CN112038636A - 固氧层包覆的层状结构的锂正极材料及其制备、检测方法 - Google Patents

固氧层包覆的层状结构的锂正极材料及其制备、检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料及其制备、检测方法，属于锂离子电池正极活性材料领域，本锂正极材料包括层状结构的锂正极材料和包覆在锂正极材料上的固氧层，制备时其固氧层采用湿法、一步干法、两步步干法包覆，本锂正极材料在保证钴酸锂表面结构稳定的同时不会阻碍Li离子扩散，使其在4.50V甚至更高电压下具有良好的高温循环和安全性能。

Description

固氧层包覆的层状结构的锂正极材料及其制备、检测方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极活性材料领域，涉及一种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料及其制备、检测方法。
背景技术
消费类锂电池普遍选用层状结构的材料作为正极活性物质，例如LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等。随着体积能量密度需求的不断提升，这些锂正极材料的使用电压也在逐渐升高，在高温循环过程中就会出现容量快速衰减、层状结构失效、高温产气膨胀等问题，而这类失效问题往往是从正极材料的表面开始的。正极材料的表面不仅要和内部结构一样承受高电压下充放电的晶格膨胀收缩，还要承受来自电解液的电化学腐蚀。在LiCoO2层状结构中，Li-O键可以认为是纯离子键，Co-O键是离子键和共价键的混合键，而且共价键特征明显，Co元素的3d电子和O元素的2p电子轨道杂化，能带重叠，在充放电过程中，不仅Co元素的3d电子参与电化学反应，O元素的2p电子也可能参与电化学反应。在高电压下，O元素参与电化学反应的现象会更显著，导致O元素的平均价态升高，当高价态的O元素在表面时就会从晶格中析出并氧化电解液，同时与氧元素成键的Co元素也会溶出，导致表面结构塌陷，容量快速衰减，在受热时还会造成产气膨胀等安全问题。Changdong Qin等人(Journalof Power Sources,460,(2020),228126)通过TEM/EELS检测发现，在高电压下(≥4.50V)钴酸锂层状结构表面的O元素损失比Co元素损失更多，最外层没有Li元素。
发明内容
本发明的目的是提供一种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料及其制备、检测方法，在保证钴酸锂表面结构稳定的同时不会阻碍Li离子扩散，使其在4.50V甚至更高电压下具有良好的高温循环和安全性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料，包括层状结构的锂正极材料和包覆在锂正极材料上的固氧层，固氧层的质量占包覆后正极材料总质量的分数w为0<w≤2％；锂正极材料的晶体结构是层状结构，是氧密排的O3相或O2相；固氧层是氧密排方式和锂正极材料相同的氧化物，固氧层的晶体结构如下：岩盐结构及其超结构、尖晶石结构、金红石结构或刚玉结构及其超结构。
考虑到作为固氧层的氧化物大多数不具有电化学活性，即不能提供可以脱/嵌的Li离子作为能量载体，因此固氧层的质量占比控制在0<w≤2％，不能过大，否则会降低这种复合材料整体的质量能量密度。
在高温高电压循环过程中，层状结构的锂正极材料的晶体结构和其中的O元素是不够稳定的，因为在这种恶劣工况下O离子的2p电子也能够参与电化学反应，得到电子，平均价态升高，成为氧气从晶格中析出，导致层状结构失效，容量快速衰减和产气膨胀。固氧层的氧密排方式虽然和锂正极材料的层状结构相同，但其晶体结构和金属元素的组成不同。与锂正极材料相比，在固氧层的晶体结构中，Li和金属元素在晶格中排列的无序度更大，而且金属-氧键的键能更强，离子键特性更强，这都使得固氧层的晶格结构和其中的O元素更加稳定。此外，固氧层的氧密排方式和锂正极材料相同，在煅烧过程中利于这两种材料之间的相互固相扩散，生成具有一定厚度、晶格畸变量小的过渡层，消除本体和包覆层之间的界面，提高本体和包覆层的结合强度，而且不会阻碍Li离子在本体和包覆层之间的快速传输。XPS检测可以确认固氧层包覆后，正极材料表面的金属-氧键的键能提升。激光拉曼法检测可以发现固氧层包覆不会破坏正极材料表面的层状结构。
