CN113039616A - 固体电解质材料和使用该材料的电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供具有高的离子传导率的固体电解质材料。本公开的固体电解质材料，含有由Li、M、X和O构成的结晶相，M为选自Mg、Ca和Sr中的至少1种元素，并且，X为选自F、Cl、Br和I中的至少两种元素。

Description

固体电解质材料和使用该材料的电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料和使用该材料的电池。
背景技术
专利文献1公开了一种使用硫化物固体电解质材料的全固体电池。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
发明内容
本公开的目的在于提供具有高的离子传导率的固体电解质材料。
本公开的固体电解质材料，含有由Li、M、X和O构成的结晶相，M为选自Mg、Ca和Sr中的至少1种元素，并且，X为选自F、Cl、Br和I中的至少两种元素。
本公开提供具有高的离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
图1示出第2实施方式的电池1000的截面图。
图2是表示通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的、实施例1～19的固体电解质材料的X射线衍射谱图的图。
图3是将图2的图的横轴从2θ转换为q/q0而得到的图。
图4示出为了评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成型模具300的示意图。
图5是表示实施例1的固体电解质材料的阻抗测定结果的科尔-科尔(Cole-Cole)线图的图。
图6是表示实施例1的电池的初始放电特性的图。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本公开的实施方式。
(第1实施方式)
第1实施方式的固体电解质材料，含有由Li、M、X和O构成的结晶相。M为选自Mg、Ca和Sr中的至少1种元素。X为选自F、Cl、Br和I中的至少两种元素。第1实施方式的固体电解质材料具有高的离子传导率。
第1实施方式的固体电解质材料，由于不含有硫，因此即使被暴露在大气中也不产生硫化氢。因此，第1实施方式的固体电解质材料的安全性优异。要留意到：专利文献1中所公开的硫化物固体电解质材料，当被暴露在大气中时能产生硫化氢。
第1实施方式的固体电解质材料，由于不含有稀土元素，因此能够以低成本来制造。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，M可以包含Ca。为了提高固体电解质材料的离子传导性，M可以为Ca。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，X可以为Br和I。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，上述的结晶相可以还包含MA。MA为选自Na、K、Rb和Cs中的至少1种元素。
在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射谱图中，上述的结晶相可以在25°以上且29°以下、29°以上且33°以下以及41°以上且47°以下的衍射角2θ的范围具有峰。
可以在通过基于数学式q＝4πsinθ/λ(在此，λ表示在X射线衍射测定中使用的X射线的波长)将上述的固体电解质材料的X射线衍射谱图的横轴从衍射角2θ转换为q而得到的第1转换谱图中，在q的值为
Figure BDA0003039214420000021
以上且
Figure BDA0003039214420000022
以下的范围存在的峰的上述q的值被定义为q0，并且，在通过将X射线衍射谱图的横轴从上述衍射角2θ转换为q/q0而得到的第2转换谱图中，在q/q0的值为1.13以上且1.18以下以及1.60以上且1.66以下的范围存在峰。具有这样的峰的结晶相具有高的离子传导性。通过上述的转换，能够从X射线衍射谱图中抽取不同的衍射面间的面间距比。其结果，能消除由晶格常数的不同引起的峰位置的变化，更显著地表现同一晶体结构的特征。
上述的结晶相的晶体结构不被限定。该晶体结构的例子为具有属于空间群Fm-3m的晶体结构的岩盐型结构、具有属于空间群Fd-3m的晶体结构的尖晶石型结构、或反尖晶石型结构。由阴离子构成的亚晶格(子晶格)可以是立方最密填充结构或立方最密填充结构畸变而成的结构。晶体中的各元素可以无规则地占据等效的位点，也可以采取规则的排列。所谓等效的位点是指在空间群中通过所规定的对称操作而重合的位置。
根据第1实施方式，固体电解质材料可以含有具有与上述的结晶相不同的晶体结构的结晶相。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，Li相对于M的摩尔比可以为0.667以上且11.3以下。如果该摩尔比为0.667以上，则在晶体中存在充分量的锂离子，因此锂离子容易传导。如果该摩尔比为11.3以下，则晶体中的锂离子难以互相干扰，能够确保锂离子的充分的传导路径。
为了提高固体电解质材量的离子传导率，X相对于M的摩尔比可以为2.66以上且13.34以下。如果晶体中的阴离子增加，则锂离子也增加，如果阴离子减少，则锂离子也减少。如果该摩尔比为2.66以上，则在晶体中存在充分量的锂离子。如果该摩尔比为13.34以下，则能够确保晶体中的锂离子的充分的传导路径。
为了提高固体电解质材量的离子传导率，MA相对于M的摩尔比可以为0以上且1.33以下。如果该摩尔比为1.33以下，则在晶体中M容易固溶。即，晶体结构变得难以崩溃。作为一例，该摩尔比可以为0.110以上且1.33以下。
为了提高固体电解质材量的离子传导率，O相对于M的摩尔比可以大于0且为0.2以下。如果该摩尔比为0.2以下，则能够抑制2价阴离子对锂离子传导的阻碍。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，Br相对于X的摩尔比可以为0.375以上且0.625以下。由此，能够维持具有高的离子传导率的晶体结构。
