CN112840413A - 固体电解质材料和使用它的电池 - Google Patents

固体电解质材料和使用它的电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112840413A
CN112840413A CN201980066731.7A CN201980066731A CN112840413A CN 112840413 A CN112840413 A CN 112840413A CN 201980066731 A CN201980066731 A CN 201980066731A CN 112840413 A CN112840413 A CN 112840413A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
positive electrode
battery
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980066731.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112840413B (zh
Inventor
境田真志
上野航辉
宫崎晃畅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN112840413A publication Critical patent/CN112840413A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112840413B publication Critical patent/CN112840413B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本公开提供一种具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。本公开的固体电解质包含Li、Sm、O和X。X是选自Cl、Br和I中的至少一种元素。

Description

固体电解质材料和使用它的电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料和使用它的电池。
背景技术
专利文献1公开了一种使用硫化物固体电解质材料的全固体电池。专利文献2公开了一种使用含有铟的卤化物固体电解质材料的全固体电池。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
专利文献2：日本特开2006-244734号公报
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的是提供一种具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本公开的固体电解质材料，包含Li、Sm、O和X，X是选自Cl、Br和I中的至少一种元素。
发明的效果
本公开提供一种具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
图1表示第2实施方式的电池1000的截面图。
图2表示第2实施方式的电极材料1100的截面图。
图3表示用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成型模具300的示意图。
图4是表示实施例1的固体电解质材料的阻抗测定结果的Cole-Cole线图的图表。
图5是表示实施例1的二次电池的初期放电特性的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
第1实施方式的固体电解质材料包含Li、Sm、O和X。X是选自Cl、Br和I中的至少一种元素。第1实施方式的固体电解质材料具有高的锂离子传导率。
第1实施方式的固体电解质材料可用于得到充放电特性优异的电池。该电池的例子有全固体二次电池。
期望第1实施方式的固体电解质材料中不含硫。不含硫的固体电解质材料即使暴露于大气中也不会产生硫化氢，因此安全性优异。请注意专利文献1公开的硫化物固体电解质材料如果暴露于大气中则会产生硫化氢。
第1实施方式的固体电解质材料可以是由以下组成式(1)表示的材料。
Li2+b-3a(Sm1-xMx)aOXb···(1)
其中，M是选自Y、La和Gd中的至少一种元素。
另外，满足以下式子：
1.0≤a≤2.17、1.5≤b≤6.0、和0≤x≤0.5。
由组成式(1)表示的固体电解质材料具有高的锂离子传导率。该固体电解质材料不含硫，因此安全性优异。
为了进一步提高固体电解质材料的锂离子传导率，在组成式(1)中，可以满足式子：1.2≤a≤1.5。
组成式(1)中，可以满足式子：x＝0。即、第1实施方式的固体电解质材料可以具有由Li2+b-3aSmaOXb表示的组成。这样的固体电解质材料具有更高的锂离子传导率。
第1实施方式的固体电解质材料可以是结晶质，也可以是非晶质。
对于第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子有针状、球状或椭圆球状。第1实施方式的固体电解质材料可以是粒子。第1实施方式的固体电解质材料可以形成为具有颗粒或板的形状。
第1实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如、球状)的情况下，第1实施方式的固体电解质材料的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。优选中值粒径可以为0.5μm以上且10μm以下。中值粒径是指体积基准的粒度分布中的体积累计等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布可以通过激光衍射测定装置或图像分析装置来测定。
为了使第1实施方式的固体电解质材料和活性物质良好地分散，第1实施方式的固体电解质材料的中值粒径可以小于活性物质。
＜固体电解质材料的制造方法＞
第1实施方式的固体电解质材料可以采用下述方法制造。
以具有目标组成的方式，例如将卤化物的原料粉进行混合。作为一例，在目标组成为Li0.8Sm1.4OCl3的情况下，将LiCl原料粉、SmOCl原料粉和SmCl3原料粉以0.8:1.0:0.4的LiCl:SmOCl:SmCl3摩尔比混合。SmOCl是通过将Sm2O3原料粉和NH4Cl原料粉以1:2的Sm2O3:NH4Cl摩尔比混合，然后在400℃烧成5小时而得到的。为了抵消在合成过程中会发生的组成变化，可以按照预先调整的摩尔比将原料粉进行混合。
在行星式球磨机之类的混合装置内使原料粉彼此发生机械化学反应(即、采用机械化学研磨方法)，得到反应物。反应物可以在真空中或惰性气氛(例如氩气气氛或氮气气氛)中烧成。或者，可以将原料粉的混合物在真空中或惰性气体气氛中烧成，得到反应物。
