CN115699390A - 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池 - Google Patents

固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115699390A
CN115699390A CN202180037125.XA CN202180037125A CN115699390A CN 115699390 A CN115699390 A CN 115699390A CN 202180037125 A CN202180037125 A CN 202180037125A CN 115699390 A CN115699390 A CN 115699390A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
battery
positive electrode
molar ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180037125.XA
Other languages
English (en)
Inventor
田中良明
竹内圭织
浅野哲也
酒井章裕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN115699390A publication Critical patent/CN115699390A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本公开的固体电解质材料包含Li、M、O及X。M为选自由Ti、Zr及Hf构成的组中的至少1种。X为选自由Cl、Br及I构成的组中的至少1种。Li相对于M的摩尔比为1.0～3.0。O相对于X的摩尔比为0.10～0.50。

Description

固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池。
背景技术
专利文献1公开了使用硫化物固体电解质材料的全固态电池。
专利文献2公开了由Li6-4aMaX6表示的固体电解质材料。M为选自由Zr、Hf及Ti构成的组中的至少1种。X为卤族元素。满足数学式：0＜a＜1.5。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
专利文献2：国际公开第2020/070955号
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提高包含卤素的固体电解质材料的锂离子传导率。
用于解决课题的手段
本公开的固体电解质材料包含Li、M、O及X，这里，M为选自由Ti、Zr及Hf构成的组中的至少1种，X为选自由Cl、Br及I构成的组中的至少1种，Li相对于M的摩尔比为1.0～3.0，O相对于X的摩尔比为0.10～0.50。
发明效果
根据本公开，能够提高包含卤素的固体电解质材料的锂离子传导率。
附图说明
图1表示第2实施方式的电池1000的截面图。
图2表示第2实施方式的电极材料1100的截面图。
图3表示为了评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成形模300的示意图。
图4是表示实施例1的固体电解质材料的离子传导率的温度依赖性的图表。
图5是表示实施例1～7及比较例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱的图表。
图6是表示实施例1的电池的初始放电特性的图表。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对本公开的实施方式进行说明。本公开并不限定于以下的实施方式。
(第1实施方式)
第1实施方式的固体电解质材料包含Li、M、O及X。M为选自由Ti、Zr及Hf构成的组中的至少1种。X为选自由Cl、Br及I构成的组中的至少1种。Li相对于M的摩尔比为1.0～3.0。O相对于X的摩尔比为0.10～0.50。
如果Li相对于M的摩尔比为1.0～3.0，则成为传导载流子的Li的浓度被最优化。如果O相对于X的摩尔比为0.10～0.50，则容易形成用于锂离子进行扩散的路径。其结果是，固体电解质材料的锂离子传导率提高。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，O相对于X的摩尔比也可以为0.20～0.30。为了进一步提高固体电解质材料的离子传导率，O相对于X的摩尔比也可以为0.24～0.26。
Li相对于M的摩尔比通过数学式：(Li的物质量)/(Ti、Zr及Hf的物质量的合计)来算出。O相对于X的摩尔比通过数学式：(O的物质量)/(Cl、Br及I的物质量的合计)来算出。以下，有时将Li相对于M的摩尔比记载为“Li/M”。有时将O相对于X的摩尔比记载为“O/X”。
第1实施方式的固体电解质材料可为了得到具有优异的充放电特性的电池而使用。电池的例子为全固态电池。全固态电池可以为一次电池，也可以为二次电池。
第1实施方式的固体电解质材料例如具有0.7mS/cm以上的离子传导率。
第1实施方式的固体电解质材料在假想的电池的使用温度范围(例如-30℃～80℃的范围)内，能够维持高的锂离子传导率。因此，使用了第1实施方式的固体电解质材料的电池即使在具有温度变化的环境中也能够稳定地工作。
从安全性的观点出发，在第1实施方式的固体电解质材料中优选不含硫。不含有硫的固体电解质材料即使暴露于大气中，也不会产生硫化氢，因此安全性优异。要留意专利文献1中公开的硫化物固体电解质材料若暴露于大气中，则可产生硫化氢。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，第1实施方式的固体电解质材料也可以实质上由Li、M、O及X形成。这里，所谓“第1实施方式的固体电解质材料实质上由Li、M、O及X形成”是指Li、M、O及X的物质量的合计相对于构成第1实施方式的固体电解质材料的全部元素的物质量的合计的摩尔比为90％以上。作为一个例子，该摩尔比也可以为95％以上。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，第1实施方式的固体电解质材料也可以仅由Li、M、O及X形成。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，在第1实施方式的固体电解质材料中，M也可以包含Zr。优选M也可以为Zr。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，在第1实施方式的固体电解质材料中，X也可以包含Cl。优选X也可以为Cl。
第1实施方式的固体电解质材料也可以包含结晶相。结晶相例如来源于LiX或Li6-4aMaX6(满足数学式：0＜a＜1.5)。固体电解质材料可以包含非晶质相及结晶相这两者，也可以包含仅一者。固体电解质材料也可以仅包含具有由LiX或Li6-4aMaX6(满足数学式：0＜a＜1.5)表示的组成的结晶相作为结晶相。固体电解质材料的微细结构可以通过X射线衍射测定来调查。
第1实施方式的固体电解质材料的X射线衍射图谱可使用Cu-Kα射线(波长
Figure BDA0003955989190000041
及
Figure BDA0003955989190000042
即波长0.15405nm及0.15444nm)并通过基于θ-2θ法的X射线衍射测定来取得。
X射线衍射图谱中的峰的衍射角被定义为表示SN比(即信号S相对于背景噪声N之比)的值为1.5以上、并且半峰宽为10°以下的山状的部分的最大强度的角度。所谓半峰宽是将X射线衍射峰的最大强度设定为IMAX时，以强度成为IMAX的一半的值的2个衍射角之差表示的宽度。
第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子为针状、球状及椭圆球状。第1实施方式的固体电解质材料也可以为粒子。第1实施方式的固体电解质材料也可以按照具有粒料或板的形状的方式形成。
在第1实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，该固体电解质材料也可以具有0.1μm～100μm的中值粒径，也可以具有0.5μm～10μm的中值粒径。由此，第1实施方式的固体电解质材料及其它的材料可良好地分散。粒子的中值粒径是指体积基准的粒度分布中的相当于体积累积50％的粒径(d50)。体积基准的粒度分布可通过激光衍射测定装置或图像解析装置来测定。
在第1实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，该固体电解质材料也可以具有比活性物质小的中值粒径。由此，第1实施方式的固体电解质材料及活性物质能够形成良好的分散状态。
<固体电解质材料的制造方法>
第1实施方式的固体电解质材料可通过下述的方法来制造。
按照具有目标组成的方式，准备原料粉。原料粉的例子为氧化物、氢氧化物、卤化物、或酰基卤(acid halide)。
作为一个例子，在由Li、Zr、O及Cl构成的固体电解质材料中，假定M为Zr，X为Cl，原料混合时的摩尔比Li/M为1.0，原料混合时的摩尔比O/X为0.5。此时，Li2O2及ZrCl4以Li2O2：ZrCl4＝1：1的摩尔比被混合。通过原料粉的选择来决定M及X。通过选择原料粉的混合比来决定Li/M及O/X的摩尔比。
通过将原料粉的混合物进行烧成，得到反应物。为了抑制因烧成引起的原料的蒸发，也可以在真空或不活泼气体气氛下，将原料粉的混合物封入到由石英玻璃或硼硅酸玻璃形成的气密容器中进行烧成。不活泼气氛例如为氩气氛或氮气氛。或者，也可以使原料粉的混合物在行星型球磨机那样的混合装置内以机械化学的方式(通过机械化学研磨的方法)互相反应，得到反应物。通过这些方法，得到第1实施方式的固体电解质材料。
在将原料粉的混合物进行烧成时，有时O的一部分从原料粉蒸发。其结果是，固体电解质材料的摩尔比O/X的值可变得小于由原料粉的摩尔比算出的O/X的值。
固体电解质材料的组成例如可通过高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法、离子色谱法、或不活泼气体熔融-红外线吸收法来决定。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。在第1实施方式中说明过的事项可适当省略。
第2实施方式的电池具备正极、电解质层及负极。电解质层配置于正极及负极之间。选自由正极、电解质层及负极构成的组中的至少1个含有第1实施方式的固体电解质材料。
第2实施方式的电池具有优异的充放电特性。
图1表示第2实施方式的电池1000的截面图。
电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。电解质层202配置于正极201及负极203之间。
正极201含有正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100。
电解质层202含有电解质材料。电解质材料例如为固体电解质材料。