为了提高固体电解质材量的离子传导率，I相对于X的摩尔比可以为0.375以上且0.625以下。由此，能够维持具有高的离子传导率的晶体结构。
第1实施方式的固体电解质材料的形状不被限定。其形状的例子为针状、球状或椭圆球状。第1实施方式的固体电解质材料可以为粒子。第1实施方式的固体电解质材料也可以被形成为具有丸粒(pellet)或板的形状。
在第1实施方式的固体电解质材料为粒子状(例如球状)的情况下，该固体电解质材料可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径，可以优选地具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径。由此，第1实施方式的固体电解质材料具有更高的离子传导性。而且，第1实施方式的固体电解质材料和其他材料能够良好地分散。中值粒径意指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％的情况下的粒径。体积基准的粒度分布能够采用激光衍射式测定装置或图像解析装置来测定。
为了使第1实施方式的固体电解质材料和活性物质良好地分散，第1实施方式的固体电解质材料可以具有比活性物质小的中值粒径。
＜固体电解质的制造方法＞
第1实施方式的体电解质材料例如采用下述的方法来制造。
以使得具有目标组成的方式混合了卤化物的原料粉。
作为一例，在目标组成为Li2CaBr2I2的情况下，将LiBr原料粉和CaI2原料粉以2：1的摩尔比混合。为了得到相同的组成，阳离子与阴离子的组合可以不同。例如，也可以将LiI原料粉和CaBr2原料粉以2：1的摩尔比混合。也可以以预先调整过的摩尔比混合原料粉以使得抵消在合成过程中可能发生的组成变化。
使原料粉在行星型球磨机之类的混合装置内机械化学性地(即，使用机械化学研磨的方法)互相反应，得到混合物。反应物可以在含有氧的气氛中被烧成。或者，原料粉的混合物可以在含有氧的气氛中被烧成从而得到反应物。该氧的浓度可以为例如30ppm左右。烧成可以在100℃以上且700℃以下的温度进行，或者可以在400℃以上且600℃以下的温度进行。
采用这些方法，能得到第1实施方式的固体电解质材料。
(第2实施方式)
以下说明本公开的第2实施方式。适当省略已在第1实施方式中说明过的事项。
第2实施方式的电池具备正极、电解质层和负极。电解质层配置于正极与负极之间。
选自正极、电解质层和负极中的至少一者含有第1实施方式的固体电解质材料。
第2实施方式的电池，由于含有第1实施方式的固体电解质材料，因此具有高的充放电特性。
以下，说明第2实施方式的电池的具体例。
图1示出第2实施方式的电池1000的截面图。
电池1000具备正极201、电解质层202和负极203。
正极201含有正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。
电解质层202配置于正极201与负极203之间。
电解质层202含有电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203含有负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是含有第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子。所谓含有第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子意指最多地包含的成分是第1实施方式的固体电解质材料。固体电解质粒子100可以是由第1实施方式中的固体电解质材料构成的粒子。
正极201含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的材料。该材料为例如正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质的例子为含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物或过渡金属氧氮化物。含锂的过渡金属氧化物的例子为Li(NiCoAl)O2、LiCoO2或Li(NiCoMn)O2。
正极活性物质粒子204可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在正极中正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径的情况下，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出进行工作。
正极活性物质粒子204可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。由此，正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100能够良好地分散。
从电池的能量密度和输出的观点出发，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积与固体电解质粒子100的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。
从电池的能量密度和输出的观点出发，正极201可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料为例如固体电解质材料。电解质层202可以为固体电解质层。电解质层202中所含的固体电解质材料可以含有第1实施方式的固体电解质材料。
电解质层202可以仅由第1实施方式的固体电解质材料构成。
电解质层202也可以仅由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子为Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al，Ga，In)X’4、Li3(Al，Ga，In)X’6以及LiX’。在此，X’为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素。