进一步地，层状结构的锂正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锂镍钴锰氧化物、富锂锰基氧化物、掺杂改性的钴酸锂、掺杂改性的镍酸锂、掺杂改性的锂镍钴锰氧化物、掺杂改性的富锂锰基氧化物中的一种或多种。
进一步地，岩盐结构及其超结构的化学式为：LMeO2，其中L是Li、Na中的一种或两种，Me是3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素、稀土元素中的一种或多种；
尖晶石结构的化学式为：AB2O4，其中A、B都是Li、Na、Mg、Ca、Al、Ga、In、Si、3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素中的一种或多种；
金红石结构的化学式为：XO2，其中X是Ti、Ge、Sn、3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素中的一种或多种；
刚玉结构及其超结构的化学式为：Z2O3，其中Z是Li、Na、Mg、Ca、Al、Ga、In、3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素中的一种或多种。
本发明提出三种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料的制备方法，如下：
第一种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料的制备方法，其固氧层采用湿法包覆，包括以下步骤：
(1)根据固氧层的包覆物质量称量湿法包覆原料，加入到去离子水或者无水乙醇中，搅拌均匀，配制成混合溶液或溶胶；
(2)将层状结构的锂正极材料的粉体缓慢倒入(1)中配制的混合溶液或溶胶中，固液质量比控制在5:1～1:5的范围内，搅拌均匀；
(3)将沉淀剂的水溶液缓慢滴加到(2)中的固液混合物中，搅拌均匀，室温下pH控制在7.0～11.0；
(4)采用加热搅拌蒸干、喷雾干燥或者压滤法分离(3)中的固液混合物中的固体和液体，将固体置于鼓风干燥箱中干燥，干燥温度控制在80～120℃，干燥时间控制在1～24小时；
(5)将(4)中干燥后的固体在空气气氛下煅烧，煅烧温度控制在550～1000℃，保温时间控制在1～10小时，将煅烧后的粉体破碎、过筛，得到固氧层包覆的层状结构的锂正极材料。
进一步地，湿法包覆原料是固氧层所含金属元素的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、正酸盐、偏酸盐、有机金属盐中的一种或多种。
进一步地，沉淀剂是氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、氨水中的一种或多种。
进一步地，煅烧温度优选控制在700～900℃。
第二种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料的制备方法，其固氧层采用一步干法包覆，包括以下步骤：
(1)根据固氧层的包覆物质量称量干法包覆原料、层状结构的锂正极材料，并混合均匀；
(2)将(1)中混合均匀的粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度控制在550～1000℃，保温时间控制在1～10小时，将煅烧后的粉体破碎、过筛，得到固氧层包覆的层状结构的锂正极材料。
进一步地，干法包覆原料是固氧层所含金属元素的纳米氧化物、纳米氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐的一种或多种。
进一步地，煅烧温度优选控制在700～900℃。
第三种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料的制备方法，其固氧层采用两步干法包覆，包括以下步骤：
(1)根据固氧层的包覆物质量称量干法包覆原料，混合均匀；