负极203含有负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100为包含第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以为包含第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子。所谓包含第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子，是指包含最多的成分为第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以为由第1实施方式的固体电解质材料形成的粒子。
正极201含有可嵌入及脱嵌锂离子那样的金属离子的材料。正极201例如含有正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质的例子为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物、或过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子为Li(Ni，Co，Al)O2、Li(Ni，Co，Mn)O2、或LiCoO2。
本公开中，“(A，B，C)”是指“选自由A、B及C构成的组中的至少1个”。
从电池的成本及安全性的观点出发，作为正极活性物质，也可以使用磷酸锂。
在正极201含有第1实施方式的固体电解质材料、并且X包含I(即碘)的情况下，作为正极活性物质，也可以使用磷酸铁锂。包含I的第1实施方式的固体电解质材料容易被氧化。如果使用磷酸铁锂作为正极活性物质，则可抑制固体电解质材料的氧化反应。即，可抑制形成具有低的锂离子传导性的氧化层。其结果是，电池具有高的充放电效率。
正极201不仅含有第1实施方式的固体电解质材料，还可以含有过渡金属氟氧化物作为正极活性物质。第1实施方式的固体电解质材料即使被过渡金属氟化物氟化，也不易形成阻抗层。其结果是，电池具有高的充放电效率。
过渡金属氟氧化物含有氧及氟。作为一个例子，过渡金属氟氧化物也可以为由组成式LipMeqOmFn表示的化合物。这里，Me为选自由Mn、Co、Ni、Fe、Al、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si及P构成的组中的至少1种元素，并且满足以下的数学式：0.5≤p≤1.5、0.5≤q≤1.0、1≤m＜2及0＜n≤1。这样的过渡金属氟氧化物的例子为Li1.05(Ni0.35Co0.35Mn0.3)0.95O1.9F0.1。
正极活性物质粒子204也可以具有0.1μm～100μm的中值粒径。在正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。在正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径的情况下，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池可以高输出功率工作。
正极活性物质粒子204也可以具有大于固体电解质粒子100的中值粒径。由此，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
为了提高电池的能量密度及输出功率，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30～0.95。
图2表示第2实施方式的电极材料1100的截面图。电极材料1100例如包含于正极201中。为了防止电极活性物质粒子206与固体电解质粒子100反应，也可以在电极活性物质粒子206的表面形成被覆层216。由此，能够抑制电池的反应过电压的上升。被覆层216中所含的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、或卤化物固体电解质。
在固体电解质粒子100为硫化物固体电解质的情况下，被覆材料也可以为第1实施方式的固体电解质材料。第1实施方式的固体电解质材料不易被硫化物固体电解质氧化。因此，能够抑制电池的反应过电压的上升。
在固体电解质粒子100为第1实施方式的固体电解质材料、并且X包含I的情况下，被覆材料也可以为第1实施方式的固体电解质材料，并且X也可以为选自由Cl及Br构成的组中的至少1种元素。不含I的第1实施方式的固体电解质材料与包含I的第1实施方式的固体电解质材料相比不易被氧化。其结果是，电池具有高的充放电效率。
在固体电解质粒子100为第1实施方式的固体电解质材料、并且X包含I的情况下，被覆材料也可以包含氧化物固体电解质。该氧化物固体电解质也可以为即使在高电位下也具有优异的稳定性的铌酸锂。由此，电池具有高的充放电效率。
正极201也可以包含含有第1正极活性物质的第1正极层及含有第2正极活性物质的第2正极层。这里，第2正极层配置于第1正极层及电解质层202之间，第1正极层及第2正极层含有包含I的第1实施方式的固体电解质材料，并且在第2正极活性物质的表面形成被覆层216。根据以上的构成，能够抑制电解质层202中包含的第1实施方式的固体电解质材料被第2正极活性物质氧化。其结果是，电池具有高的充电容量。被覆层216中包含的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质、或卤化物固体电解质。但是，在被覆材料为卤化物固体电解质的情况下，作为卤族元素不含I。第1正极活性物质也可以为与第2正极活性物质相同的材料，或者也可以为与第2正极活性物质不同的材料。
为了提高电池的能量密度及输出功率，正极201也可以具有10μm～500μm的厚度。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。电解质层202也可以为固体电解质层。电解质层202中包含的固体电解质材料也可以含有第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202中包含的固体电解质材料也可以仅由第1实施方式的固体电解质材料形成。
电解质层202中包含的固体电解质材料也可以仅由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子为Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al，Ga，In)X’4、Li3(Al，Ga，In)X’6、或LiI。这里，X’为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少一种元素。
以下，第1实施方式的固体电解质材料被称为第1固体电解质材料。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料被称为第2固体电解质材料。
电解质层202也可以不仅含有第1固体电解质材料，而且还含有第2固体电解质材料。第1固体电解质材料及第2固体电解质材料也可以均匀地分散。
电解质层202也可以具有1μm～100μm的厚度。在电解质层202具有1μm以上的厚度的情况下，正极201及负极203变得不易短路。在电解质层202具有100μm以下的厚度的情况下，电池可以高输出功率工作。
在电解质层202及负极203之间，也可以进一步设置其它电解质层(即第2电解质层)。例如，在电解质层202包含第1固体电解质材料的情况下，第2电解质层也可以由与第1固体电解质材料相比电化学稳定的其它固体电解质材料构成。具体而言，构成第2电解质层的固体电解质材料的还原电位也可以比第1固体电解质材料的还原电位低。由此，能够不使第1固体电解质材料还原地使用。其结果是，能够提高电池的充放电效率。
负极203含有可嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的材料。负极203例如含有负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、或硅化合物。金属材料可以为单质的金属，或者也可以为合金。金属材料的例子为锂金属、或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物、或锡化合物。
负极活性物质也可以基于负极203中包含的固体电解质材料的耐还原性来选择。在负极203含有第1固体电解质材料的情况下，作为负极活性物质，也可以使用相对于锂能够以1.6V以上嵌入并且脱嵌锂离子的材料。如果负极活性物质为这样的材料，则能够抑制负极203中包含的第1固体电解质材料被还原。其结果是，电池具有高的充放电效率。该材料的例子为钛氧化物、铟金属、或锂合金。钛氧化物的例子为Li4Ti5O12、LiTi2O4、或TiO2。
负极活性物质粒子205也可以具有0.1μm～100μm的中值粒径。在负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池可以高输出功率工作。
负极活性物质粒子205也可以具有大于固体电解质粒子100的中值粒径。由此，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
为了提高电池的能量密度及输出功率，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30～0.95。
图2中所示的电极材料1100也可以含于负极203中。为了防止固体电解质粒子100与负极活性物质(即电极活性物质粒子206)反应，也可以在电极活性物质粒子206的表面形成被覆层216。由此，电池具有高的充放电效率。被覆层216中包含的被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质、或卤化物固体电解质。
在固体电解质粒子100为第1固体电解质材料的情况下，被覆材料也可以为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、或高分子固体电解质。硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5。氧化物固体电解质的例子为磷酸三锂。高分子固体电解质的例子为聚环氧乙烷和锂盐的复合化合物。这样的高分子固体电解质的例子为双(三氟甲磺酰)亚胺锂。
为了提高电池的能量密度及输出功率，负极203也可以具有10μm～500μm的厚度。
出于提高离子导电性的目的，选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1个也可以含有第2固体电解质材料。第2固体电解质材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、或有机聚合物固体电解质。
在本公开中，“硫化物固体电解质”是指含有硫的固体电解质。“氧化物固体电解质”是指含有氧的固体电解质。氧化物固体电解质也可以含有氧以外的阴离子(其中，硫阴离子及卤素阴离子除外)。“卤化物固体电解质”是指含有卤族元素、并且不含有硫的固体电解质。卤化物固体电解质不仅包含卤族元素，还含有氧。
硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、或Li10GeP2S12。
氧化物固体电解质的例子为：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素置换体之类的NASICON型固体电解质、
(ii)(LaLi)TiO3之类的钙钛矿型固体电解质、
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素置换体之类的LISICON型固体电解质、
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素置换体之类的石榴石型固体电解质、或(v)Li3PO4或其N置换体。
卤化物固体电解质的例子为由LiaMe’bYcZ6表示的化合物。这里，满足数学式：a+mb+3c＝6及c＞0。Me’为选自由Li及Y以外的金属元素和半金属元素构成的组中的至少1种。Z为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少一种元素。m的值表示Me’的价数。
“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb及Te。“金属元素”为周期表第1族～第12族中包含的全部元素(其中，氢除外)及周期表第13族～第16族中包含的全部元素(其中，B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se除外)。
为了提高卤化物固体电解质的离子传导率，Me’也可以为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb构成的组中的至少1种元素。
卤化物固体电解质的例子为Li3YCl6或Li3YBr6。
在电解质层202含有第1固体电解质材料的情况下，负极203也可以含有硫化物固体电解质。由此，对于负极活性物质电化学稳定的硫化物固体电解质会抑制第1固体电解质材料及负极活性物质互相接触。其结果是，电池具有低的内部阻抗。
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够含有较多的锂盐，因此具有更高的离子导电率。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。选自它们中的1种锂盐也可以单独使用。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
出于使锂离子的授受变得容易、提高电池的输出特性的目的，选自由正极201、电解质层202及负极203构成的组中的至少1个也可以含有非水电解液、凝胶电解质、或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂及溶于该非水溶剂中的锂盐。非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷、或1,3-二氧杂戊环。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷、或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲酯。选自它们中的1种非水溶剂也可以单独使用。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的混合物。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、或LiC(SO2CF3)3。选自它们中的1种的锂盐也可以单独使用。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5mol/升～2mol/升的范围。
作为凝胶电解质，可使用浸渗有非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中包含的阳离子的例子为：
(i)四烷基铵或四烷基鏻之类的脂肪族链状季盐类、
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类之类的脂肪族环状铵、或
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类之类的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中包含的阴离子的例子为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。
离子液体也可以含有锂盐。
出于提高粒子彼此的密合性的目的，选自由正极201、电解质层202及负极203构成的组中的至少1个也可以含有粘结剂。
粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、或羧甲基纤维素。作为粘结剂，也可以使用共聚物。该粘结剂的例子为选自由四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯构成的组中的2种以上的材料的共聚物。也可以使用选自上述的材料中的2种以上的混合物。
出于提高电子导电性的目的，选自正极201及负极203中的至少1个也可以含有导电助剂。
导电助剂的例子为：
(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨类、
(ii)乙炔黑或科琴碳黑之类的炭黑类、
(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电性纤维类、
(iv)氟化碳、
(v)铝之类的金属粉末类、
(vi)氧化锌或钛酸钾之类的导电性晶须类、
(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物、或
(viii)聚苯胺、聚吡咯、或聚噻吩之类的导电性高分子化合物。
为了低成本化，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第2实施方式的电池的形状的例子为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型、或层叠型。
实施例
以下，使用实施例及比较例，对本公开更详细地进行说明。
《实施例1》
[固体电解质材料的制作]
在具有-30℃以下的露点的干燥气氛(以下称为“干燥气氛”)中，作为原料粉，按照成为Li2O：Li2O2：ZrCl4＝1：1：2的摩尔比的方式准备Li2O、Li2O2及ZrCl4。将这些原料粉在乳钵中混合，得到混合粉。所得到的混合粉使用行星型球磨机，以24小时、600rpm进行研磨处理。像这样操作，得到包含由Li、Zr、O及Cl形成的结晶相的实施例1的固体电解质材料。
实施例1的固体电解质材料的Li含量及Zr含量使用高频电感耦合等离子体发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific制、iCAP7400)，通过ICP发射光谱分析法来测定。实施例1的固体电解质材料的Cl含量使用离子色谱装置(Dionex制、ICS-2000)，通过离子色谱法来测定。实施例1的固体电解质材料的O含量使用氧分析装置(堀场制作所制、EMGA-930)，通过不活泼气体熔融-红外线吸收法来测定。其结果是，在实施例1的固体电解质材料中，摩尔比Li/Zr为2.0。摩尔比O/Cl为0.25。
[离子传导率的评价]
图3表示为了评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成形模300的示意图。
加压成形模300具备冲头上部301、框模302及冲头下部303。框模302由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲头上部301及冲头下部303都由电子导电性的不锈钢形成。
使用图3中所示的加压成形模300，通过下述的方法，测定实施例1的固体电解质材料的离子传导率。
在干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末(即图3中为固体电解质材料的粉末101)填充到加压成形模300的内部。在加压成形模300的内部，对实施例1的固体电解质材料使用冲头上部301施加300MPa的压力。像这样操作，得到实施例1的评价电池。
保持对评价电池施加压力的状态不变，冲头上部301及冲头下部303与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司、Versa STAT4)连接。冲头上部301与工作电极及电位测定用端子连接。冲头下部303与对电极及参比电极连接。通过电化学的阻抗测定法，在室温下测定实施例1的固体电解质材料的离子传导率。其结果是，在22℃下测定的离子传导率为2.6mS/cm。
[离子传导率的温度稳定性的评价]
图4是表示固体电解质材料的离子传导率的温度依赖性的图表。图4中所示的结果通过下述的方法来测定。
实施例1的评价电池配置于恒温槽中。在-30℃～80℃的范围内，在升温过程及降温过程这两个过程测定离子传导率。
如图4中所示的那样，实施例1的固体电解质材料在-30℃～80℃的范围内维持高的锂离子传导率。在图4中，箭头A表示升温过程。箭头B表示降温过程。
[X射线衍射]
图5是表示实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱的图表。图5中所示的结果通过下述的方法来测定。
在具有-45℃以下的露点的干燥气氛中，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司、MiniFlex600)，测定实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱。作为X射线源，使用了Cu-Kα射线(波长
Figure BDA0003955989190000151
及
Figure BDA0003955989190000152
)。
在实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱中，仅观测到来源于Li6-4aZraCl6(0＜a＜1.5)的峰。即，实施例1的固体电解质材料在包含结晶相的同时包含非晶质相。
如以上那样，实施例1的固体电解质材料在包含非晶质相的同时包含结晶相。
[电池的制作]
在具有-60℃以下的露点的氩气氛中，以固体电解质材料：LiCoO2＝30：70的体积比率准备实施例1的固体电解质材料及LiCoO2。将这些材料在玛瑙乳钵中混合。像这样操作，得到正极混合物。
在具有9.5mm的内径的绝缘性的筒中，将实施例1的固体电解质材料(80mg)及正极混合物(8.2mg)层叠，得到层叠体。对该层叠体施加360MPa的压力，形成固体电解质层及正极。该固体电解质层具有500μm的厚度。
接着，在固体电解质层上层叠Li-In合金(厚度：200μm)。对该层叠体施加80MPa的压力，形成负极。
接着，将由不锈钢形成的集电体安装到正极及负极上，在该集电体上安装有集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性的筒的内部与外部气氛阻断，该筒的内部被密闭。
通过以上，得到实施例1的电池。
[充放电试验]
图6是表示实施例1的电池的初始放电特性的图表。横轴表示放电容量。纵轴表示电压。图6中所示的结果通过下述的方法来测定。
实施例1的电池被配置于维持在25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量成为0.05C速率(20小时率)的电流值，将实施例1的电池充电至达到3.6V的电压。接着，以成为0.05C速率的电流值，将实施例1的电池放电至1.9V的电压。
充放电试验的结果是，实施例1的电池具有1.03mAh的初始放电容量。
《实施例2～7及比较例1》
[固体电解质材料的制作]
在实施例2中，作为原料粉，按照成为Li2O：Li2O2：ZrCl4＝0.6：1.4：2的摩尔比的方式准备Li2O、Li2O2及ZrCl4。摩尔比Li/Zr为2.0。摩尔比O/Cl为0.26。
在实施例3中，作为原料粉，按照成为Li2O2：ZrCl4＝1：1的摩尔比的方式准备Li2O2及ZrCl4。摩尔比Li/Zr为2.0。摩尔比O/Cl为0.28。
在实施例4中，作为原料粉，按照成为Li2O：Li2O2：ZrCl4＝1.4：0.6：2的摩尔比的方式准备Li2O、Li2O2及ZrCl4。摩尔比Li/Zr为2.0。摩尔比O/Cl为0.24。
在实施例5中，作为原料粉，按照成为Li2O：ZrCl4＝1：1的摩尔比的方式准备Li2O及ZrCl4。摩尔比Li/Zr为2.0。摩尔比O/Cl为0.21。
在实施例6中，作为原料粉，按照成为Li2O：ZrCl4＝1.5：1的摩尔比的方式准备Li2O及ZrCl4。摩尔比Li/Zr为3.0。摩尔比O/Cl为0.25。
在实施例7中，作为原料粉，按照成为Li2O2：ZrCl4＝1：2的摩尔比的方式准备Li2O2及ZrCl4。摩尔比Li/Zr为1.0。摩尔比O/Cl为0.21。
在比较例1中，作为原料粉，按照成为LiCl：ZrCl4＝2：1的摩尔比的方式准备LiCl及ZrCl4。摩尔比Li/Zr为2.0。摩尔比O/Cl为0.00。
除了上述的事项以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～7及比较例1的固体电解质材料。
[离子传导率的评价]
与实施例1同样地操作，测定实施例2～7及比较例1的固体电解质材料的离子传导率。测定结果示于表1中。
[X射线衍射]
与实施例1同样地操作，测定实施例2～7及比较例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱。测定结果示于图5中。
如图5中所示的那样，在实施例2、6及7的固体电解质材料的X射线衍射图谱中，未观测到峰。在实施例3的固体电解质材料的X射线衍射图谱中，仅观测到来源于LiCl的峰。在实施例4、实施例5及比较例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱中，仅观测到来源于Li6- 4aZraCl6的峰。
表1
Figure BDA0003955989190000171
《考察》
如由表1表明的那样，实施例1～7的固体电解质材料在室温附近具有0.7mS/cm以上的离子导电性。
如将实施例1、2、4及6与实施例3、5及7比较所表明的那样，在摩尔比O/X的值为0.24～0.26时，得到具有更高的离子导电性的固体电解质材料。
实施例1的固体电解质材料在假想的电池的使用温度范围内维持高的锂离子传导率。
实施例1的电池在室温下被充电及放电。
实施例1～7的固体电解质材料由于不含有硫，因此不产生硫化氢。
如以上那样，根据本公开，能够提高包含卤素的固体电解质材料的锂离子传导率。本公开的固体电解质材料对于提供不产生硫化氢、具有高的锂离子传导率、并且具有优异的充放电特性的电池是适当的。
产业上的可利用性
本公开的电池可利用于例如全固态锂离子二次电池中。

Claims (6)

1.一种固体电解质材料，其包含Li、M、O及X，
这里，M为选自由Ti、Zr及Hf构成的组中的至少1种，
X为选自由Cl、Br及I构成的组中的至少1种，
Li相对于M的摩尔比为1.0～3.0，
O相对于X的摩尔比为0.10～0.50。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，M包含Zr。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其中，X包含Cl。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质材料，其中，O相对于X的摩尔比为0.20～0.30。
5.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其中，O相对于X的摩尔比为0.24～0.26。
6.一种电池，其具备：
正极、
负极、及
配置于所述正极及所述负极之间的电解质层，
选自由所述正极、所述负极及所述电解质层构成的组中的至少1个含有权利要求1～5中任一项所述的固体电解质材料。
CN202180037125.XA 2020-06-08 2021-03-31 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池 Pending CN115699390A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020099497 2020-06-08
JP2020-099497 2020-06-08
PCT/JP2021/014089 WO2021250985A1 (ja) 2020-06-08 2021-03-31 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115699390A true CN115699390A (zh) 2023-02-03

Family

ID=78845501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180037125.XA Pending CN115699390A (zh) 2020-06-08 2021-03-31 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230103996A1 (zh)