以下，将第1实施方式的固体电解质材料称为第1固体电解质材料。将与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料称为第2固体电解质材料。
电解质层202可以不仅含有第1固体电解质材料，也含有第2固体电解质材料。第1固体电解质材料和第2固体电解质材料可以均匀地分散。
由第1固体电解质材料构成的层和由第2固体电解质材料构成的层可以沿着电池1000的层叠方向层叠。
电解质层202可以具有1μm以上且100μm以下的厚度。在电解质层202具有1μm以上的厚度的情况下，正极201和负极203变得难以短路。在电解质层202具有100μm以下的厚度的情况下，电池能够以高输出进行工作。
负极203含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的材料。该材料为例如负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单质的金属材料，或者可以是合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、不完全石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的适宜例为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。为了提高电池的能量密度，可以使用石墨之类的具有低的平均放电电压的负极活性物质。
负极203可以含有第1固体电解质材料。第1固体电解质材料具有高的耐还原性，因此能够与石墨或锂金属之类的负极活性物质一起使用。
负极活性物质粒子205可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在负极中负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出进行工作。
从电池的能量密度和输出的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积与固体电解质粒子100的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。
从电池的能量密度和输出的观点出发，负极203可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
出于提高离子传导性、化学稳定性和电化学稳定性的目的，选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以含有第2固体电解质材料。第2固体电解质材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质或有机聚合物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
氧化物固体电解质的例子为：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素置换体之类的NASICON型固体电解质、
(ii)(LaLi)TiO3之类的钙钛矿型固体电解质、
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素置换体之类的LISICON型固体电解质、
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素置换体之类的石榴石型固体电解质、或者(v)Li3PO4或其N置换体。
卤化物固体电解质的例子如上述那样为Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al，Ga，In)X’4、Li3(Al，Ga，In)X’6以及LiX’。
卤化物固体电解质的另一例为由LipMeqYrZ6表示的化合物。在此，满足p+m’q+3r＝6和r＞0。Me为选自除了Li和Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素。m’的值表示Me的价数。Z为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素。“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb以及Te。“金属元素”为元素周期表第1族(第1列)～第12族(第12列)中所含的全部的元素(但是，将氢除外)以及元素周期表第13族(第13列)～第16族(第16列)中所含的全部的元素(但是，将B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se除外)。从卤化物固体电解质的离子传导率的观点出发，Me可以为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少1种元素。
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够较多地含有锂盐，因此能够提高的离子传导率。锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
出于使锂离子的授受容易、提高电池的输出特性的目的，选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的锂盐。
非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂戊环。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟系溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代二亚甲基碳酸酯。可单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的混合物。锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。可单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的化合物。
锂盐的浓度可以为例如0.5mol/升以上且2mol/升以下。
凝胶电解质可使用含浸了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中所含的阳离子的例子为：
(i)四烷基铵或四烷基鏻之类的脂肪族链状季盐类、
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类之类的脂肪族环状铵、或者
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类之类的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中所含的阴离子的例子为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3-。
离子液体可以含有锂盐。
出于提高粒子彼此的密合性的目的，选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者可以含有粘合剂。
粘合剂的例子为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶或羧甲基纤维素。共聚物也能作为粘合剂使用。这样的粘合剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、丙烯酸和己二烯中的2种以上的材料的共聚物。选自上述材料中的2种以上的混合物也可以作为粘合剂使用。
出于提供电子传导性的目的，选自正极201和负极203中的至少一者可以含有导电助剂。
导电助剂的例子为：
(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨类、
(ii)乙炔黑或科琴黑之类的炭黑类、
(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电性纤维类、
(iv)氟化碳、
(v)铝之类的金属粉末类、
(vi)氧化锌或钛酸钾之类的导电性晶须类、
(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物、或者
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩之类的导电性高分子化合物。
为了低成本化，可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第2实施方式的电池的形状的例子为硬币型、圆筒型、方型、片型、钮扣型、扁平型或层叠型。
(实施例)
以下参照实施例来更详细地说明本公开。
(实施例1)
[固体电解质材料的制作]
在具有-60℃以下的露点的氩气氛(以下称为“干燥氩气氛”)中，作为原料粉，以使得LiBr：CaI2摩尔比成为2：1的方式准备了LiBr和CaI2。将这些原料粉在研钵中粉碎并混合。这样地得到了混合粉。接着，在具有-60℃以下的露点和20ppm的氧浓度的氩气氛中，使用烧成炉在600℃将混合粉烧成30分钟。这样地得到了实施例1的固体电解质材料的粉末。实施例1的固体电解质材料具有Li2CaBr2I2的组成。
[晶体结构的解析]
图2是表示固体电解质材料的X射线衍射谱图的图。图2所示的结果是利用下述的方法测定的。
在具有-45℃以下的露点的干燥气氛中，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司，MiniFlex600)，测定出实施例1的固体电解质材料的X射线衍射谱图。X射线源使用了Cu-Kα射线。
在实施例1的固体电解质材料的X射线衍射谱图中，存在衍射角2θ的值为12.70°、25.60°、29.64°和42.48°的峰。
这些峰角度与在具有
Figure BDA0003039214420000111
的晶格常数a的反尖晶石型结构的X射线衍射谱图中观测到的一部分峰角度大致一致。
图3是将图2所示的X射线衍射谱图的横轴从衍射角2θ转换为q/q0而得到的图。即，图3是表示第2转换谱图的图。在实施例1的固体电解质材料的X射线衍射谱图中，衍射角2θ的值为25.60°的峰是对应于q0的峰。在实施例1的固体电解质材料的第2转换谱图中，存在q/q0的值为0.499、1.155、1.635的峰。
[元素分析]
实施例1的固体电解质材料的氧含量，使用氧-氮-氢分析装置(堀场制作所，EMGA-930)，采用非分散型红外线吸收法进行了测定。将实施例1的固体电解质材料(12.7mg)封入到镍制的专用囊中。接着，将该囊和Sn(500mg)投入到试样保持器中，测定了氧含量。其结果，氧量相对于固体电解质材料整体为0.530重量％。以所测定出的氧量为基础，算出相对于Ca的摩尔比，结果为0.156。
[离子传导率的测定]
图4示出为了评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成型模具300的示意图。
加压成型模具300具备冲头上部301、框模302和冲头下部303。框模302由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲头上部301和冲头下部303由电子传导性的不锈钢形成。
使用图4所示的加压成型模具300，采用下述的方法，测定了实施例1的固体电解质材料的离子传导率。
在具有-80℃以下的露点的氩气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末(即，在图4中，为固体电解质材料的粉末101)填充到加压成型模具300的内部。在加压成型模具300的内部，使用冲头上部301和冲头下部对实施例1的固体电解质材料的粉末施加了360MPa的压力。
在施加了压力的状态下，将冲头上部301和冲头下部303连接于搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Biologic公司，VSP-300)。冲头上部301与工作电极以及电位测定用端子连接。冲头下部303与对电极以及参考电极连接。在室温下采用电化学阻抗测定法来测定了固体电解质材料的离子传导率。
图5是表示实施例1的固体电解质材料的阻抗测定结果的科尔-科尔线图的图。
在图5中，复阻抗的相位的绝对值最小的测定点处的阻抗的实数值被视为固体电解质材料的针对离子传导的阻抗值。关于该实数值，参照图5中所示的箭头RSE。
使用该阻抗值，基于下述的数学式(1)算出离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1···(1)
在此，σ表示离子传导率。S表示固体电解质材料的与冲头上部301的接触面积(在图4中，与框模302的中空部的截面积相等)。R-SE表示阻抗测定中的固体电解质材料的阻抗值。t表示被施加了压力的固体电解质材料的厚度(在图4中，与由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度相等)。在25℃下测定出的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为5.9×10-5S/cm。
[二次电池的制作]
在干燥氩气氛中，以50：50的体积比率准备了实施例1的固体电解质材料和作为负极活性物质的石墨。将这些材料在玛瑙研钵中混合，得到负极混合物。
在具有9.5mm的内径的绝缘性的筒中，将硫化物固体电解质75Li2S-P2S5(80mg)和上述的负极混合物(3.37mg，包含负极活性物质2mg)依次层叠，得到层叠体。对该层叠体施加360MPa的压力，形成了固体电解质层和负极。
接着，在固体电解质层上，依次层叠金属In箔(厚度200μm)、金属Li箔(厚度200μm)和金属In箔(厚度200μm)，得到层叠体。对该层叠体施加80MPa的压力，形成了正极。
接着，将由不锈钢形成的集电体安装于正极和负极，并在该集电体上安装了集电引线。
最后，使用绝缘性箍(ferrule)，将绝缘性的筒的内部与外部气氛隔断，从而将该筒的内部密闭。
这样，得到了实施例1的电池。
图6是表示实施例1的电池的初始充放电特性的图。图6所示的结果是利用下述的方法来测定的。
以26.1μA/cm2的电流密度将实施例1的电池充电至达到-0.62V的电压为止。该电流密度相当于0.025C倍率。所谓充电是指锂离子在从In-Li合金正极流向包含石墨的负极流动的方向上进行流动的状态。接着，以26.1μA/cm2的电流密度将实施例1的电池放电至达到1.9V的电压为止。该电流密度相当于0.025C倍率。所谓放电是指锂离子在从包含石墨的负极向In-Li正极流动的方向上进行流动的状态。
充放电试验的结果，实施例1的电池具有90.3％的初始充放电效率。
(实施例2～19)
[固体电解质材料的制作]
在实施例2中，作为原料粉，以使得LiBr：CaBr2：CaI2摩尔比成为1.34：0.33：1的方式准备了LiBr、CaBr2和CaI2。
在实施例3中，作为原料粉，以使得LiBr：CaBr2：CaI2摩尔比成为1：0.5：1的方式准备了LiBr、CaBr2和CaI2。
在实施例4中，作为原料粉，以使得LiBr：LiI：CaI2摩尔比成为2：1：0.5的方式准备了LiBr、LiI和CaI2。
在实施例5中，作为原料粉，以使得LiBr：LiI：CaI2摩尔比成为2：1.4：0.3的方式准备了LiBr、LiI和CaI2。
在实施例6中，作为原料粉，以使得LiBr：LiI：CaI2摩尔比成为2.5：0.5：0.5的方式准备了LiBr、LiI和CaI2。
在实施例7中，作为原料粉，以使得LiBr：CaI2摩尔比成为3：0.5的方式准备了LiBr和CaI2。
在实施例8中，作为原料粉，以使得LiBr：LiI：CaI2摩尔比成为1.5：1.5：0.5的方式准备了LiBr、LiI和CaI2。
在实施例9中，作为原料粉，以使得LiBr：LiI：CaI2摩尔比成为1：2：0.5的方式准备了LiBr、LiI和CaI2。
在实施例10中，作为原料粉，以使得LiBr：CaBr2：CaI2摩尔比成为1.34：0.58：0.75的方式准备了LiBr、CaBr2和CaI2。
在实施例11中，作为原料粉，以使得CaBr2：LiI：CaI2摩尔比成为0.75：1.34：0.58的方式准备了CaBr2、LiI和CaI2。
在实施例12中，作为原料粉，以使得LiBr：KI：CaI2摩尔比成为2：0.2：0.9的方式准备了LiBr、KI和CaI2。
在实施例13中，作为原料粉，以使得LiBr：KI：CaI2摩尔比成为2：0.4：0.8的方式准备了LiBr、KI和CaI2。
在实施例14中，作为原料粉，以使得LiBr：RbI：CaI2摩尔比成为2：0.1：0.95的方式准备了LiBr、RbI和CaI2。
在实施例15中，作为原料粉，以使得LiBr：RbI：CaI2摩尔比成为2：0.2：0.9的方式准备了LiBr、RbI和CaI2。
在实施例16中，作为原料粉，以使得LiBr：NaI：CaI2摩尔比成为2：0.4：0.8的方式准备了LiBr、NaI和CaI2。
在实施例17中，作为原料粉，以使得LiBr：NaI：CaI2摩尔比成为2：0.8：0.6的方式准备了LiBr、NaI和CaI2。
在实施例18中，作为原料粉，以使得LiBr：NaI：LiI：CaI2摩尔比成为2：0.2：0.2：0.8的方式准备了LiBr、NaI、LiI和CaI2。
在实施例19中，作为原料粉，以使得LiBr：NaI：LiI：CaI2摩尔比成为2：0.4：0.4：0.6的方式准备了LiBr、NaI、LiI和CaI2。
除了上述的事项以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2～19的固体电解质材料。
[晶体结构的解析]
与实施例1同样地测定了实施例2～19的固体电解质材料的X射线衍射谱图。
实施例2～19的固体电解质材料的X射线衍射谱图示于图2中。在全部的实施例2～19中，在衍射角2θ的值为25°以上且29°以下、29°以上且33°以下和41°以上且47°以下的各范围存在峰。这些峰角度与在岩盐型结构的X射线衍射谱图中观测到的峰角度大致一致。
在实施例2、3、10和11的X射线衍射谱图中，还在衍射角2θ的值为12°以上且14°以下的范围存在峰。这些峰角度与在反尖晶石型结构的X射线衍射谱图中观测到的峰角度大致一致。因此，可以认为实施例1～3、10和11的固体电解质材料含有具有反尖晶石型结构的结晶相。
与实施例1同样地转换了图2所示的X射线衍射谱图的横轴。在衍射角2θ的值为25°以上且29°以下的范围存在的峰是对应于q0的峰。实施例2～19的固体电解质材料的第2转换谱图示于图3中。在全部的实施例2～19中，在q/q0的值为1.13以上且1.18以下和1.60以上且1.66以下的各范围存在峰。
在实施例2、3、10和11的第2转换谱图中，还在q/q0的值为0.45以上且0.55以下的范围存在峰。
[元素分析]
与实施例1同样地对实施例2～19的固体电解质材料进行了元素分析。测定结果示于表1中。
[离子传导率的评价]
与实施例1同样地测定了实施例2～19的固体电解质材料的离子传导率。测定结果示于表1中。
关于实施例1～19的固体电解质材料，组成和评价结果示于表1中。
表1
Figure BDA0003039214420000171
(考察)
由表1明确可知，实施例1～19的固体电解质材料都具有1.0×10-6S/cm以上的高的离子传导率。
实施例1～19的固体电解质材料，在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射谱图中，在衍射角2θ的值为25°以上且29°以下、29°以上且33°以下和41°以上且47°以下的各范围存在峰。而且，在第2转换谱图中，在q/q0的值为1.13以上且1.18以下和1.60以上且1.66以下的各范围存在峰。因此，可以认为实施例1～19的固体电解质材料含有具有岩盐型结构或与岩盐型结构类似的晶体结构的结晶相。
实施例1～19的固体电解质材料，由于不含有硫，因此不产生硫化氢。
实施例1～19的固体电解质材料不含有稀土元素。
实施例1的固体电解质材料，在使用石墨作为活性物质的电池中，在Li电位下显示良好的充放电特性。因此，可以说实施例1的固体电解质材料具有高的耐还原性。
如以上所述，本公开的固体电解质材料不含有稀土元素和硫而具有高的离子传导率且具有高的耐还原性。而且，适合用于得到能够良好地进行充电和放电的电池。
产业上的可利用性
本公开的固体电解质材料例如在全固体锂离子二次电池中被利用。
附图标记说明
100 固体电解质粒子
101 固体电解质材料的粉末
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成型模具
301 冲头上部
302 框模
303 冲头下部
1000 电池

Claims (15)

1.一种固体电解质材料，含有由Li、M、X和O构成的结晶相，
M为选自Mg、Ca和Sr中的至少1种元素，并且，
X为选自F、Cl、Br和I中的至少两种元素。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，
M包含Ca。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，
X为Br和I。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的固体电解质材料，
所述结晶相还包含MA，
MA为选自Na、K、Rb和Cs中的至少1种元素。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的固体电解质材料，
在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射谱图中，所述结晶相在25°以上且29°以下、29°以上且33°以下和41°以上且47°以下的衍射角2θ的范围具有峰。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的固体电解质材料，
在通过基于数学式q＝4πsinθ/λ将所述固体电解质材料的X射线衍射谱图的横轴从衍射角2θ转换为q而得到的第1转换谱图中，在所述q的值为
Figure FDA0003039214410000011
以上且
Figure FDA0003039214410000012
以下的范围存在的峰的所述q的值被定义为q0，并且，
在通过将所述X射线衍射谱图的横轴从所述衍射角2θ转换为q/q0而得到的第2转换谱图中，在所述q/q0的值为1.13以上且1.18以下和1.60以上且1.66以下的范围存在峰，
所述λ表示在X射线衍射测定中使用的X射线的波长。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的固体电解质材料，
Li相对于M的摩尔比为0.667以上且11.3以下。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的固体电解质材料，
X相对于M的摩尔比为2.66以上且13.34以下。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的固体电解质材料，
O相对于M的摩尔比大于0且为0.2以下。
10.根据权利要求4～9的任一项所述的固体电解质材料，
MA相对于M的摩尔比为0以上且1.33以下。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的固体电解质材料，
Br相对于X的摩尔比为0.375以上且0.625以下。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的固体电解质材料，
I相对于X的摩尔比为0.375以上且0.625以下。
13.一种电池，具备正极、负极和配置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
选自所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一者含有权利要求1～12的任一项所述的固体电解质材料。
14.根据权利要求13所述的电池，
所述负极含有所述固体电解质材料。
15.根据权利要求13或14所述的电池，
所述负极含有石墨。
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