(2)将层状结构的锂正极材料的粉体和(1)中混合均匀的干法包覆原料混合均匀；
(3)将(2)中混合均匀的粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度控制在550～1000℃，保温时间控制在1～10小时，将煅烧后的粉体破碎、过筛，得到固氧层包覆的层状结构的锂正极材料。
进一步地，干法包覆原料是固氧层所含金属元素的纳米氧化物、纳米氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种。
进一步地，混合方法为：采用纳米磨、篮式研磨机、行星球磨机或三维混料机进行混合。
进一步地，煅烧温度优选控制在700～900℃。
层状结构的锂正极材料的O元素析出和过渡金属元素(这里的过渡金属特指Ni、Co、Mn)溶出是同时进行的，O元素析出会氧化电解液，生成大量气体，是造成电池体积膨胀甚至受热爆炸的主要因素。除了O元素析出，电池中的产气量还会受到正极材料表面的碳酸锂和氢氧化锂含量的影响，但是产气量不方便精确测量，还有操作安全问题。
因此本发明还提出一种固氧层包覆的锂层状结构正极材料的检测方法，包括以下步骤：
按照正极材料、碳纳米管、粘结剂的质量比96:2:2～98:1:1的比例和正极材料浆料的固液比50～75％的比例，称量碳纳米管、粘结剂和液态分散剂，将上述三种物料加入到混料容器中，加入小锆球后密封，小锆球在其中可以磨碎粘接的物料，搅拌后得到均匀的浆料；
称取固氧层包覆的层状结构的锂正极材料粉体，按照正极材料、碳纳米管、粘结剂的质量比96:2:2～98:1:1加入到浆料当中进行搅拌，直至得到没有固体可见固体颗粒的黑色浆料，用筛网过滤黑色浆料，得到正极材料浆液；
将正极材料浆料涂覆在洁净的铝箔表面，将涂覆的正极片放入真空干燥箱中，在100～120℃烘干4～12小时后进行对辊，正极片上活性物质的面密度控制在180～190g/cm2，活性物质的压实密度控制在3.9～4.0g/cc；
将上述正极片作为正电极，将金属锂片作为参比电极，在水分和氧气含量可控的手套箱中制成扣式半电池，置于45～85℃恒温箱中，连接新威尔测试仪进行充放电测试；
取下充电态的扣式半电池进行拆解，监控电压并控制在不小于4.58V，使拆解后正极片上的活性物质仍处于高电压脱Li态；
将电压合格的正极片放入新鲜电解液中浸泡，密封后放在45～85℃鼓风干燥箱中静置1～7天，之后取出当中的正极片，处理浸泡过正极片的电解液，用ICP-OES检测电解液中溶解的过渡金属Ni、Co、Mn的含量。
附图说明
图1是对比例1中的掺杂Al/Ni/Mn改性的钴酸锂材料和实施例1、2、3中的采用湿法包覆固氧层的钴酸锂材料在扣式半电池中的高温循环曲线在扣式半电池中的首周放电曲线。
图2是对比例2中的锂镍钴酸锰氧化物和实施例4、5、6中的采用一步干法包覆的金红石结构固氧层的锂镍钴锰氧化物在扣式半电池中的倍率曲线。
图3是对比例3中的掺杂Al改性的钴酸锂材料和实施例7、8、9中的采用两步干法包覆的岩盐结构固氧层的钴酸锂材料在扣式半电池中的放电比容量-放电电压曲线。
图4是对比例4中的混合锂正极材料和实施例10、11、12中的采用干法包覆的刚玉结构固氧层的混合锂正极材料在扣式半电池中的高温循环曲线。
具体实施方式
下面以实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
本实施例的制备方法采用湿法包覆工艺，制备过程如下：
称量异丙醇铝，溶解在无水乙醇中，配制成铝溶液。称量一水合氢氧化锂，溶解在去离子水中，配制成沉淀剂。将氢氧化锂溶液缓慢滴加到铝溶液中，搅拌均匀，制成包覆沉淀物体系。然后将本体中掺Al/Ni/Mn的钴酸锂粉体缓慢加入到包覆沉淀物体系，控制固液质量比为1:1，pH控制在7.0～11.0。在100℃搅拌蒸干。将剩下的固体放入加热鼓风干燥箱中，在100℃烘干，干燥时长10个小时。将干燥后的混合粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度是750℃，保温时间是5小时。煅烧过程中包覆沉淀物生成岩盐结构的LiAlO2。将煅烧后的物料破碎、研磨、过筛，得到岩盐结构LiAlO2包覆的钴酸锂材料，LiAlO2和钴酸锂的质量比是0.29％。