EP (1) EP4163990A1 (zh)
JP (1) JPWO2021250985A1 (zh)
CN (1) CN115699390A (zh)
WO (1) WO2021250985A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114614081B (zh) * 2022-02-22 2024-04-05 银叶元素公司 一类固态电解质材料及应用
CN115377484A (zh) * 2022-09-21 2022-11-22 厦门大学 一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
WO2015079509A1 (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 株式会社日立製作所 リチウムイオン伝導性酸化物および蓄電デバイス
CN108475817B (zh) * 2016-02-19 2021-01-29 富士胶片株式会社 固体电解质组合物及全固态二次电池的制造方法
WO2019146294A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JPWO2020070955A1 (ja) 2018-10-01 2021-09-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ハロゲン化物固体電解質材料およびこれを用いた電池
DE112020003729T5 (de) * 2019-08-07 2022-04-21 Tdk Corporation Festelektrolyt, festelektrolytschicht und festelektrolytzelle

Also Published As

Publication number Publication date
EP4163990A1 (en) 2023-04-12
JPWO2021250985A1 (zh) 2021-12-16
US20230103996A1 (en) 2023-04-06
WO2021250985A1 (ja) 2021-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114937812A (zh) 固体电解质材料和电池
WO2021070595A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN112753079B (zh) 固体电解质材料和使用它的电池
CN112930319A (zh) 固体电解质材料和使用该材料的电池
WO2020188914A1 (ja) 固体電解質材料およびこれを用いた電池
US20230103996A1 (en) Solid electrolyte material, and battery in which same is used
CN113853696A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN114503329A (zh) 固体电解质材料及使用了它的电池
CN112889120B (zh) 锂离子传导性固体电解质材料和使用它的电池
WO2020188915A1 (ja) 固体電解質材料およびこれを用いた電池
CN115398694A (zh) 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
CN115298753A (zh) 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
CN115315756A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
WO2022091567A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN113853355B (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
WO2021161605A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN115280425A (zh) 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
WO2020137042A1 (ja) 固体電解質材料、およびこれを用いた電池
WO2022091565A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022091566A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022215337A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021161606A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN115428217A (zh) 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
CN115552681A (zh) 固体电解质材料及使用了其的电池
CN116615813A (zh) 固体电解质材料及电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination