CN115136372A - 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种固体电解质材料，其含有Li、Zr及F。这里，Li的物质量相对于Zr的物质量之比为3.5以上，且在所述固体电解质材料的因使用Cu‑Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，在42.5°以上且44.7°以下的衍射角2θ的范围内具有最高强度的峰的半峰全宽的值、相对于按同一条件测定的与Si的(111)面相对应的峰的半峰全宽的值之比大于1.19。

Description

固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池。
背景技术
专利文献1中公开了使用硫化物固体电解质的全固体电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于，提供一种具有较高的锂离子传导率的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本公开涉及一种固体电解质材料，其中，
含有Li、Zr及F，
这里，Li的物质量相对于Zr的物质量之比为3.5以上，且
在所述固体电解质材料的因使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，在42.5°以上且44.7°以下的衍射角2θ的范围内具有最高强度的峰的半峰全宽的值、相对于按同一条件测定的与Si的(111)面相对应的峰的半峰全宽的值之比大于1.19。
发明的效果
本公开提供一种具有较高的锂离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。
图2表示第2实施方式的电池2000的剖视图。
图3是表示实施例1～9及比较例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱的曲线图。
图4是表示通过将图3的曲线图的横轴由2θ变换为q而得到的实施例1的固体电解质材料的变换图谱的曲线图。
图5表示为评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成形模300的示意图。
图6是表示实施例1的固体电解质材料的通过阻抗测定而得到的Cole-Cole图的曲线图。
图7是表示实施例1及比较例1的电池的初期放电特性的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
第1实施方式的固体电解质材料含有Li、Zr及F，这里，Li的物质量相对于Zr的物质量之比为3.5以上。在第1实施方式的固体电解质材料通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，在42.5°以上且44.7°以下的衍射角2θ的范围内具有最高强度的峰的半峰全宽的值、相对于按同一条件测定的与Si的(111)面相对应的峰的半峰全宽的值之比大于1.19。以下，在固体电解质材料的通过X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，将在42.5°以上且44.7°以下的衍射角2θ的范围内具有最高强度的峰的半峰全宽称为“FWHM”。另外，将与Si的(111)面相对应的峰的半峰全宽称为“FWHMSi”。这里，作为按与第1实施方式的固体电解质材料的X射线衍射测定相同的条件测定的Si，可使用Si标准试样。作为Si标准试样，例如可使用NIST制造的标准Si粉末。
在第1实施方式的固体电解质材料中，通过满足上述的“FWHM相对于FWHMSi之比大于1.19”的条件，得到的结晶相的晶格常数变得不均匀。其结果是，在第1实施方式的固体电解质材料中，因产生晶格宽大的区域而容易传导锂离子。所以，第1实施方式的固体电解质材料具有较高的锂离子传导率。这里，所谓较高的锂离子传导率，例如为1×10-9S/cm以上。也就是说，第1实施方式的固体电解质材料例如可具有1×10-9S/cm以上的离子传导率。
第1实施方式的固体电解质材料不是通过FWHM的值，而是通过FWHM相对于FWHMSi之比来具体规定。所以，在具体规定第1实施方式的固体电解质材料时，也可以不考虑起因于测定装置的测定误差。
在第1实施方式的固体电解质材料的X射线衍射图谱中，在单一的峰中具有最高强度的峰存在于42.5°以上且44.7°以下的衍射角2θ的范围内。通过使用这样的峰能够正确地评价FWHM的值。所以，能够正确地评价FWHM相对于FWHMSi之比。再者，所谓单一的峰，指的是不与别的峰重叠的峰。
第1实施方式的固体电解质材料可用于得到充放电特性优异的电池。该电池的例子为全固体电池。全固体电池可以是一次电池，或者也可以是二次电池。
第1实施方式的固体电解质材料优选实质上不含硫。所谓第1实施方式的固体电解质材料实质上不含硫，意味着该固体电解质材料除作为杂质不可避免地混入的硫以外，作为构成元素不含硫。在此种情况下，作为杂质混入固体电解质材料中的硫例如为1摩尔％以下。从安全性的观点出发，优选第1实施方式的固体电解质材料不含硫。不含硫的固体电解质材料由于即使曝露于大气中也不发生硫化氢，所以安全性优异。专利文献1中公开的硫化物固体电解质如果曝露于大气中，则可发生硫化氢。
第1实施方式的固体电解质材料由于含有F，因而可具有较高的耐氧化性。这是因为F具有较高的氧化还原电位。
第1实施方式的固体电解质材料实质上也可以由Li、Zr及F构成。这里，所谓“第1实施方式的固体电解质材料实质上由Li、Zr及F构成”，意味着Li、Zr及F的物质量的合计相对于构成第1实施方式的固体电解质材料的所有元素的物质量的合计的摩尔比(即摩尔分数)为90％以上。作为一个例子，该摩尔比(即摩尔分数)也可以为95％以上。第1实施方式的固体电解质材料也可以只由Li、Zr及F构成。
第1实施方式的固体电解质材料也可以含有不可避免地混入的元素。该元素的例子为氢、氧或氮。这样的元素可存在于固体电解质材料的原料粉中或用于制造或者保管固体电解质材料的气氛中。
在第1实施方式的固体电解质材料的X射线衍射图谱的横轴由衍射角2θ变换为q的变换图谱中，在2.96以上且3.10以下的q的范围内具有最高强度的峰的半峰全宽的值、相对于按同一条件测定的与Si的(111)面相对应的峰的半峰全宽的值之比也可以大于1.19。这里，q满足数学式：q＝4πsinθ/λ。λ表示X射线衍射测定中所用的X射线的波长。
换句话讲，在上述的变换图谱中，对于在2.96以上且3.10以下的q的范围内具有最高强度的峰的半峰全宽的值、相对于按同一条件测定的与Si的(111)面相对应的峰的半峰全宽的值之比具有大于1.19的值且含有Li、Zr及F的固体电解质材料，能够将其看作为含有Li、Zr及F且满足FWHM/FWHMSi＞1.19的固体电解质材料。所以，关于含有Li、Zr及F的固体电解质材料，使用X射线以外的放射线(例如电子射线)而得到的测定结果通过使用数学式：q＝4πsinθ/λ’(λ’表示该放射线的波长)进行变换，也可以得到变换图谱。在如此得到的变换图谱中，当满足“在2.96以上且3.10以下的q的范围内具有最高强度的峰的半峰全宽的值、相对于按同一条件测定的与Si的(111)面相对应的峰的半峰全宽的值之比大于1.19”的条件时，可将该固体电解质材料看作为第1实施方式的固体电解质材料。
在第1实施方式的固体电解质材料中，FWHM相对于FWHMSi之比也可以小于5.0。由此，能够维持具有较高的离子传导性的晶体结构。为了提高固体电解质材料的离子传导性，FWHM相对于FWHMSi之比也可以为1.25以上且3.88以下。
第1实施方式的固体电解质材料也可以含有可用以下的组成式(1)表示的结晶相。
LixZrF4+x 式(1)
式(1)中，可满足数学式：3.5≤x。含有这样的结晶相的固体电解质材料具有较高的离子传导率。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，式(1)中，也可以满足数学式：3.5≤x≤4.5。也可以优选满足数学式：3.8≤x≤4.5。
式(1)中的x的范围的上限值及下限值可由选自3.5、3.8、4、4.2及4.5的数值中的任意组合来规定。
第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。第1实施方式的固体电解质材料也可以是粒子。第1实施方式的固体电解质材料也可以以具有粒料(pellet)或板的形状的方式来形成。
当第1实施方式的固体电解质材料的形状例如为粒状(例如球状)时，该固体电解质材料也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。所谓中值粒径，意味着体积基准的粒度分布中的累积体积为50％时的粒径。体积基准的粒度分布例如可通过激光衍射式测定装置或图像分析装置来测定。
第1实施方式的固体电解质材料也可以具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径。由此，固体电解质材料具有更高的传导性。另外，在第1实施方式的固体电解质材料与活性物质那样的其它材料混合的情况下，第1实施方式的固体电解质材料及其它材料的分散状态变得良好。
<固体电解质材料的制造方法>
第1实施方式的固体电解质材料例如可用下述方法制造。
以达到目标组成的方式，准备原料粉并进行混合。原料粉例如也可以是卤化物。
作为一个例子，当目标组成为Li4ZrF8时，按4.0∶1.0左右的摩尔比混合LiF及ZrF4作为原料粉。为了抵消合成工艺过程中可能产生的组成变化，也可以按预先调整好的摩尔比混合原料粉。
在行星型球磨机那样的混合装置内使原料粉以机械化学的方式(即使用机械化学研磨的方法)相互反应，得到反应物。也可以在真空中或不活泼气氛中对反应物进行热处理。或者，也可以在真空中或不活泼气氛中对原料粉的混合物进行热处理。热处理例如也可以在100℃以上且400℃以下进行1小时以上。为了抑制热处理中的组成变化，也可以在石英管那样的密封容器内对原料粉或反应物进行热处理。
如果提高热处理温度或延长时间，则得到的固体电解质材料的FWHM的值可能减小。
通过这些方法，可得到第1实施方式的固体电解质材料。
固体电解质材料的组成例如可以通过ICP发射光谱分析法、离子色谱法、惰性气体熔融-红外线吸收法或EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：电子探针显微分析仪)法来确定。例如，Li及Zr的组成可通过ICP发射光谱分析法来确定，F的组成可通过离子色谱法来确定。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。可将第1实施方式中说明过的事项省略。
第2实施方式的电池具备正极、负极及电解质层。电解质层设在正极与负极之间。选自正极、电解质层及负极中的至少1个含有第1实施方式的固体电解质材料。第2实施方式的电池由于含有第1实施方式的固体电解质材料，因而具有优异的充放电特性。该电池也可以是全固体电池。
图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。
第2实施方式的电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。电解质层202设在正极201与负极203之间。
正极201含有正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100。
电解质层202含有电解质材料。电解质材料例如为固体电解质材料。
负极203含有负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以是由第1实施方式的固体电解质材料构成的粒子或是作为主要成分含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子。这里，所谓作为主要成分含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子，意味着按摩尔比最多含有的成分为第1实施方式的固体电解质材料的粒子。
正极201含有可嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的材料。该材料例如为正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质的例子包括含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子有Li(Ni、Co、Al)O2、Li(Ni、Co、Mn)O2或LiCoO2。在本公开中，化学式中的标记“(Ni、Co、Al)”表示选自括号内的元素组中的至少1种元素。也就是说，“(Ni、Co、Al)”与“选自Ni、Co及Al中的至少1种”同义。在其它元素时也同样。
正极活性物质粒子204也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。当正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径时，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100的分散状态变得良好。由此，电池的充放电特性提高。当正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径时，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池能以高输出功率工作。
正极活性物质粒子204也可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。由此，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100的分散状态变得良好。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
也可以在正极活性物质粒子204的表面的至少一部分上形成被覆层。被覆层例如可在与导电助剂及粘结剂混合之前，形成在正极活性物质粒子204的表面。含在被覆层中的被覆材料的例子有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或卤化物固体电解质。当固体电解质粒子100含有硫化物固体电解质时，为了抑制该硫化物固体电解质的氧化分解，被覆材料也可以含有第1实施方式的固体电解质材料。当固体电解质粒子100含有第1实施方式的固体电解质材料时，为了抑制该固体电解质材料的氧化分解，被覆材料也可以含有氧化物固体电解质。作为该氧化物固体电解质，也可以使用高电位下的稳定性优异的铌酸锂。通过抑制氧化分解，能够抑制电池的过电压上升。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，正极201也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。电解质层202也可以是固体电解质层。
电解质层202也可以含有第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以只由第1实施方式的固体电解质材料构成。电解质层202也可以只由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子有Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6或LiI。这里，X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。
以下，将第1实施方式的固体电解质材料称为第1固体电解质材料。将与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料称为第2固体电解质材料。
电解质层202不仅含有第1固体电解质材料，而且也可以含有第2固体电解质材料。电解质层202中，第1固体电解质材料及第2固体电解质材料也可以均匀地分散。也可以沿着电池1000的层叠方向层叠由第1固体电解质材料形成的层及由第2固体电解质材料形成的层。
图2表示第2实施方式的电池2000的剖视图。
如图2所示的那样，电池2000也可以具备正极201、第1电解质层212、第2电解质层222及负极203。也就是说，电解质层202也可以包含第1电解质层212及第2电解质层222。第1电解质层212配置在正极201与负极203之间。第2电解质层222配置在第1电解质层212与负极203之间。
在电池2000中，第1电解质层212也可以含有第1实施方式的固体电解质材料。由于第1实施方式的固体电解质材料具有较高的耐氧化性，所以能够不发生氧化而使用含在第2电解质层222中的固体电解质材料。其结果是，能够提高电池的充放电效率。
在电池2000中，含在第2电解质层222中的固体电解质材料也可以具有比含在第1电解质层212中的固体电解质材料更低的还原电位。由此，能够不会还原而使用含在第1电解质层212中的固体电解质材料。其结果是，能够提高电池的充放电效率。例如，当第1电解质层212含有第1实施方式的固体电解质材料时，为了抑制该固体电解质材料的还原分解，第2电解质层222也可以含有硫化物固体电解质。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，电解质层202也可以具有1μm以上且1000μm以下的厚度。
负极203含有可嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的材料。该材料例如为负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质的例子有金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单质的金属，或者也可以是合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子有天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的适合的例子有硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质也可以在考虑到含于负极203中的固体电解质材料的耐还原性的情况下进行选择。例如，当负极203含有第1实施方式的固体电解质材料时，负极活性物质也可以是相对于锂可在0.27V以上嵌入及脱嵌锂离子的材料。这样的负极活性物质的例子有钛氧化物、铟金属或锂合金。钛氧化物的例子有Li4Ti5O12、LiTi2O4或TiO2。通过使用上述的负极活性物质，能够抑制含在负极203中的第1实施方式的固体电解质材料的还原分解。其结果是，能够提高电池的充放电效率。
负极活性物质粒子205也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。当负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径时，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100的分散状态变得良好。由此，电池的充放电特性提高。当负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径时，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能以高输出功率工作。
负极活性物质粒子205也可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。由此，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100的分散状态变得良好。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，负极203也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1个也可以以提高离子传导性、化学稳定性及电化学稳定性为目的，含有第2固体电解质材料。第2固体电解质材料的例子有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质或有机聚合物固体电解质。
本公开中，“硫化物固体电解质”意味着含有硫的固体电解质。“氧化物固体电解质”意味着含有氧的固体电解质。氧化物固体电解质也可以含有除氧以外的阴离子(其中，硫阴离子及卤素阴离子除外)。“卤化物固体电解质”意味着含有卤族元素、且不含硫的固体电解质。卤化物固体电解质不仅可以含有卤族元素，而且也可以含有氧。
第2固体电解质材料也可以是硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子有Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
当电解质层202含有第1实施方式的固体电解质材料时，为了抑制该固体电解质材料的还原分解，负极203也可以含有硫化物固体电解质。通过用电化学上稳定的硫化物固体电解质被覆负极活性物质，能够抑制第1实施方式的固体电解质材料与负极活性物质的接触。其结果是，能够降低电池的内部电阻。
第2固体电解质材料也可以是氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的例子有：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素置换体那样的NASICON型固体电解质、
(ii)(LaLi)TiO3那样的钙钛矿型固体电解质、
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素置换体那样的LISICON型固体电解质、
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素置换体那样的石榴石型固体电解质、或(v)Li3PO4或其N置换体。
如上所述，第2固体电解质材料也可以是卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质的例子有Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6或LiI。这里，X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种。
卤化物固体电解质材料的其它例子为用LiaMebYcX6表示的化合物。这里，满足a+mb+3c＝6及c＞0。Me为选自除Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种。m表示Me的价数。所谓“半金属元素”，为B、Si、Ge、As、Sb及Te。所谓“金属元素”，为从元素周期表第1族至第12族中所含的所有元素(其中，氢除外)及从元素周期表13族至16族中所含的所有元素(其中，B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se除外)。
为了提高卤化物固体电解质材料的离子传导性，Me也可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1种。卤化物固体电解质也可以是Li3YCl6或Li3YBr6。
第2固体电解质材料也可以是有机聚合物固体电解质。
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物及锂盐的化合物。
高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物由于能够较多地含有锂盐，因而能够进一步提高离子导电率。
锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。也可以单独使用选自其中的1种锂盐。或者，也可以使用选自其中的2种以上的锂盐的混合物。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1个也可以以容易授受锂离子、提高电池的输出特性为目的，含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液含有非水溶剂及溶于该非水溶剂中的锂盐。
非水溶剂的例子有环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子有四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂戊环。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟溶剂的例子有氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲基酯。可以单独使用选自其中的1种非水溶剂。或者，也可以使用选自其中的2种以上的非水溶剂的组合。
锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。也可以单独使用选自其中的1种锂盐。或者，也可以使用选自其中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5mol/L以上且2mol/L以下的范围。
作为凝胶电解质，可使用浸渗了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有聚环氧乙烷键的聚合物。
含在离子液体中的阳离子的例子有：
(i)四烷基铵或四烷基鏻那样的脂肪族链状季盐类、
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类那样的脂肪族环状铵、或
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类那样的含氮杂环芳香族阳离子。
含在离子液体中的阴离子的例子有PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。
离子液体也可以含有锂盐。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1种也可以以提高粒子相互间的附着力为目的而含有粘结剂。
粘结剂的例子有聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。此外，共聚物也可作为粘结剂使用。这样的粘结剂的例子有选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上的材料的共聚物。作为粘结剂也可以使用选自其中的2种以上的材料的混合物。
正极201及负极203中的至少一方为了降低电子电阻也可以含有导电助剂。
导电助剂的例子有：
(i)天然石墨或人造石墨那样的石墨类、
(ii)乙炔黑或科琴碳黑那样的炭黑类、
(iii)碳纤维或金属纤维那样的导电性纤维类、
(iv)氟化碳、
(v)铝那样的金属粉末类、
(vi)氧化锌或钛酸钾那样的导电性晶须类、
(vii)氧化钛那样的导电性金属氧化物、或
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩那样的导电性高分子化合物。
为了低成本化，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第2实施方式的电池的形状的例子有硬币型、圆筒型、方型、片材型、钮扣型、扁平型或层叠型。
第2实施方式的电池例如也可以通过准备正极形成用材料、电解质层形成用材料及负极形成用材料，用公知的方法制作依次配置有正极、电解质层及负极的层叠体来制造。
实施例
以下，参照实施例及比较例对本公开更详细地进行说明。
<实施例1>
(固体电解质材料的制作)
在具有-60℃以下的露点的氩气氛(以下称为“干燥氩气氛”)中，作为原料粉以达到LiF∶ZrF4＝4.0∶1.0的摩尔比的方式准备LiF及ZrF4。将这些原料粉在研钵中粉碎并混合。使用行星式球磨机，以500rpm将所得到的混合粉研磨处理12小时。这样一来，便得到实施例1的固体电解质材料的粉末。实施例1的固体电解质材料具有用Li4ZrF8表示的组成。
(半峰全宽的评价)
图3是表示实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱的曲线图。
在具有-50℃以下的露点的干燥环境中，使用X射线衍射装置(Rigaku公司制造的MiniFlex600)，测定了实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱。作为X射线源，使用Cu-Kα射线(波长
Figure BDA0003790273490000141
及
Figure BDA0003790273490000142
)，通过θ-2θ法进行了测定。测定角度间隔为0.01°。发散狭缝的发散角为0.25°。长度限位狭缝的狭缝宽度为5mm。
将在42.5°以上且44.7°以下的衍射角2θ的范围内具有最高强度的峰的衍射角2θ的值设定为2θtop，将该峰的强度设定为Itop。将44.7°的衍射角2θ中的强度设定为Ibg。也就是说，Ibg表示基线的强度。将Itop的半值Ihtop设定为[(Itop-Ibg)/2+Ibg]。
将在42.5°以上且2θtop以下的衍射角2θ的范围内达到最接近Ihtop的强度的衍射角2θ设定为2θL。将在2θtop以上且44.7°以下的范围内达到最接近Ihtop的强度的衍射角2θ设定为2θH。FWHM是2θH和2θL的差。实施例1的固体电解质材料的FWHM为0.6deg。
接着，按与实施例1的固体电解质材料同样的条件，对Si晶体粉末进行了X射线衍射测定。将在28.0°以上且28.6°以下の衍射角2θ的范围内具有最高强度的峰的衍射角2θ的值设定为2θtop，将该峰的强度设定为Itop。将28.0°的衍射角2θ中的强度设定为Ibg。其结果是，Si晶体粉末的FWHMSi为0.16deg。再者，所使用的Si晶体粉末为Si标准试样“SRM 640d(NIST)”。
(X射线衍射图谱的横轴的变更)
将图3所示的实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱的横轴由衍射角2θ变换为q。这里，满足式：q＝4πsinθ/λ。λ为X射线衍射测定中使用的X射线的波长。由此，便得到实施例1的固体电解质材料的变换图谱。图4是表示通过将图3的曲线图的横轴由2θ变换为q而得到的实施例1的固体电解质材料的变换图谱的曲线图。
(离子传导率的评价)
图5表示为评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成形模300的示意图。
加压成形模300具备冲头上部301、框模302及冲头下部303。框模302由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲头上部301及冲头下部303由电子传导性的不锈钢形成。
使用图5所示的加压成形模300，通过下述的方法评价了实施例1的固体电解质材料的离子传导率。
在具有-30℃以下的露点的干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末填充在加压成形模300的内部中。在加压成形模300的内部，使用冲头上部301及冲头下部303对实施例1的固体电解质材料施加400MPa的压力。
保持施加了压力的状态不变，将冲头上部301及冲头下部303连接在搭载了频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research制造的Versa STAT4)上。将冲头上部301连接在工作电极及电位测定用端子上。将冲头下部303连接在对电极及参比电极上。在室温下，通过电化学阻抗测定法测定了固体电解质材料的阻抗。
图6是表示实施例1的固体电解质材料的通过阻抗测定而得到的Cole-Cole图的曲线图。
图6中，将复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点下的阻抗的实数值看作为固体电解质材料对于离子传导的电阻值。关于该实数值，请参照图6中示出的箭头RSE。使用该电阻值，基于以下的数学式(2)，算出了离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 (2)
这里，σ表示离子传导率。S表示固体电解质材料与冲头上部301的接触面积(图5中，与框模302的中空部的截面积相等)。RSE表示阻抗测定中的固体电解质材料的电阻值。t表示固体电解质材料的厚度(即，图5中由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。
25℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为1.39×10-7S/cm。
(电池的制作)
在干燥氩气氛中，以达到30∶70的体积比率的方式准备实施例1的固体电解质材料及作为活性物质的LiCoO2。在玛瑙研钵中将这些材料混合。这样一来，便得到正极混合物。
接着，以达到LiCl∶YCl3＝3∶1的摩尔比的方式准备LiCl及YCl3。在研钵中将这些材料粉碎并混合。使用行星球磨机，按500rpm将所得到的混合物研磨处理12小时。这样一来，便得到具有用Li3YCl6表示的组成的卤化物固体电解质(以下称为“LYC”)。
在具有9.5mm内径的绝缘性筒中，将LYC(70mg)、实施例1的固体电解质材料(33mg)、上述的正极混合物(9.1mg)按此顺序层叠。对所得到的层叠体施加300MPa的压力，形成由LYC形成的第2电解质层、由实施例1的固体电解质材料形成的第1电解质层及正极。也就是说，由实施例1的固体电解质材料形成的第1电解质层被第2电解质层及正极夹着。第2电解质层及第1电解质层的厚度分别为450μm及150μm。
接着，在第2电解质层上层叠金属In(厚度：200μm)。对所得到的层叠体施加80MPa的压力，从而形成负极。
接着，将由不锈钢形成的集电体安装在正极及负极上，将集电引线安装在该集电体上。
最后，使用绝缘性箍，将绝缘性筒的内部与外部气氛遮断，使该筒的内部密封。这样一来，便得到实施例1的电池。
(充放电试验)
图7是表示实施例1的电池的初期放电特性的曲线图。通过下述的方法测定了初期充放电特性。
将实施例1的电池配置在85℃的恒温槽中。
以27μA/cm2的电流密度，将实施例1的电池充电，直至达到3.6V的电压。该电流密度相当于0.02C速率。
接着，以27μA/cm2的电流密度，将实施例1的电池放电，直至达到1.9V的电压。
充放电试验的结果表明，实施例1的电池具有778μAh的初期放电容量。
<实施例2～9>
(固体电解质材料的制作)
在实施例2～5中，作为原料粉以达到LiF∶ZrF4＝x∶1的摩尔比的方式准备LiF及ZrF4。除上述事项以外，与实施例1同样地得到了实施例2～5的固体电解质材料。表1中示出了x的值。
在实施例6～9中，作为原料粉以达到LiF∶ZrF4＝x∶1的摩尔比的方式准备LiF及ZrF4。在对原料的混合粉进行了研磨处理后，进行了1小时的热处理。除上述的事项以外，与实施例1同样地得到了实施例6～9的固体电解质材料。
表1中分别示出了实施例2～9的x的值及实施例6～9的热处理温度。表1中，“BM”表示使用行星式球磨机的研磨处理。
(半峰全宽的评价)
与实施例1同样地算出了实施例2～9的固体电解质材料的FWHM。表1中示出了FWHM及FWHM/FWHMSi的值。
(离子传导率的评价)
与实施例1同样地测定了实施例2～9的固体电解质材料的离子传导率。表1中示出了测定结果。
(电池的制作)
使用实施例2～9的固体电解质材料，与实施例1同样地得到了实施例2～9的电池。
(充放电试验)
对实施例2～9的电池，与实施例1同样地进行了充放电试验。实施例2～9的电池与实施例1同样，可良好地进行充电及放电。
<比较例1>
在干燥氩气氛中，作为原料粉以达到LiF∶ZrF4＝4∶1的方式准备LiF及ZrF4。在将原料粉在研钵中混合后形成为粒料状。对所得到的粒料状的混合粉在500℃进行了5小时的热处理。这样一来，便得到比较例1的固体电解质材料的粉末。
与实施例1同样地算出了比较例1的固体电解质材料的FWHM。表1中示出了其结果。
与实施例1同样地测定了比较例1的固体电解质材料的离子传导率。表1中示出了其结果。
使用比较例1的固体电解质材料，与实施例1同样地得到了比较例1的电池。与实施例1同样地对比较例1的电池进行了充放电试验。其结果是，比较例1的电池具有0.01μAh以下的初期放电容量。也就是说，比较例1的电池不能进行充电及放电。
表1
Figure BDA0003790273490000181
<考察>
实施例1～9的固体电解质材料在室温下，具有1×10-9S/cm以上的较高的离子传导性。
由实施例1及3～5与实施例2的比较表明：只要x的值为3.8以上且4.5以下，固体电解质材料就具有更高的离子传导性。
实施例1～9的电池在85℃下都能进行充电及放电。另一方面，比较例1的电池不能进行充电及放电。
实施例1～9的固体电解质材料因不含硫而未发生硫化氢。
如上所述，本公开的固体电解质材料对于提供具有较高的锂离子传导率、且可良好地进行充电及放电的电池是适当的。
产业上的可利用性
本公开的固体电解质材料例如可用于全固体锂离子二次电池。

Claims (6)

1.一种固体电解质材料，其中，
含有Li、Zr及F，
这里，Li的物质量相对于Zr的物质量之比为3.5以上，且
在所述固体电解质材料的因使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图谱中，在42.5°以上且44.7°以下的衍射角2θ的范围内具有最高强度的峰的半峰全宽的值、相对于按同一条件测定的与Si的(111)面相对应的峰的半峰全宽的值之比大于1.19。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，
在将所述X射线衍射图谱的横轴由衍射角2θ变换为q的变换图谱中，在2.96以上且3.10以下的q的范围内具有最高强度的峰的半峰全宽的值、相对于按同一条件测定的与Si的(111)面相对应的峰的半峰全宽的值之比大于1.19，
这里，q＝4πsinθ/λ，
λ表示所述X射线衍射测定中使用的X射线的波长。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其中，
含有用下述组成式(1)表示的结晶相，
LixZrF4+x (1)
这里，满足数学式：3.5≤x。
4.根据权利要求3所述的固体电解质材料，其中，满足数学式：3.5≤x≤4.5。
5.一种电池，其具备：
正极、
负极、及
设在所述正极与所述负极之间的电解质层；
选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少1个含有权利要求1～4中任一项所述的固体电解质材料。
6.根据权利要求5所述的电池，其中，
所述电解质层包含第1电解质层及第2电解质层，
所述第1电解质层配置在所述正极与所述负极之间，
所述第2电解质层配置在所述第1电解质层与所述负极之间，
所述第1电解质层含有所述固体电解质材料。
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