实施例2
本实施例的制备方法采用湿法包覆工艺，制备过程如下：
称量钛酸四丁酯，溶解在无水乙醇中，配制成钛溶液。称量一水合氢氧化锂，溶解在去离子水中，配制成沉淀剂。将氢氧化锂溶液缓慢滴加到钛溶液中，搅拌均匀，制成包覆沉淀物体系。然后将本体中掺Al/Ni/Mn的钴酸锂粉体缓慢加入到包覆沉淀物体系，控制固液质量比为5:1，pH控制在7.0～11.0。在100℃搅拌蒸干。将剩下的固体放入加热鼓风干燥箱中，在120℃烘干，干燥时长1小时。将干燥后的混合粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度是550℃，保温时间是10小时。煅烧过程中包覆沉淀物生成尖晶石结构的Li4Ti5O12。将煅烧后的物料破碎、研磨、过筛，得到尖晶石结构Li4Ti5O12包覆的钴酸锂材料，Li4Ti5O12和钴酸锂的质量比是2.00％。
实施例3
本实施例的制备方法采用湿法包覆工艺，制备过程如下：
称量硝酸镁和钛酸四丁酯，溶解在无水乙醇中，配制成镁钛混合溶液。称量一水合氢氧化锂，溶解在去离子水中，配制成沉淀剂。将氢氧化锂溶液缓慢滴加到镁钛混合溶液中，搅拌均匀，制成包覆沉淀物体系。然后将本体中掺Al/Ni/Mn的钴酸锂粉体缓慢加入到包覆沉淀物体系，控制固液质量比为1:5，pH控制在7.0～11.0。在80℃搅拌蒸干。将剩下的固体放入加热鼓风干燥箱中，在80℃烘干，干燥时长24小时。将干燥后的混合粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度是1000℃，保温时间是1小时。煅烧过程中包覆沉淀物生成尖晶石结构的Li2Mg3TiO8。将煅烧后的物料破碎、研磨、过筛，得到尖晶石结构Li2Mg3TiO8包覆的钴酸锂材料，Li2Mg3TiO8和钴酸锂的质量比是1.14％。
对比例1，作为实施例1-3的对比例
掺杂Al/Ni/Mn改性的钴酸锂粉体仍然是层状结构O3相，在空气气氛下煅烧，煅烧温度是750℃，保温时间是10小时。空烧后的钴酸锂材料作为对比样品。
实施例4
本实施例的制备方法采用一步干法包覆工艺，制备过程如下：
称量锂钴酸锰氧化物(摩尔比例Ni:Co:Mn＝55:05:40)粉体和纳米二氧化钛，用三维混料机混合5小时。将混合粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度是800℃，保温时间是6小时。煅烧过程中包覆的纳米氧化物生成金红石结构的TiO2。将煅烧后的物料破碎、研磨、过筛，得到金红石结构TiO2包覆的锂钴酸锰氧化物，TiO2和锂钴酸锰氧化物的质量比是0.50％。
实施例5
本实施例的制备方法采用一步干法包覆工艺，制备过程如下：
称量锂钴酸锰氧化物(摩尔比例Ni:Co:Mn＝55:05:40)粉体和纳米二氧化锗，用三维混料机混合5小时。将混合粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度是1000℃，保温时间是1小时。煅烧过程中包覆的纳米氧化物生成金红石结构的GeO2。将煅烧后的物料破碎、研磨、过筛，得到金红石结构GeO2包覆的锂钴酸锰氧化物，GeO2和锂钴酸锰氧化物的质量比是0.65％。
实施例6
本实施例的制备方法采用一步干法包覆工艺，制备过程如下：
称量锂钴酸锰氧化物(摩尔比例Ni:Co:Mn＝55:05:40)粉体和纳米二氧化锡，用三维混料机混合5小时。将混合粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度是550℃，保温时间是10小时。煅烧过程中包覆的纳米氧化物生成金红石结构的SnO2。将煅烧后的物料破碎、研磨、过筛，得到金红石结构SnO2包覆的锂钴酸锰氧化物，SnO2和锂钴酸锰氧化物的质量比是0.95％。
对比例2，作为实施例4-6的对比例
将层状结构的锂钴酸锰氧化物(摩尔比例Ni:Co:Mn＝55:05:40)粉体在空气气氛下800℃煅烧，保温时间为5小时。空烧后的锂钴酸锰氧化物作为对比样品。
实施例7
本实施例的制备方法采用两步干法包覆工艺，制备过程如下：
称量碳酸锂和纳米氧化镍，混合均匀。称量混合后的干法包覆原料和本体中掺Al的钴酸锂粉体，混合均匀。将混合粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度是850℃，保温时间是3小时。煅烧过程中干法包覆原料生成岩盐结构的LiNiO2。将煅烧后的物料破碎、过筛，得到岩盐结构LiNiO2包覆的钴酸锂材料，岩盐结构LiNiO2和钴酸锂的质量比是0.50％。
实施例8
本实施例的制备方法采用两步干法包覆工艺，制备过程如下：
称量碳酸锂和纳米三氧化二钇，混合均匀。称量混合后的干法包覆原料和本体中掺Al的钴酸锂粉体，混合均匀。将混合粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度是550℃，保温时间是10小时。煅烧过程中干法包覆原料生成岩盐结构的LiYO2。将煅烧后的物料破碎、研磨、过筛，得到岩盐结构LiYO2包覆的钴酸锂材料，岩盐结构LiYO2和钴酸锂的质量比是0.65％。
实施例9
本实施例的制备方法采用两步干法包覆工艺，制备过程如下：
称量碳酸钠和纳米三氧化二铁，混合均匀。称量混合后的干法包覆原料和本体中掺Al的钴酸锂粉体，混合均匀。将混合粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度是1000℃，保温时间是1小时。煅烧过程中干法包覆原料生成岩盐结构的NaFeO2。将煅烧后的物料破碎、研磨、过筛，得到岩盐结构NaFeO2包覆的钴酸锂材料，岩盐结构NaFeO2和钴酸锂的质量比是0.57％。
对比例3，作为实施例7-9的对比例
掺杂Al改性的钴酸锂粉体仍然是层状结构O3相，在空气气氛下煅烧，煅烧温度是850℃，保温时间是3小时。空烧后的钴酸锂材料作为对比样品。
实施例10
本实施例的制备方法采用一步干法包覆工艺，制备过程如下：
按照1:4的质量比，称量锂钴酸锰氧化物(摩尔比例Ni:Co:Mn＝6:2:2)粉体和本体中掺Al的钴酸锂粉体，混合均匀，得到混合正极材料。称量混合正极材料和纳米氢氧化铝，混合均匀。将混合粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度是900℃，保温时间是5小时。煅烧过程中纳米氢氧化铝生成刚玉结构的Al2O3。将煅烧后的物料破碎、研磨、过筛，得到刚玉结构Al2O3包覆的混合正极材料，Al2O3和混合正极材料的质量比是0.10％。
实施例11
本实施例的制备方法采用两步干法包覆工艺，制备过程如下：
按照1:4的质量比，称量锂钴酸锰氧化物(摩尔比例Ni:Co:Mn＝6:2:2)粉体和本体中掺Al的钴酸锂粉体，混合均匀，得到混合正极材料。称量纳米氧化镁和纳米二氧化钛，混合均匀。称量混合后的干法包覆原料和混合正极材料，混合均匀。将混合粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度是900℃，保温时间是5小时。煅烧过程中干法包覆原料生成刚玉结构的MgTiO3。将煅烧后的物料破碎、研磨、过筛，得到刚玉结构MgTiO3包覆的混合正极材料，MgTiO3和混合正极材料的质量比是0.12％。
实施例12
本实施例的制备方法采用两步干法包覆工艺，制备过程如下：
按照1:4的质量比，称量锂钴酸锰氧化物(摩尔比例Ni:Co:Mn＝6:2:2)粉体和本体中掺Al的钴酸锂粉体，混合均匀，得到混合正极材料。称量乙酸锂和纳米五氧化二铌，混合均匀。称量混合后的干法包覆原料和混合正极材料，混合均匀。将混合粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度是900℃，保温时间是5小时。煅烧过程中干法包覆原料生成刚玉结构的LiNbO3。将煅烧后的物料破碎、研磨、过筛，得到刚玉结构LiNbO3包覆的混合正极材料，LiNbO3和混合正极材料的质量比是0.15％。
对比例4，作为10-12的对比例
按照1:4的质量比，称量层状结构的锂钴酸锰氧化物(摩尔比例Ni:Co:Mn＝6:2:2)粉体和层状结构的掺Al钴酸锂粉体，混合均匀，然后在空气气氛下900℃煅烧，保温时间为5小时。将煅烧后的物料破碎、研磨、过筛，得到混合正极材料作为对比样品。
采用本发明提供的检测方法评测层状结构的锂正极材料的过渡金属Ni、Co、Mn溶出量，同期进行软包全电池的过渡金属Ni、Co、Mn溶出测试，扣式半电池和软包全电池的测试规律一致，证明扣式半电池的检测方法可靠。而且扣式半电池的检测操作更加方便快捷，消耗的正极材料更少。这种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料在高电压(≥4.50V)下会具有更好的高温循环和安全性能，具体如下。
从表1和图1中可以看出，湿法包覆固氧层后，本体中掺Al/Ni/Mn的钴酸锂正极材料的过渡金属(Ni+Co+Mn)溶出量明显减少，在扣式半电池4.60V/0.7C的高温循环性能显著提升，岩盐结构的LiAlO2湿法包覆抑制过渡金属溶出和提升高温循环的效果最好，因为岩盐结构LiAlO2的晶体结构、晶格常数比另外两种尖晶石结构的包覆物更接近钴酸锂层状结构，与正极材料表面结合得更好。
从表1和图2中可以看出，金红石结构固氧层包覆后，锂镍钴锰氧化物的过渡金属(Ni+Co+Mn)溶出量明显减少，在扣式半电池4.40V/5C的倍率性能提升，GeO2和SnO2包覆抑制过渡金属溶出的效果与TiO2包覆相当，但是提升倍率的效果更好，因为GeO2和SnO2是半导体，电子电导率高于TiO2。
从表1和图3中可以看出，岩盐结构固氧层包覆后，本体中掺Al的钴酸锂正极材料的过渡金属Co溶出量明显减少，在扣式半电池4.55V/0.2C的首周放电比容量降低，其中NaFeO2包覆抑制Co溶出的效果最好，LiNiO2包覆对容量的负作用最小。
从表1和图4中可以看出，刚玉结构固氧层包覆后，锂镍钴锰氧化物和钴酸锂混合正极材料的过渡金属(Ni+Co+Mn)溶出量明显减少，在扣式半电池4.60V/0.7C的高温循环性能显著提升，其中Al2O3包覆抑制过渡金属溶出和提升高温循环的效果最好。
表1锂层状结构正极材料的过渡金属溶出量
Figure BDA0002617155180000091
Figure BDA0002617155180000101
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。

Claims (10)

1.一种固氧层包覆的层状结构的锂正极材料，其特征在于，包括层状结构的锂正极材料和包覆在锂正极材料上的固氧层；锂正极材料的晶体结构为层状结构，氧密排方式为O3相或O2相；固氧层的晶体结构包括岩盐结构及其超结构、刚玉结构及其超结构、尖晶石结构或金红石结构，是氧密排方式与锂正极材料相同的氧化物；固氧层质量占包覆后锂正极材料总质量的分数w为0<w≤2％。
2.进一步地，锂正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、锂镍钴锰氧化物、富锂锰基氧化物、掺杂改性的钴酸锂、掺杂改性的镍酸锂、掺杂改性的锂镍钴锰氧化物、掺杂改性的富锂锰基氧化物中的一种或多种。
3.进一步地，岩盐结构及其超结构的化学式为：LMeO2，其中L是Li、Na中的一种或两种，Me是3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素、稀土元素中的一种或多种；
刚玉结构及其超结构的化学式为：Z2O3，其中Z是Li、Na、Mg、Ca、Al、Ga、In、3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素中的一种或多种；
尖晶石结构的化学式为：AB2O4，其中A、B都是Li、Na、Mg、Ca、Al、Ga、In、Si、3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素中的一种或多种；
金红石结构的化学式为：XO2，其中X是Ti、Ge、Sn、3d过渡金属元素、4d过渡金属元素、5d过渡金属元素中的一种或多种。
4.一种用于权利要求1～3任一项所述的固氧层包覆的层状结构的锂正极材料的制备方法，其特征在于，固氧层采用湿法包覆，包括以下步骤：
(1)根据固氧层的包覆物质量称量湿法包覆原料，加入到去离子水或者无水乙醇中，搅拌均匀，配制成混合溶液或溶胶；
(2)将层状结构的锂正极材料的粉体倒入上述混合溶液或溶胶中，固液质量比控制在5:1～1:5的范围内，搅拌均匀，得到固液混合物；
(3)将沉淀剂的水溶液滴加到上述固液混合物中，搅拌均匀，室温下pH控制在7.0～11.0；
(4)分离步骤(3)中的固液混合物中的固体和液体，将固体进行干燥，干燥温度控制在80～120℃，干燥时间控制在1～24h；
(5)将上述干燥后的固体在空气气氛下煅烧，煅烧温度控制在550～1000℃，保温时间控制在1～10h，将煅烧后的粉体破碎、过筛，得到固氧层包覆的层状结构的锂正极材料。
5.进一步地，湿法包覆原料是固氧层所含金属元素的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、正酸盐、偏酸盐、有机金属盐中的一种或多种；沉淀剂是氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、氨水中的一种或多种；采用加热搅拌蒸干、喷雾干燥或者压滤法分离固液混合物中的固体和液体；煅烧温度优选控制在700～900℃。
6.一种用于权利要求1～3任一项所述的固氧层包覆的层状结构的锂正极材料的制备方法，其特征在于，固氧层采用一步干法包覆，包括以下步骤：
(1)根据固氧层的包覆物质量称量干法包覆原料、层状结构的锂正极材料，混合均匀；
(2)将上述混合均匀的粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度控制在550～1000℃，保温时间控制在1～10h，将煅烧后的粉体破碎、过筛，得到固氧层包覆的层状结构的锂正极材料。
7.进一步地，干法包覆原料是固氧层所含金属元素的纳米氧化物、纳米氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐的一种或多种；煅烧温度优选控制在700～900℃。
8.一种用于权利要求1～3任一项所述的固氧层包覆的层状结构的锂正极材料的制备方法，其特征在于，固氧层采用两步干法包覆，包括以下步骤：
(1)根据固氧层的包覆物质量称量干法包覆原料，混合均匀；
(2)将层状结构的锂正极材料的粉体和上述混合均匀的干法包覆原料混合均匀；
(3)将步骤(2)混合均匀的粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度控制在550～1000℃，保温时间控制在1～10h，将煅烧后的粉体破碎、过筛，得到固氧层包覆的层状结构的锂正极材料。
9.进一步地，干法包覆原料是固氧层所含金属元素的纳米氧化物、纳米氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种；混合方法为采用纳米磨、篮式研磨机、行星球磨机或三维混料机进行混合；煅烧温度优选控制在700～900℃。
10.一种用于权利要求1～3任一项所述的固氧层包覆的层状结构的锂正极材料的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照正极材料、碳纳米管、粘结剂的质量比96:2:2～98:1:1的比例和正极材料浆料的固液比50～75％的比例，称量碳纳米管、粘结剂和液态分散剂，将该三种物料加入到混料容器中，加入小锆球后密封，搅拌后得到均匀的浆料；
称取固氧层包覆的层状结构的锂正极材料粉体，按照正极材料、碳纳米管、粘结剂的质量比96:2:2～98:1:1加入到上述浆料中进行搅拌，直至得到没有可见固体颗粒的黑色浆料，筛滤后得到正极材料浆液；
将上述正极材料浆料涂覆在洁净的铝箔表面，然后放入真空干燥箱中，在100～120℃烘干4～12h后进行对辊，正极片上活性物质的面密度控制在180～190g/cm2，活性物质的压实密度控制在3.9～4.0g/cc，得到正极片；
将上述正极片作为正电极，将金属锂片作为参比电极，在水分和氧气含量可控的手套箱中制成扣式半电池，置于45～85℃恒温箱中，连接新威尔测试仪进行充放电测试；
取下充电态的扣式半电池进行拆解，监控电压并控制在不小于4.58V，使拆解后正极片上的活性物质仍处于高电压脱Li态；
将电压合格的正极片放入新鲜电解液中浸泡，密封后放在45～85℃鼓风干燥箱中静置1～7天，之后取出该正极片，处理浸泡过正极片的电解液，用ICP-OES检测电解液中溶解的过渡金属Ni、Co、Mn的含量。
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