO_X(X=0.12)化学计量比称量，其中氢氟酸的添加量按照氟化氢的实际占比计算。先将称量好的碳酸锆198.566g、氢氟酸388.116g、碳酸锂147.78g混合反应5h后，过滤出前驱体。将上述前驱体与氧化锆7.393g在球磨介质中球磨4h；其中球磨介质为：乙醇，研磨选用直径为1mm锆球；

烘干上述球磨后的浆料，将烘干后的粉末放入烧结炉中800℃烧结12h，即可获得Li₄ZrF_7.8O_0.1(X=0.1)粉体材料。

二、材料应用与测试

离子电导率测试、隔膜涂覆测试、正极极片掺混测试、负极极片掺混测试与实施例1相同。

将Li₄ZrF_7.8O_0.1粉末材料与三元正极材料NCM811按照重量比例1:105 称量，即Li₄ZrF_7.8O_0.1粉末材料10g，NCM811材料1050g。投料进入包覆机，转速范围是200r/min，1h后取出，放入烧结炉中600℃保温10h即可。组装扣式电池以及电性能测试与实施例1相同。

实施例5（X=0.14，使用氢氧化锆进行氧元素的掺杂）

一、材料制备

将碳酸锆、氢氟酸（40wt.%氟化氢水溶液）、碳酸锂、氢氧化锆按照Li₄ZrF_8-2XO_X(X=0.1)化学计量比称量，其中氢氟酸的添加量按照氟化氢的实际占比计算。先将称量好的碳酸锆196.453g、氢氟酸386.116g、氢氧化锂95.792g混合反应5h后，过滤出前驱体。将上述前驱体与氢氧化锆11.148g在球磨介质中球磨4h；其中球磨介质为：乙醇，研磨选用直径为1mm锆球；

烘干上述球磨后的浆料，将烘干后的粉末放入烧结炉中500℃烧结12h，即可获得Li₄ZrF_7.72O_0.14(X=0.14)粉体材料。

二、材料应用与测试

离子电导率测试、隔膜涂覆测试、正极极片掺混测试、负极极片掺混测试与实施例1相同。

将Li₄ZrF_7.72O_0.14粉末材料与三元正极材料NCA按照重量比例1:100称量，即Li₄ZrF_7.72O_0.14粉末材料10g，NCA材料1000g。投料进入包覆机，转速范围是200r/min，1h后取出，放入烧结炉中600℃保温10h即可。组装扣式电池以及电性能测试与实施例1相同。

对比例1

一、材料制备

将碳酸锆、氢氟酸（40wt.%氟化氢水溶液）、碳酸锂按照Li₄ZrF_8-2XO_X(X=0)化学计量比称量，其中氢氟酸的添加量按照氟化氢的实际占比计算。先将称量好的碳酸锆211.24g、氢氟酸400.12g、碳酸锂147.78g混合反应5h后，过滤出前驱体，即可得到Li₄ZrF₈。

二、材料应用与测试

离子电导率测试、隔膜涂覆测试、正极极片掺混测试、负极极片掺混测试与实施例1相同。

将Li₄ZrF₈粉末材料与三元正极材料NCA按照重量比例1:100称量，即Li₄ZrF₈粉末材料10g，NCA材料1000g。投料进入包覆机，转速范围是200r/min，1h后取出，放入烧结炉中400℃保温10h即可。组装扣式电池以及电性能测试与实施例1相同。

实施例和对比例的离子电导率测试的数据见表1；Li₄ZrF_8-2XO_X材料涂覆隔膜浸泡前以及浸泡后的水分含量测试见表2；包覆正极后的电性能测试数据见表3；Li₄ZrF_8-2XO_X材料正极极片涂覆后组装软包电池测试见表4；Li₄ZrF_8-2XO_X材料负极极片涂覆后组装软包电池测试见表5。

表1 Li₄ZrF_8-2XO_X材料离子电导率测试

	离子电导率（S/cm）
		实施例1	4.3×10-4
实施例2	2.1×10-4
		实施例3	3.3×10-4
实施例4	3.1×10-4
		实施例5	3.8×10-4
对比例1	7.5×10-6

本发明所述实施例1~5制得的锂离子电池材料Li₄ZrF_8-2XO_X与电解液中痕量的水反应，在Li₄ZrF_8-2XO_X材料表面生成羟基。

表2 Li₄ZrF_8-2XO_X材料涂覆隔膜浸泡前以及浸泡后的水分含量测试

	浸泡前水分（ppm）	浸泡后水分（ppm）
			实施例1	48	7
实施例2	46	6
			实施例3	47	5
实施例4	45	4
			实施例5	43	5
对比例1	46	45

表3 Li₄ZrF_8-2XO_X材料包覆正极后组装扣式电池测试

表4 Li₄ZrF_8-2XO_X材料正极极片涂覆后组装软包电池测试

表5 Li₄ZrF_8-2XO_X材料负极极片涂覆后组装软包电池测试

由以上实施例可知，本发明提供了一种锂离子电池材料，其结构式为Li₄ZrF_8-2XO_X，0<X≤0.15。本发明通过含锆氧化物对Li₄ZrF₈材料进行氧掺杂，掺杂后的材料组成为：Li₄ZrF_8-2XO_X；在F位进行氧掺杂，实现了Li₄ZrF₈材料的离子电导率的大幅提升。

本发明还提供了一种固液混合用固态电解质材料，Li₄ZrF_8-2XO_X材料在应用于锂离子电池时， Li₄ZrF_8-2XO_X材料在应用于锂离子电池时，与电解液充分接触。当前的商用电解液中存在微量的水分（≤50ppm）。由于氟元素的电负性远大于氢和氧元素，与金属离子形成的氟化物键极稳定,不易断裂。所以，氟化物晶体很难在表面产生游离的金属离子和氟离子，进而无法与水分子反应生成羟基。本发明通过在F位进行氧掺杂，改变了Li₄ZrF_8-2XO_X材料的表面状态。在与电解液接触时，Li₄ZrF_8-2XO_X材料能与电解液中痕量的水反应，水与部分Li₄ZrF_8-2XO_X材料的表面结合，生成Li₄ZrF_8-2XO_X·(OH)_y，从而消除电解液中一定量的水，同时有效降低LiPF₆的水解副反应。

实验结果表明：Li₄ZrF_8-2XO_X材料离子电导率为2.1×10^-4~4.3×10^-4S/m；Li₄ZrF_{8- 2X}O_X材料涂覆隔膜后浸泡电解液，将电解液的水分由43~48ppm下降至4~7ppm范围内；包覆后的三元正极0.5C@50次下容量保持率为92~96%，0.5C@100次下容量保持率为91~94%；Li₄ZrF_8-2XO_X材料掺混正极活性材料NCM制得的正极极片电压范围2.75-4.2V，充放电电流为1.0C/1.0C下，100圈的容量保持率为97.58~97.71%，200圈的容量保持率为89.31~89.97%；Li₄ZrF_8-2XO_X材料掺混负极活性材料制得的负极极片电压范围2.75-4.2V，充放电电流为1.0C/1.0C下，100圈的容量保持率为97.34~97.74%，200圈的容量保持率为89.35~89.67%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池材料，其特征在于，其结构式为Li₄ZrF_8-2XO_X，0<X≤0.15。

2.一种权利要求1所述锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将锆源、锂源、含氟酸溶液混合，反应后过滤，得到前驱体；

将所述前驱体和含锆氧化物在介质中球磨，得到浆料；

将所述浆料烘干，烧结，得到具有以下通式的锂离子电池材料：

Li₄ZrF_8-2XO_X，0<X≤0.15。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锆源为碳酸锆；所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂；

所述含氟酸溶液选自氢氟酸；

所述含锆氧化物选自氧化锆、锆酸锂和氢氧化锆中的一种或多种；

所述介质选自乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400~800℃，烧结的时间为12~24h。

5.权利要求1所述锂离子电池材料或权利要求2~4任一项所述制备方法制备的锂离子电池材料作为固态电解质，应用于正极包覆材料、电解液添加剂、正极极片添加剂、负极极片添加剂或隔膜涂覆材料中。

6.一种正极材料的包覆工艺，其特征在于，包括以下步骤：

权利要求1所述锂离子电池材料作为固态电解质，将锂离子电池材料Li₄ZrF_8-2XO_X包覆于正极材料表面后烧结制得；

所述烧结的温度为300~600℃，烧结的时间为5~10h；

所述包覆的设备转速为10~550rpm，包覆的时间为1~3h。

7.一种固液混合用固态电解质材料，其特征在于，包括如权利要求1所述的锂离子电池材料Li₄ZrF_8-2XO_X和电解液；

所述电解液包括LiPF₆。

8.一种固液混合用固态电解质材料的用途，其特征在于：将权利要求7所述的固液混合用固态电解质材料应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池和燃料电池的能量存储体系。

9.一种电池，其特征在于，包括极片和电解液，所述极片包括活性物质和掺混在所述活性物质中的权利要求1所述锂离子电池材料或权利要求2~4任一项所述制备方法制备的锂离子电池材料；

所述电解液包括LiPF₆。

10.一种电池，其特征在于，包括涂覆隔膜和电解液；

所述涂覆隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜表面的权利要求1所述锂离子电池材料或权利要求2~4任一项所述制备方法制备的锂离子电池材料；

所述电解液包括LiPF_6。

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