烧成可以在100℃以上且400℃以下进行1小时以上。为了抑制由烧成导致的组成变化，可以在石英管之类的密闭容器内进行烧成。
采用这些方法，得到第1实施方式的固体电解质材料。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。适当省略在第1实施方式中已说明的事项。
第2实施方式的电池具备正极、电解质层和负极。电解质层配置于正极与负极之间。选自正极、电解质层和负极中的至少一者，含有第1实施方式的固体电解质材料。第2实施方式的电池具有优异的充放电特性。
图1表示第2实施方式的电池1000的截面图。
第2实施方式的电池1000具备正极201、电解质层202和负极203。电解质层202配置于正极201与负极203之间。
正极201含有正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。
电解质层202含有电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203含有负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是含有第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子。含有第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子是指包含最多的成分为第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以是由第1实施方式的固体电解质材料构成的粒子。
正极201含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的材料。正极201例如含有正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质的例子有含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物或过渡金属氧氮化物。
含锂的过渡金属氧化物的例子有LiNi1-d-fCodAlfO2(其中，0＜d、0＜f、且0＜(d+f)＜1)或LiCoO2。
从电池的成本和安全性的观点出发，作为正极活性物质可以使用磷酸锂。
在正极201含有第1实施方式的固体电解质材料，并且X包含I(即、碘)的情况下，作为正极活性物质可以使用磷酸铁锂。包含I的第1实施方式的固体电解质材料容易被氧化。如果使用磷酸铁锂作为正极活性物质，则固体电解质材料的氧化反应得到抑制。即、能够抑制具有低的锂离子传导性的氧化层形成。其结果，电池具有高的充放电效率。
正极201可以不仅含有第1实施方式的固体电解质材料，还含有过渡金属氧氟化物作为正极活性物质。第1实施方式的固体电解质材料，即使被过渡金属氧氟化物氟化，也难以形成电阻层。其结果，电池具有高的充放电效率。
过渡金属氧氟化物含有氧和氟。作为一例，过渡金属氧氟化物可以是由组成式LipMe’qOmFn表示的化合物。其中，Me’是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si和P中的至少一种元素，并且满足以下的式子：0.5≤p≤1.5、0.5≤q≤1.0、1≤m＜2、和0＜n≤1。这样的过渡金属氧氟化物的例子有Li1.05(Ni0.35Co0.35Mn0.3)0.95O1.9F0.1。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在正极活性物质粒子204的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在正极中，正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在正极活性物质粒子204的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。因此，电池能够以高输出进行工作。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以大于固体电解质粒子100。由此，正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100能够良好地分散。
从电池的能量密度和输出的观点出发，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积和固体电解质粒子100的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。
图2表示第2实施方式的电极材料1100的截面图。电极材料1100例如包含于正极201。为了防止电极活性物质粒子206与固体电解质粒子100反应，可以在电极活性物质粒子206的表面形成被覆层216。由此，能够抑制电池的反应过电压的上升。被覆层216中所含的被覆材料的例子有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或卤化物固体电解质。
在固体电解质粒子100为硫化物固体电解质的情况下，被覆材料可以是第1实施方式的固体电解质材料，并且X是选自Cl和Br中的至少一种元素。这样的第1实施方式的固体电解质材料与硫化物固体电解质相比难以被氧化。其结果，能够抑制电池的反应过电压的上升。
在固体电解质粒子100为第1实施方式的固体电解质材料，并且X包含I的情况下，被覆材料可以是第1实施方式的固体电解质材料，并且X是选自Cl和Br中的至少一种元素。不含I的第1实施方式的固体电解质材料与含I的第1实施方式的固体电解质材料相比难以被氧化。因此，电池具有高的充放电效率。
在固体电解质粒子100为第1实施方式的固体电解质材料，并且X包含I的情况下，被覆材料可以是氧化物固体电解质。该氧化物固体电解质可以是即使在高电位也具有优异的稳定性的铌酸锂。由此，电池具有高的充放电效率。
正极201可以由含有第1正极活性物质的第1正极层和含有第2正极活性物质的第2正极层构成。在此，第2正极层配置于第1正极层与电解质层202之间，第1正极层和第2正极层含有不含I的第1实施方式的固体电解质材料，电解质层202含有包含I的第1实施方式的固体电解质材料，并且在第2正极活性物质的表面形成被覆层。根据以上技术构成，能够抑制电解质层202中所含的第1实施方式的固体电解质材料被第2正极活性物质氧化。其结果，电池具有高的充电容量。上述被覆层中所含的被覆材料的例子有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或卤化物固体电解质。但在被覆材料为卤化物固体电解质的情况下，作为卤族元素不含I。第1正极活性物质可以是与第2正极活性物质相同的材料，或者也可以是与第2正极活性物质不同的材料。
从电池的能量密度和输出的观点出发，正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如是固体电解质材料。电解质层202可以是固体电解质层。
电解质层202可以仅由第1实施方式的固体电解质材料构成。
电解质层202也可以仅由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。
与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子有Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6或LiI。其中，X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。
以下，第1实施方式的固体电解质材料也被称为第1固体电解质材料。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料也被称为第2固体电解质材料。
电解质层202可以不仅含有第1固体电解质材料，还含有第2固体电解质材料。电解质层202中，第1固体电解质材料和第2固体电解质材料可以均匀分散。
电解质层202的厚度可以为1μm以上且100μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，正极201和负极203难以短路。在电解质层202的厚度为100μm以下的情况下，电池能够以高输出进行工作。
负极203含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的材料。负极203例如含有负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质的例子有金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单质的金属，也可以是合金。金属材料的例子有锂金属或锂合金。碳材料的例子有天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例有硅(即、Si)、锡(即、Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质可以根据负极203中所含的固体电解质材料的耐还原性来选择。在负极203含有第1实施方式的固体电解质材料的情况下，作为负极活性物质，可以使用在相对于锂为0.27V以上能够吸藏和释放锂离子的材料。如果负极活性物质是这样的材料，则能够抑制负极203中所含的第1实施方式的固体电解质材料被还原。其结果，电池具有高的充放电效率。该材料的例子有钛氧化物、铟金属或锂合金。钛氧化物的例子有Li4Ti5O12、LiTi2O4或TiO2。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质粒子205的中值粒径为0.1以上的情况下，在负极中，负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质粒子205的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出进行工作。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以大于固体电解质粒子100。由此，负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100能够良好地分散。
从电池的能量密度和输出的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积和固体电解质粒子100的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。
图2所示的电极材料1100可以包含于负极202。为了防止固体电解质粒子100与负极活性物质(即、电极活性物质粒子206)反应，可以在电极活性物质粒子206的表面形成被覆层216。由此，电池具有高的充放电效率。被覆层216中所含的被覆材料的例子有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或卤化物固体电解质。
在固体电解质粒子100为第1实施方式的固体电解质材料的情况下，被覆材料可以为硫化物固体电解质或高分子固体电解质。硫化物固体电解质的例子有Li2S-P2S5或磷酸三锂。高分子固体电解质的例子有聚环氧乙烷和锂盐的复合化合物。这样的高分子固体电解质的例子有双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。
从电池的能量密度和输出的观点出发，负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。
选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，出于提高离子传导性、化学稳定性和电化学稳定性的目的，可以含有第2固体电解质材料。第2固体电解质材料的例子有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质或有机聚合物固体电解质。
本公开中，“硫化物固体电解质”是指含硫的固体电解质。“氧化物固体电解质”是指含氧的固体电解质。氧化物固体电解质可以含有除了氧以外的阴离子(除了硫阴离子和卤素阴离子以外)。“卤化物固体电解质”是指含有卤族元素、并且不含硫的固体电解质。卤化物固体电解质可以不仅含有卤族元素，还含有氧。
硫化物固体电解质的例子有Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
氧化物固体电解质的例子有：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素置换体之类的NASICON型固体电解质，
(ii)(LaLi)TiO3之类的钙钛矿型固体电解质，
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素置换体之类的LISICON型固体电解质，
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素置换体之类的石榴石型固体电解质，或者
(v)Li3PO4或其N置换体。
卤化物固体电解质材料的例子有由LiaMebYcZ6表示的化合物。其中，满足式子：a+mb+3c＝6和c＞0。Me是选自除Li和Y以外的金属元素和半金属元素中的至少一者。m的值表示Me的价数。
“半金属元素”表示B、Si、Ge、As、Sb和Te。
“金属元素”表示周期表第1族～第12族中所含的所有元素(除了氢以外)以及周期表第13族～第16族中所含的所有元素(除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外)。
Me可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少一种元素。
卤化物固体电解质的例子有Li3YCl6或Li3YBr6。
在电解质层202含有第1实施方式的固体电解质材料的情况下，负极203可以含有硫化物固体电解质材料。由此，相对于负极活性物质电化学稳定的硫化物固体电解质材料，抑制第1实施方式的固体电解质材料和负极活性物质彼此接触。其结果，电池的内部电阻降低。
有机聚合物固体电解质材料的例子有高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够含有较多锂盐，因此具有更高的离子导电率。
锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。
选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，出于容易进行锂离子的授受，提高电池的输出特性的目的，可以含有非水电解液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的锂盐。
非水溶剂的例子有环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。
环状碳酸酯溶剂的例子有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。
链状碳酸酯溶剂的例子有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。
环状醚溶剂的例子有四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧戊环。
链状醚溶剂的例子有1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。
环状酯溶剂的例子有γ-丁内酯。
链状酯溶剂的例子有乙酸甲酯。
氟溶剂的例子有氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯或氟代碳酸二甲酯。
可以单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的混合物。
锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如可以为0.5mol/升以上且2mol/升以下。
凝胶电解质，可使用浸渗了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子有聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或具有亚乙氧基的聚合物。
离子液体中所含的阳离子的例子有：
(i)四烷基胺或四烷基鏻之类的脂肪族链状季盐类，
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类之类的脂肪族环状铵，或者
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类之类的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中所含的阴离子的例子有PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。
离子液体可以含有锂盐。
选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高粒子彼此的密合性的目的而含有粘结剂。
粘结剂的例子有聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。
共聚物也可以作为粘结剂使用。这样的粘结剂的例子有选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上材料的共聚物。
也可以使用选自上述材料中的两种以上的混合物作为粘结剂。
选自正极201和负极203中的至少一者，可以出于提高电子传导性的目的而含有导电助剂。
导电助剂的例子有：
(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨类，
(ii)乙炔黑或科琴黑之类的炭黑类，
(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电纤维类，
(iv)氟化碳，
(v)铝之类的金属粉末类，
(vi)氧化锌或钛酸钾之类的导电性晶须类，
(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物，或者
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩之类的导电高分子化合物。
为了低成本化，可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第2实施方式的电池的形状的例子有硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型或层叠型。
(实施例)
以下，参照实施例对本公开进行更详细的说明。
(实施例1)
[固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气气氛(以下称为“干燥氩气气氛”)中，作为原料粉以0.8:1.0:0.4的LiCl:SmOCl:SmCl3摩尔比准备了LiCl、SmOCl和SmCl3。这些原料粉在研钵中粉碎、混合。这样得到了混合物。然后，利用行星式球磨机以12小时、500rpm对混合物进行研磨处理。这样得到了实施例1的固体电解质材料的粉末。实施例1的固体电解质材料具有由Li0.8Sm1.4OCl3表示的组成。
[离子传导率的评价]
图3表示用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成型模具300的示意图。
加压成型模具300具备框架301、冲床下部302和冲床上部303。框架301由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲床上部303和冲床下部302都是由电子传导性的不锈钢形成的。
使用图3所示的加压成型模具300，采用下述方法方法测定了实施例1的固体电解质材料的离子传导率。
在露点为-30℃以下的干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末(即、图3中，固体电解质材料的粉末101)填充到加压成型模具300的内部。在加压成型模具300的内部，使用冲床上部303对实施例1的固体电解质材料施加400MPa的压力。
在施加压力的状态下，冲床下部302和冲床上部303与搭载有频率响应分析器的恒电位仪(PrincetonApplied Research公司，VersaSTAT4)连接。冲床上部303与工作电极和电位测定用端子连接。冲床下部302与对电极和参照电极连接。采用电化学阻抗测定法，在室温下测定了固体电解质材料的离子传导率。
图4表示实施例1的固体电解质材料的阻抗测定结果的Cole-Cole线图。
图4中，将复阻抗的相位的绝对值最小的测定点的阻抗的实部值视为固体电解质的相对于离子传导的电阻值。该实部值参照图4所示的箭头RSE。
利用该电阻值，通过下述式(2)计算出离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1···(2)
其中，σ表示离子传导率。S表示固体电解质材料的与冲床上部303的接触面积(在图3中，等于框架301的中空部的截面积)。RSE表示阻抗测定中的固体电解质材料的电阻值。t表示被施加了压力的固体电解质材料的厚度(在图3中，等于由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。
在22℃测定出的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为4.78×10-5S/cm。
[二次电池的制作]
在干燥氩气气氛中，将实施例1的固体电解质材料和LiCoO2以40:60的体积比率进行准备。将这些材料在研钵中混合，得到了混合物。
作为原料粉，以3:1的LiCl:YCl3摩尔比准备了LiCl和YCl3。将这些材料在研钵中粉碎、混合。然后，利用行星式球磨机以12小时、500rpm对这些LiCl和YCl3进行研磨处理。这样得到了卤化物固体电解质。该卤化物固体电解质具有由Li3YCl6表示的组成。
在内径为9.5mm的绝缘性的筒中，将Li3YCl6(80mg)和上述混合物(11.7mg)层叠，得到层叠体。对该层叠体施加300MPa的压力，形成了第1电极和固体电解质层。该固体电解质层的厚度为700μm。
接着，在固体电解质层上层叠金属In(厚度：200μm)。对该层叠体施加80MPa的压力，形成了第2电极。第1电极为正极，第2电极为负极。
将由不锈钢形成的集电体安装于第1电极和第2电极，并将集电引线安装于该集电体。
最后，使用绝缘性套管将绝缘性的筒的内部与外部气氛隔断，进行密封。
这样得到了实施例1的二次电池。
[充放电试验]
将所得到的二次电池配置于25℃的恒温槽。
以27.1μA/cm2的电流密度对实施例1的电池进行充电，直到达到3.6V的电压为止。该电流密度相当于0.02C速率。
接着，以27.1μA/cm2的电流密度将实施例1的电池放电，直到达到2.0V的电压为止。该电流密度相当于0.02C速率。
充放电试验的结果，实施例1的二次电池具有778μAh的初期放电容量。
(实施例2～21)
在实施例2～8中，作为原料粉，以(2+b-3a):1.0:(a-1)的LiCl:SmOCl:SmCl3摩尔比准备了LiCl、SmOCl和SmCl3。
在实施例9中，作为原料粉，以1.0:2.0的Li2O:SmCl3摩尔比准备了Li2O和SmCl3。
在实施例10中，作为原料粉，以0.8:1.0:0.4的LiBr:SmOBr:SmBr3摩尔比准备了LiBr、SmOBr和SmBr3。
在实施例11～12中，作为原料粉，以(2+b-3a):1.0:(a-1)的LiCl:SmOBr:SmCl3摩尔比准备了LiCl、SmOBr和SmCl3。
在实施例13中，作为原料粉，以0.8:1.0:0.4的LiI:SmOCl:SmCl3摩尔比准备了LiI、SmOCl和SmCl3。
在实施例14中，作为原料粉，以0.5:1.0的LiI:SmOBr摩尔比准备了LiI和SmOBr。
在实施例15中，作为原料粉，以0.8:1.0:0.4的LiI:SmOBr:SmCl3摩尔比准备了LiI、SmOBr和SmCl3。
在实施例16～21中，作为原料粉，以(1-a+ax):(b-a-2ax):a(1-x):ax的Li2O:LiCl:SmOCl:MCl3摩尔比准备了Li2O、LiCl、SmOCl和MCl3。
除了上述事项以外，与实施例1同样地得到了实施例2～21的固体电解质材料。a、b和x的值示于表1。
与实施例1同样地测定了实施例2～21的固体电解质材料的离子传导率。测定结果示于表1。
使用实施例2～21的固体电解质材料，与实施例1同样地得到了二次电池。实施例2～21的二次电池与实施例1同样地具有良好的充放电特性。
[表1]
Figure BDA0003013141270000161
(考察)
由表1可知，实施例1～21的固体电解质材料在室温下具有1×10-6S/cm以上的高的离子传导性。
将实施例1和实施例3～5与实施例2相比可知，如果a的值为1.20以上且1.50以下，则离子传导性提高。
将实施例1与实施例16～21相比可知，在x的值等于0时，离子传导性更高。
在全部的实施例1～21中，电池在室温下进行了充电和放电。
实施例1～21的固体电解质材料不含硫，因此不产生硫化氢。
如上所述，本公开的固体电解质材料具有高的锂离子传导率，并且适合用于提供能够良好地充电和放电的电池。
产业可利用性
本公开的固体电解质材料例如可用于全固体锂离子二次电池。
附图标记说明
100 固体电解质粒子
101 固体电解质材料的粉末
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
206 电极活性物质粒子
216 被覆层
300 加压成型模具
301 框架
302 冲床下部
303 冲床上部
1000 电池
1100 电极材料

Claims (5)

1.一种固体电解质材料，
包含Li、Sm、O和X，
其中，
X是选自Cl、Br和I中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，
所述固体电解质由以下的组成式(1)表示，
Li2+b-3a(Sm1-xMx)aOXb···(1)
其中，M是选自Y、La和Gd中的至少一种元素，并且
满足以下式子：
1.0≤a≤2.17、1.5≤b≤6.0、和0≤x≤0.5。
3.根据权利要求2所述的固体电解质材料，
满足式子：1.2≤a≤1.5。
4.根据权利要求2或3所述的固体电解质材料，
满足式子：x＝0。
5.一种电池，具备正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
其中，
选自所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一者，含有权利要求1～4中任一项所述的固体电解质材料。
CN201980066731.7A 2018-12-28 2019-09-24 固体电解质材料和使用它的电池 Active CN112840413B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018248582 2018-12-28
JP2018-248582 2018-12-28
PCT/JP2019/037202 WO2020137042A1 (ja) 2018-12-28 2019-09-24 固体電解質材料、およびこれを用いた電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112840413A true CN112840413A (zh) 2021-05-25
CN112840413B CN112840413B (zh) 2024-04-26

Family

ID=71129378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980066731.7A Active CN112840413B (zh) 2018-12-28 2019-09-24 固体电解质材料和使用它的电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210280905A1 (zh)
EP (1) EP3905275B1 (zh)
JP (1) JP7329776B2 (zh)
CN (1) CN112840413B (zh)
WO (1) WO2020137042A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11884552B2 (en) * 2020-10-23 2024-01-30 The Regents Of The University Of California Fluorinated cation-disordered rocksalt materials and methods of making thereof

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1230293A (zh) * 1996-09-13 1999-09-29 戈尔企业控股股份有限公司 用于电化学反应装置的固体电解质复合物
JP2003257241A (ja) * 2002-03-07 2003-09-12 Kinya Adachi 固体電解質
US20120009483A1 (en) * 2010-07-06 2012-01-12 Hee-Young Chu Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
CN102473958A (zh) * 2010-04-13 2012-05-23 丰田自动车株式会社 固体电解质材料、锂电池及固体电解质材料的制造方法
US20120237835A1 (en) * 2010-04-13 2012-09-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Solid electrolyte material, lithium battery, and method of producing solid electrolyte material
WO2013107861A1 (en) * 2012-01-18 2013-07-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Method for producing high-purity electrode materials
CN104685698A (zh) * 2012-08-27 2015-06-03 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP2016018704A (ja) * 2014-07-09 2016-02-01 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN105406036A (zh) * 2015-11-02 2016-03-16 湖南长远锂科有限公司 一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
CN106030873A (zh) * 2014-02-19 2016-10-12 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质
US20170170515A1 (en) * 2015-12-15 2017-06-15 Sila Nanotechnologies Inc. Solid state electrolytes for safe metal and metal-ion batteries
CN107078277A (zh) * 2014-09-09 2017-08-18 赛昂能源有限公司 锂离子电化学电池中的保护层及相关电极和方法
JP2017220339A (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 トヨタ自動車株式会社 固体電池
US20180076452A1 (en) * 2015-09-16 2018-03-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
WO2018064365A1 (en) * 2016-09-28 2018-04-05 Sepion Technologies, Inc. Electrochemical cells with ionic sequestration provided by porous separators
CN108075113A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 松下知识产权经营株式会社 电池用正极活性物质和使用该电池用正极活性物质的电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5108205B2 (ja) 2005-02-28 2012-12-26 国立大学法人静岡大学 全固体型リチウム二次電池
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1230293A (zh) * 1996-09-13 1999-09-29 戈尔企业控股股份有限公司 用于电化学反应装置的固体电解质复合物
JP2003257241A (ja) * 2002-03-07 2003-09-12 Kinya Adachi 固体電解質
CN102473958A (zh) * 2010-04-13 2012-05-23 丰田自动车株式会社 固体电解质材料、锂电池及固体电解质材料的制造方法
US20120237835A1 (en) * 2010-04-13 2012-09-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Solid electrolyte material, lithium battery, and method of producing solid electrolyte material
US20120009483A1 (en) * 2010-07-06 2012-01-12 Hee-Young Chu Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
WO2013107861A1 (en) * 2012-01-18 2013-07-25 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Method for producing high-purity electrode materials
CN104685698A (zh) * 2012-08-27 2015-06-03 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN106030873A (zh) * 2014-02-19 2016-10-12 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质
JP2016018704A (ja) * 2014-07-09 2016-02-01 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN107078277A (zh) * 2014-09-09 2017-08-18 赛昂能源有限公司 锂离子电化学电池中的保护层及相关电极和方法
US20180076452A1 (en) * 2015-09-16 2018-03-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery
CN105406036A (zh) * 2015-11-02 2016-03-16 湖南长远锂科有限公司 一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
US20170170515A1 (en) * 2015-12-15 2017-06-15 Sila Nanotechnologies Inc. Solid state electrolytes for safe metal and metal-ion batteries
JP2017220339A (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 トヨタ自動車株式会社 固体電池
WO2018064365A1 (en) * 2016-09-28 2018-04-05 Sepion Technologies, Inc. Electrochemical cells with ionic sequestration provided by porous separators
CN108075113A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 松下知识产权经营株式会社 电池用正极活性物质和使用该电池用正极活性物质的电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20210280905A1 (en) 2021-09-09
JP7329776B2 (ja) 2023-08-21
EP3905275A1 (en) 2021-11-03
JPWO2020137042A1 (ja) 2021-11-11
WO2020137042A1 (ja) 2020-07-02
EP3905275B1 (en) 2022-09-21
EP3905275A4 (en) 2022-03-02
CN112840413B (zh) 2024-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112204675B (zh) 卤化物固体电解质材料和使用该材料的电池
CN111448619B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111295719B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111279430B (zh) 固体电解质材料及电池
CN112189239B (zh) 卤化物固体电解质材料和使用该材料的电池
CN111316378A (zh) 固体电解质材料和电池
CN112805793B (zh) 固体电解质材料和使用它的电池
CN112136184B (zh) 卤化物固体电解质材料和使用该材料的电池
WO2021070595A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN112136185B (zh) 卤化物固体电解质材料和使用该材料的电池
CN112753079B (zh) 固体电解质材料和使用它的电池
CN115088111A (zh) 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
US20210280906A1 (en) Lithium ion conductive solid electrolyte material, and battery using same
CN115244626A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN114503329A (zh) 固体电解质材料及使用了它的电池
CN113474910A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN115244750A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN113474909A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN112840412A (zh) 固体电解质和使用它的电池
CN115398694A (zh) 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
CN113454807A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN112840413B (zh) 固体电解质材料和使用它的电池
CN117751464A (zh) 正极材料、使用该正极材料的电池以及电池的充电方法
CN115280424A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN115210927A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant