KR101101121B1 - 산화티탄 및 도전성 산화티탄 그리고 그들의 제조 방법 - Google Patents

산화티탄 및 도전성 산화티탄 그리고 그들의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101101121B1
KR101101121B1 KR1020087021645A KR20087021645A KR101101121B1 KR 101101121 B1 KR101101121 B1 KR 101101121B1 KR 1020087021645 A KR1020087021645 A KR 1020087021645A KR 20087021645 A KR20087021645 A KR 20087021645A KR 101101121 B1 KR101101121 B1 KR 101101121B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium dioxide
conductive
compound
titanium
axis diameter
Prior art date
Application number
KR1020087021645A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080091848A (ko
Inventor
가오루 이소베
가츠이치 지바
다카노리 사카모토
Original Assignee
이시하라 산교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이시하라 산교 가부시끼가이샤 filed Critical 이시하라 산교 가부시끼가이샤
Publication of KR20080091848A publication Critical patent/KR20080091848A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101101121B1 publication Critical patent/KR101101121B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62886—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents by wet chemical techniques
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/12—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like with a cylindrical shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C04B2235/3886—Refractory metal nitrides, e.g. vanadium nitride, tungsten nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3895—Non-oxides with a defined oxygen content, e.g. SiOC, TiON
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5296—Constituents or additives characterised by their shapes with a defined aspect ratio, e.g. indicating sphericity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

장축 직경이 큰 입자를 다수 포함하고, 또한 입도 분포가 양호한 기둥 형상을 갖는 이산화티탄, 도전성 산화티탄을 제공한다. 2 이상의 축비를 갖는 이산화티탄 핵정의 존재하, 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 가열 소성하여 이산화티탄 핵정을 성장시키고, 이어서 상기 성장시킨 이산화티탄 핵정의 존재하, 추가로 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 첨가하고 가열 소성하여, 기둥상의 입자 형상을 가지고, 그 입자의 중량 평균 장축 직경이 7.0 ∼ 15.0㎛ 의 범위에 있으며, 10㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 입자가 전체의 15 중량％ 이상인 이산화티탄을 제조한다. 또, 상기 이산화티탄을 현탁한 현탁액에 주석 화합물을 함유하는 용액과 안티몬, 인 등의 화합물을 함유하는 용액을 첨가하여 침전시키고, 이어서 얻어진 생성물을 가열 소성하여, 상기 이산화티탄의 표면에 도전성 피막을 형성한 도전성 산화티탄을 제조한다.
도전성, 산화티탄

Description

산화티탄 및 도전성 산화티탄 그리고 그들의 제조 방법{TITANIUM OXIDE, CONDUCTIVE TITANIUM OXIDE, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}
본 발명은, 기둥상의 입자 형상을 갖는 산화티탄 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 이 산화티탄 입자를 기재로 하는 도전성 산화티탄 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
백색 안료로서 일반적으로 사용되는 이산화티탄은 통상적인 입상 형상의 입자인데, 기둥상 또는 침상의 특수한 입자 형상을 갖는 이산화티탄 입자도 알려져 있다. 이와 같은 이산화티탄은 장축 직경이 단축 직경보다 크고, 축비 (장축 직경/단축 직경) 를 갖는 것이며, 이 이방성 형상을 이용하여 도전재의 기재, 보강재, 촉매, 촉매 담체, 특수 안료 등으로서 사용되고 있다.
이와 같은 이방성 형상을 갖는 이산화티탄의 제조 방법으로는, 예를 들어 통상적인 루틸형 이산화티탄에 염화나트륨과 옥시인 화합물을 혼합한 후, 가열 소성하여 단축 직경이 0.01 ∼ 0.5㎛ 이고, 축비가 3 ∼ 50 의 범위에 있는 침상 입자를 얻는 방법 (특허 문헌 1 참조), 티탄원, 알칼리 금속원 및 옥시인 화합물을 함유하는 혼합물을 침상 이산화티탄 핵정의 존재하에서 가열 소성하여 단축 중량 평균 직경이 0.05 ∼ 0.8㎛ 의 범위, 장축 중량 평균 직경이 3 ∼ 7㎛ 의 범위에 있 고, 70 중량％ 이상의 입자가 2㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 침상 입자를 얻는 방법 (특허 문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공보 소47-44974호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평1-286924호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
특허 문헌 1 에 기재된 방법으로는 침상 입자가 얻어지지만, 장축 직경이 작은 미세한 입자가 다수 함유되기 때문에, 사용시에 침상 형상의 효과를 충분히 발휘할 수 없다는 문제가 있다. 또, 특허 문헌 2 에 기재된 방법으로는, 비교적 장축 직경이 큰 입자가 쉽게 얻어지고, 장축 직경이 작은 입자가 적고, 입도 분포가 정렬된 침상 입자가 쉽게 얻어진다. 그러나, 장축 직경이 보다 큰 입자를 제조하고자 하여, 다량의 티탄 화합물을 한번에 가열 소성하면, 티탄 화합물의 양에 알맞은 양의 알칼리 금속 화합물이나 옥시인 화합물을 사용하여도, 티탄산 알칼리 금속염이 생성되어 장축 방향으로 충분히 성장하지 않는다. 또한, 침상 이산화티탄 입자의 별상 (別相) 에 장축 직경이 작은 침상 입자가 생성되고, 입도 분포가 넓어지는 등 하여, 장축 직경이 보다 더 크고, 또한 입도 분포가 양호한 침상 입자를 얻는 데에는 한계가 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 이 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 침상 이산화티탄 핵정, 티탄원, 알칼리 금속원, 옥시인 화합물의 첨가와 가열 소성을 2 회 이상으로 나누어 실시함으로써, 침상 핵정을 단계적으로 균일하게 성장시킴으로써, 침상 핵정의 장축 방향에 대한 성장이 우선적으로 진행되어, 침상 이산화티탄 입자의 장축 직경이 보다 커지고, 또한 성장에 사용되지 않고 석출되는 미세한 입자의 생성이 억제되기 때문에, 더욱 입도 분포가 정렬된 기둥상 입자가 얻어지는 것을 알아내었다.
또, 이 이산화티탄을 사용하여 환원 반응이나 질화 반응을 실시하면, 기둥상 형상을 갖는 저차 산화티탄 또는 산질화티탄이 얻어지는 것, 또한 이 이산화티탄의 입자 표면에 도전성 피복을 형성하면, 기둥상 형상을 갖는 도전성 산화티탄이 얻어지는 것, 그것들은 장축 직경이 보다 크기 때문에 그 사용시에 형상 이방성의 효과가 보다 더 활용될 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같은 구성을 갖는 것이다.
(1) 기둥상의 입자 형상을 가지고, 그 입자의 중량 평균 장축 직경이 7.0 ∼ 15.0㎛ 의 범위에 있고, 10㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 입자가 15 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 이산화티탄,
(2) 기둥상의 입자 형상을 가지고, 그 입자의 중량 평균 장축 직경이 7.0 ∼ 15.0㎛ 의 범위에 있고, 10㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 입자가 15 중량％ 이상으로서, 그 조성이 TiOx (조성식 중, Ti 는 티탄 원자, O 는 산소 원자를 나타내고, x 는 1 ≤ x < 2 의 범위인 실수를 취할 수 있다) 또는 TiNyOz (조성식 중, Ti 는 티탄 원자, N 은 질소 원자, O 는 산소 원자를 나타내고, y 는 티탄 원자에 대한 질소 원자의 비를, z 는 티탄 원자에 대한 산소 원자의 비를 나타내며, y, z 는 각각 0 보다 크고 2 미만인 실수를 취할 수 있다) 로 나타내지는 것을 특징으로 하는 산화티탄,
(3) 기둥상의 입자 형상을 가지고, 그 입자의 중량 평균 장축 직경이 7.0 ∼ 15.0㎛ 의 범위에 있고, 10㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 입자가 15 중량％ 이상으로서, 입자 표면에 도전성 피복을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 산화티탄이다.
또, 본 발명의 제조 방법은 다음과 같은 구성을 갖는다.
(4) 2 이상의 축비를 가지고, 그 입자의 중량 평균 장축 직경이 3.0 ∼ 7.0㎛ 의 범위인 이산화티탄 핵정의 존재하, 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 가열 소성하여, 입자의 중량 평균 장축 직경이 7.0 ∼ 15.0㎛ 의 범위에 있고, 10㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 입자가 15 중량％ 이상인 기둥상의 입자 형상을 갖는 이산화티탄을 제조하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄의 제조 방법,
(5) 2 이상의 축비를 갖는 이산화티탄 핵정의 존재하, 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 가열 소성하여 이산화티탄 핵정을 성장시키는 제 1 공정, 성장시킨 이산화티탄 핵정의 존재하, 추가로 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 첨가하여 가열 소성하는 제 2 공정을 거쳐, 기둥상의 입자 형상을 갖는 이산화티탄을 제조하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄의 제조 방법,
(6) 2 이상의 축비를 갖는 이산화티탄 핵정의 존재하, 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 가열 소성하고, 이산화티탄 핵정을 성장시키는 공정을 2 회 이상 반복하여 이산화티탄 핵정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 이산화티탄의 제조 방법,
(7) 상기 (1) 에 기재된 이산화티탄을 환원성 화합물 또는 질소 함유 화합물의 존재하에 가열 소성하여, 기둥상의 입자 형상을 가지고, 그 조성이 TiOx (조성식 중, Ti 는 티탄 원자, O 는 산소 원자를 나타내고, x 는 1 ≤ x < 2 의 범위인 실수를 취할 수 있다) 또는 TiNyOz (조성식 중, Ti 는 티탄 원자, N 은 질소 원자, O 는 산소 원자를 나타내고, y 는 티탄 원자에 대한 질소 원자의 비를, z 는 티탄 원자에 대한 산소 원자의 비를 나타내며, y, z 는 각각 0 보다 크고 2 미만인 실수를 취할 수 있다) 로 나타내지는 것을 특징으로 하는 산화티탄의 제조 방법,
(8) 상기 (1) 에 기재된 이산화티탄의 입자표면에 도전성 피복을 형성하여, 기둥상의 입자 형상을 갖는 도전성 산화티탄을 제조하는 것을 특징으로 하는 도전성 산화티탄의 제조 방법이다.
발명의 효과
본 발명의 이산화티탄, 산화티탄, 도전성 산화티탄 및 그들의 제조 방법은 다음과 같은 효과를 나타낸다.
(1) 본 발명의 이산화티탄은 장축 직경이 큰 입자를 다수 포함하고, 또한 입도 분포가 양호한 기둥상 형상을 갖는 것으로서, 도전재의 기재, 보강재, 촉매, 촉매 담체, 특수 안료 등에 사용할 때의 효과가 보다 개선되어, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 장축 직경이 보다 크고, 또한 입도 분포가 양호한 기둥상 형상을 갖는 이산화티탄을 비교적 간편하게 제조할 수 있다.
(2) 본 발명의 저차 산화티탄, 산질화티탄은 장축 직경이 큰 입자를 다수 함유하고, 또한 입도 분포가 양호한 기둥상 형상을 갖는 것으로서, 도전성 부여제, 보강재, 촉매, 촉매 담체, 흑색계 안료 등에 사용할 때의 효과가 보다 개선된다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 장축 직경이 보다 크고, 또한 입도 분포가 양호한 기둥상 형상을 갖는 저차 산화티탄, 산질화티탄을 비교적 간편하게 제조할 수 있다.
(3) 본 발명의 도전성 산화티탄은 장축 직경이 큰 입자를 다수 함유하고, 또한 입도 분포가 양호한 기둥상 형상을 갖는 것으로서, 도전성 부여제로 사용할 때의 효과가 보다 개선된다. 그 때문에, 대전 방지 도료, 정전 도장용 도전성 프라이머 등의 도전성 도료제나, 자동차 부품용이나 전자 부품용의 대전 방지 시트, 자기 온도 제어성 면상 발열체 등의 플라스틱 수지 조성물에 배합하는 도전재로서 유용하다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 장축 직경이 보다 크고, 또한 입도 분포가 양호한 기둥상 형상을 갖는 도전성 산화티탄을 비교적 간편하게 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 이산화티탄, 저차 산화티탄, 산질화티탄, 도전성 산화티탄 각각의 입자는 장축 직경이 단축 직경보다 크고, 축비 (장축 직경/단축 직경) 를 갖는 것이며, 기둥상의 입자 형상을 갖는다. 그 기둥상 형상에는 기둥상 이외에 봉상, 방추상, 침상, 섬유상 등으로 불리는 축비를 갖는 것도 포함된다. 이와 같은 입자 형상은 전자 현미경 사진으로 확인할 수 있고, 그들의 크기는 적어도 100 개 입자의 장축 직경, 단축 직경을 계측하고, 그들 입자를 각기둥 상당체로 가정하여, 하기 식에 의해 중량 평균 장축 직경, 중량 평균 단축 직경을 산출한다.
중량 평균 장축 직경 = Σ(Ln·Ln·Dn2)/Σ(Ln·Dn2)
중량 평균 단축 직경 = Σ(Dn·Ln·Dn2)/Σ(Ln·Dn2)
상기 식 중, n 은 계측한 개개 입자의 번호를 나타내고, Ln 은 제 n 번째 입자의 장축 직경, Dn 은 제 n 번째 입자의 단축 직경을 각각 나타낸다.
본 발명의 이산화티탄, 저차 산화티탄, 산질화티탄, 도전성 산화티탄 각각의 형상적 특징, 조성, 제조 방법 등에 대해 하기한다.
(1) 이산화티탄과 그 제조 방법
본 발명의 이산화티탄은 기둥상의 입자 형상을 가지고, 그 입자의 중량 평균 장축 직경이 5.0 ∼ 15.0㎛, 바람직하게는 7.0 ∼ 15.0㎛, 보다 바람직하게는 8.0 ∼ 14.0㎛, 가장 바람직하게는 9.0 ∼ 13.0㎛ 의 범위에 있고, 10㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 입자가 전체의 15 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상이다. 한편, 장축 직경이 작은 입자의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 5.0㎛ 미만의 입자가 40 중량％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 단축 직경에 관해서는 중량 평균 단축 직경이 0.25 ∼ 1.0㎛ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8㎛ 의 범위이다.
또, 본 발명에서는 입자의 축비 (중량 평균 장축 직경/중량 평균 단축 직경) 는 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 이다.
또한, 본 발명의 이산화티탄은 상기한 바와 같은 장축 직경의 입도 분포를 갖는 것이지만, 다른 관점에서, 본 발명의 이산화티탄은 더욱 바람직한 특징으로서, 기둥상의 입자 형상을 가지고, 10㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 입자, 바람직하게는 장축 직경이 10 ∼ 30㎛ 인 입자, 보다 바람직하게는 장축 직경이 10 ∼ 20㎛ 인 입자를 전체의 15 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상 함유한다. 이 입자의 존재에 의해, 수지에 배합했을 때에 우수한 보강성 등을 가질 수 있게 된다.
그 조성은 TiO2 이외에, 알칼리 금속 원소나 인 원소 등을 함유하고 있어도 된다. 알칼리 금속 원소의 함유량은 산화물 환산으로 0.2 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 가 더욱 바람직하다. 인 원소의 함유량은 P2O5 환산으로 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. X 선 회절법으로 측정한 TiO2 의 품위는 90 중량％ 이상이 바람직하고, 95 중량％ 이상이 보다 바람직하며, 99 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 이산화티탄의 결정형은 루틸형, 아나타스형 중 어느 것이어도 되고, 또는 비정질이어도 되는데, 도전재의 기재, 보강재, 특수 안료 등에 사용하는 경우에는 안정성이 높은 루틸형 결정이 바람직하다. 장축 직경이 보다 크고, 입도 분포가 개선되면 이산화티탄의 비표면적은 작아지지만, 그 관점에서부터의 지표로서 비표면적값이 1.0 ∼ 3.5㎡/g 정도의 범위가 바람직하고, 1.5 ∼ 3.0㎡/g 정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 이산화티탄은 2 이상의 축비를 갖는 이산화티탄 핵정의 존재하, 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 가열 소성하는 방법에 기초하여, 하기 방법으로 제조할 수 있다.
(1-1) 2 이상의 축비를 가지고, 그 입자의 중량 평균 장축 직경이 3.0 ∼ 7.0㎛, 바람직하게는 4.0 ∼ 6.0㎛ 의 범위인 이산화티탄 핵정의 존재하, 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 가열 소성하여, 입자의 중량 평균 장축 직경이 7.0 ∼ 15.0㎛ 의 범위에 있고, 10㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 입자가 전체의 15 중량％ 이상인 기둥상의 입자 형상을 갖는 이산화티탄을 제조한다. 이 방법은 상기 적절한 크기의 이산화티탄 핵정을 입수할 수 있는 경우에 최적이고, 이산화티탄 핵정으로서 이시하라 산업 주식회사 제조의 FTL 시리즈, 구체적으로는 FTL-300 등의 침상 이산화티탄을 핵정으로서 사용할 수 있다.
(1-2) 2 이상의 축비를 갖는 이산화티탄 핵정의 존재하, 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 가열 소성하여 이산화티탄 핵정을 성장시키는 제 1 공정, 성장시킨 이산화티탄 핵정의 존재하, 추가로 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 첨가하여 가열 소성하는 제 2 공정을 거쳐, 기둥상의 입자 형상을 갖는 이산화티탄을 제조한다. 이 방법은 이산화티탄 핵정 존재하의 가열 소성을 2 회 반복하여 원하는 크기로 성장시키는 방법이다.
이 방법의 실시 형태로서 상기 제 1 공정에 있어서, 이산화티탄 핵정에 대한 성장 후의 이산화티탄 핵정의 중량 평균 장축 직경의 비가 3 ∼ 7 이 되도록 성장시키고, 다음의 제 2 공정에 있어서, 이산화티탄 핵정에 대한 제조한 이산화티탄의 중량 평균 장축 직경의 비가 2 ∼ 5 가 되도록 성장시키는 것이 바람직하다. 또, 상기 제 1 공정에 있어서 사용하는 이산화티탄 핵정의 중량 평균 장축 직경이 1.0 ∼ 4.0㎛ 이고, 다음의 제 2 공정에 있어서 사용하는 이산화티탄 핵정의 중량 평균 장축 직경이 3.0 ∼ 7.0㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 상기 제 1 공정에 있어서 사용하는 이산화티탄 핵정을 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 가열 소성하여 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같은 양태에 의해, 더욱 장축 직경이 크고, 또한 입도 분포가 보다 정렬된 이산화티탄을 제조할 수 있다.
(1-3) 2 이상의 축비를 갖는 이산화티탄 핵정의 존재하, 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 가열 소성하여, 이산화티탄 핵정을 성장시키는 공정을 2 회 이상, 바람직하게는 2 회 ∼ 5 회 정도 반복하여 이산화티탄 핵정을 성장시켜 이산화티탄을 제조한다. 이 방법은, 이산화티탄 핵정 존재하의 가열 소성을 2 회 이상 반복하여 원하는 크기로 성장시키는 방법이다.
이 방법의 실시형태로서 상기 각 성장 공정에 있어서, 사용한 이산화티탄 핵정에 대한 성장 후의 이산화티탄 핵정의 중량 평균 장축 직경의 비가 1.2 ∼ 7, 바람직하게는 2 ∼ 7 이 되도록 성장시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 양태에 의해, 더욱 장축 직경이 크고, 또한 입도 분포가 보다 정렬된 이산화티탄을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 이산화티탄 핵정은 새로운 이산화티탄이 석출되어 성장하기 위한 시드가 되는 것으로서, 장축 직경이 단축 직경보다 크고, 축비 (중량 평균 장축 직경/중량 평균 단축 직경) 를 갖는 것으로, 2 이상의 축비를 갖는 것이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 축비가 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40, 가장 바람직하게는 10 ∼ 40 이다. 그 입자 형상은 침상, 봉상, 방추상, 섬유상, 기둥상 등으로 불리는 축비를 갖는 것도 포함한다.
이산화티탄 핵정은 1 회의 가열 소성을 실시하는 경우에는 (상기 1-1 의 방법), 중량 평균 장축 직경이 3.0 ∼ 7.0㎛ 의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 4.0 ∼ 6.0㎛ 의 범위가 보다 바람직하다. 2 회 이상의 가열 소성을 실시하는 경우에는 (상기 1-2, 1-3 의 방법), 처음에 사용하는 이산화티탄 핵정은 장축의 중량 평균 직경이 1.0 ∼ 4.0㎛ 의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 4.0㎛ 의 범위가 보다 바람직하다. 이산화티탄 핵정에는 루틸형, 아나타스형 등 여러 가지 결정형을 갖는 것을 사용할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 이산화티탄의 원하는 크기나 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 일부에 비정질의 산화티탄을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 도전재의 기재나 보강재에는 안정성이 높은 루틸형을 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 이산화티탄 핵정에도 루틸형을 사용하면 루틸형 이산화티탄이 쉽게 얻어지기 때문에 바람직하다. X 선 회절법으로 측정한 루틸형 결정의 함유량이 적어도 99％ 이면 더욱 바람직하고, 적어도 99.5％ 이면 한층 더 바람직하다. 이와 같은 이산화티탄 핵정은, 예를 들어 일본특허공보 소47-44974호 등에 기재되어 있는 공지된 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 일본특허공보 소47-44974호에 기재된 방법은, (a) 루틸형 이산화티탄 또는 루틸형의 핵정을 함유하는 이산화티탄, (b) 염화나트륨 또는 염화나트륨을 50 몰％ 함유하는 알칼리 금속의 염화물 및/또는 황산염과의 혼합물, (c) 옥시인 화합물을 성분 (b) 와 (a) 를 중량비로 1 : 0.05 ∼ 1 : 2 의 범위에서, 성분 (b) 와 (c) 를 인 기준으로 산출한 중량비로 5 : 1 ∼ 130 : 1 의 범위에서 혼합하고, 725 ∼ 1000℃ 의 범위의 온도에서 0.5 ∼ 10 시간의 범위에서 가열 소성한 후, 가용성 염류를 세정, 제거하고 나서 고액 분리하는 방법이다. 얻어진 이산화티탄 핵정은 적절히 분쇄해도 되고, 분급해도 된다.
본 발명에서 사용하는 티탄 산화물로는, 함수산화티탄 (TiO2·H2O, TiO2·2H2O), 수산화티탄 (Ti(OH)4), 산화티탄 (TiO2), 황산티탄 (Ti(SO4)2), 황산티타닐 (TiOSO4), 염화티탄 (TiCl4), 티탄알콕시드 (Ti(OR)4 : R 은 알킬기) 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있으며, 특히 함수산화티탄은 반응성이 높고, 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 함수산화티탄은, 예를 들어 TiO2·H2O 이면 황산티타닐의 가열 가수 분해, 염화티탄의 고온하에서의 중화 가수 분해 등으로, TiO2·2H2O 이면 황산티탄, 염화티탄의 저온하에서의 중화 가수 분해로, 또, 이들의 혼합물은 염화티탄의 중화 가수 분해 온도를 적절히 제어함으로써 얻어진다. 상기 함수산화티탄, 수산화티탄, 산화티탄 등의 티탄 화합물의 결정형이나 사이즈에 특별히 한정은 없고, 산화티탄은 이산화티탄 핵정과 동일한 것이어도 된다.
알칼리 금속 화합물은 생성하는 이산화티탄 입자의 기둥상화를 촉진하는 작용이 있다고 생각된다. 알칼리 금속 화합물로는 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 염화물, 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 그 중에서도 염화나트륨은 기둥상화의 촉진 효과가 높아 바람직하다.
옥시인 화합물은 인과 산소를 함유하는 화합물을 말하고, 티탄산염 생성의 억제, 이산화티탄 입자의 형상을 정돈하는 효과가 있고, 제조하는 이산화티탄의 루틸화를 촉진하는 기능도 갖는 것으로 생각된다. 옥시인 화합물로는 예를 들어, (1) 인산 (정인산 (H3PO4), 피롤린산 (H4P2O7), 오르토인산 (H4P2O6), 메타인산 ((HPO3)n), 트리폴리인산 (H5P3O10), 아인산 (H3PO3), 차아인산 (H3PO2), 2 아인산 (H4P2O5), 퍼옥소인산 (H4P2O8) 등) 또는 그 염 (제 1 인산염 (MH2PO4), 제 2 인산염 (M2HPO4), 제 3 인산염 (M3PO4), 피롤린산염 (M4P2O7), 피롤린산 2 수소염 (M2H2P2O7), 트리폴리인산염 (M5P3O10), 메타인산염 ((MPO3)n), 정아인산염 (M2HPO3), 산성아인산염 (MH2PO3), 차아인산염 (MH2PO2) 등 : M 은 Na, K 등의 알칼리 금속), (2) 인산암모늄 (제 1 인산암모늄 ((NH4)H2PO4), 제 2 인산암모늄 ((NH4)2HPO4), 제 3 인산암모늄 ((NH4)3PO4)) 또는 그 염 (M(NH4)HPO4 : M 은 Na, K 등의 알칼리 금속), (3) 인산화물 (P2O5, P2O3, PO2, P2O4 등), (4) 할로겐화 옥시인 화합물 (POCl3, POBr3 등), (5) 유기 옥시인 화합물 (인산 에스테르 (PO(OR)3), 산성 인산에스테르 (HOPO(OR)2, (HO)2PO(OR)) 등 : R 은 알킬기) 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제 1 인산나트륨, 제 2 인산나트륨, 피롤린산나트륨, 트리폴리인산나트륨이면, 효과가 높고, 상온에서 분말이며 취급이 용이하기 때문에 바람직하다.
가열 소성 (제 1 공정) 에 앞서 미리, 이산화티탄 핵정, 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 혼합한다. 이들 혼합은 분체를 건식으로 혼합하여도 되고, 슬러리로 하여 습식 혼합하여도 된다. 이산화티탄 핵정의 사용량은 TiO2 기준으로 혼합물 중의 전체 TiO2 분의 1 ∼ 99 중량％ 의 범위가 바람직하고, 잔부는 티탄 화합물이다. 이산화티탄 핵정의 사용량이 이 범위에 있으면, 핵정의 별상에 작은 입자가 잘 생성되지 않아, 입도 분포가 정렬된 상태에서 핵정을 쉽게 성장시키게 된다. 보다 바람직한 범위는 3 ∼ 60 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 중량부이다. 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 혼합물 중의 전체 TiO2 분 1 중량부에 대해, 알칼리 금속 원소 기준으로 0.03 ∼ 7 중량부의 범위가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면 핵정을 장축 방향으로 쉽게 성장시키게 된다. 보다 바람직한 범위는 0.1 ∼ 4 중량부이다. 옥시인 화합물의 사용량은 혼합물 중의 전체 TiO2 분 1 중량부에 대해, 인 기준으로 0.005 ∼ 1 중량부의 범위가 바람직하다. 옥시인 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면 정돈된 형상으로 핵정을 성장시키기 쉽다. 보다 바람직한 범위는 0.01 ∼ 0.6 중량부이다. 계속하여, 혼합물을 가열 소성 (제 1 공정) 한다. 가열 소성 온도는 700 ∼ 1000℃ 의 범위가 바람직하다. 가열 소성 온도가 이 범위이면, 티탄 화합물이 이산화티탄으로 전화되기 쉽고, 성장한 핵정끼리가 소결되기 어려워진다. 보다 바람직한 가열 소성 온도는 800 ∼ 900℃ 의 범위이다. 가열 소성에는 유동로, 정치 (靜置) 로, 로터리 킬른, 터널 킬른 등의 공지된 가열 소성로를 사용할 수 있다. 이산화티탄 핵정은 단축 중량 평균 직경을 0.05 ∼ 0.8㎛ 의 범위, 장축 중량 평균 직경을 3 ∼ 7㎛ 의 범위까지 성장시키면, 원하는 이산화티탄이 쉽게 얻어지기 때문에 바람직하다. 성장시킨 이산화티탄 핵정은 필요에 따라, 수중에 넣고 현탁시킨 후, 자비 (煮沸) 하거나 또는 비점 이하의 온도로 가온하여 가용성 염류를 용해해도 되고, 그 후 여과, 세정하여 가용성 염류를 제거해도 되고, 소결의 정도 등에 따라 분급이나 건식 분쇄를 실시해도 된다.
이어서, 가열 소성 (제 2 공정) 에 앞서, 성장시킨 이산화티탄 핵정에, 추가로 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 첨가하여 혼합한다. 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물, 옥시인 화합물의 첨가, 혼합도, 건식으로 실시해도, 습식으로 실시해도 된다. 성장시킨 산화티탄 핵정의 사용량은 TiO2 기준으로 혼합물 중의 전체 TiO2 분의 1 ∼ 99 중량부의 범위가 바람직하고, 잔부는 티탄 화합물이다. 성장시킨 산화티탄 핵정의 사용량이 이 범위에 있으면, 장축 직경이 작은 입자가 적고 입도 분포가 정렬된 원하는 입자가 쉽게 얻어지게 된다. 보다 바람직한 범위는 3 ∼ 60 중량부이고, 더욱 바람직한 범위는 5 ∼ 40 중량부이다. 알칼리 금속 화합물의 사용량은 TiO2 기준의 티탄 화합물 1 중량부에 대해, 알칼리 금속 원소 기준으로 0.03 ∼ 7 중량부의 범위가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 장축 직경이 큰 입자가 쉽게 얻어진다. 0.1 ∼ 4 중량부가 보다 바람직한 사용량의 범위이다. 옥시인 화합물의 바람직한 사용량은 TiO2 기준의 티탄 화합물 1 중량부에 대해, 인 기준으로 0.005 ∼ 1 중량부의 범위이다. 옥시인 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 정돈된 형상의 입자가 쉽게 얻어지고, 0.01 ∼ 0.6 중량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물, 옥시인 화합물의 첨가, 혼합 후, 바람직하게는 700 ∼ 1000℃ 범위의 온도에서 가열 소성 (제 2 공정) 한다. 가열 소성 온도가 이 범위이면, 티탄 화합물이 이산화티탄으로 쉽게 전화되고, 또 얻어진 입자끼리가 소결되기 어려워, 보다 입자 형상이나 입도 분포가 정렬된 입자를 얻는데 유리해진다. 또한 바람직한 가열 소성 온도는 800 ∼ 900℃ 의 범위이다. 가열 소성에는 제 1 공정과 동일하게 유동로, 정치로, 로터리 킬른, 터널 킬른 등의 공지된 가열 소성로를 사용할 수 있다. 이산화티탄을 얻은 후 필요에 따라, 수중에 넣어 현탁한 후, 자비하거나 또는 비점 이하의 온도로 가온하여 가용성 염류를 용해해도 되고, 그 후 여과, 세정하여 가용성 염류를 제거해도 되며, 소결 정도 등에 따라 분급이나 건식 분쇄를 실시해도 된다.
이 방법의 실시 양태로서 이산화티탄 핵정, 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물 각각의 혼합량을 조정하고, 상기 제 1 공정에 있어서 이산화티탄 핵정에 대한 성장 후의 이산화티탄 핵정의 중량 평균 장축 직경의 비가 3 ∼ 7 이 되도록 성장시키고, 다음의 제 2 공정에 있어서 이산화티탄 핵정에 대한 제조한 이산화티탄의 중량 평균 장축 직경의 비가 2 ∼ 5 가 되도록 성장시키는 것이 바람직하고, 또 상기 제 1 공정에 있어서 사용하는 이산화티탄 핵정의 중량 평균 장축 직경이 1.0 ∼ 4.0㎛ 이고, 다음의 제 2 공정에 있어서 사용하는 이산화티탄 핵정의 중량 평균 장축 직경이 3.0 ∼ 7.0㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 비율의 범위에서 성장시키거나 상기 크기의 입자를 사용하여 성장시키면 입도 분포가 한층 더 양호한 것이 생성된다. 또, 상기 제 1 공정에 있어서 사용하는 이산화티탄 핵정을 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 가열 소성하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 공정, 제 2 공정에서 2 회의 가열 소성에 의해 얻어진 이산화티탄을 더욱 크게 성장시키려면, 얻어진 이산화티탄을 핵정으로서 사용하여 가열 소성을 반복할 수 있다. 즉, 2 이상의 축비를 갖는 이산화티탄 핵정의 존재하, 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물을 가열 소성하여 이산화티탄 핵정을 성장시키는 공정을 2 회 이상, 바람직하게는 2 회 ∼ 5 회 정도 반복하여 이산화티탄 핵정을 성장시켜 이산화티탄을 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서, 이산화티탄 핵정, 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물 각각의 혼합량을 조정하여, 각 성장 공정에 있어서 사용한 이산화티탄 핵정에 대한 성장 후의 이산화티탄 핵정의 중량 평균 장축 입경의 비가 1.2 ∼ 7 이 되도록 성장시키는 것이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 되도록 성장시키는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위에서 성장시키면 입도 분포가 한층 더 양호한 것이 생성된다. 이산화티탄 핵정, 티탄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 옥시인 화합물은 제 1 공정, 제 2 공정에 기재된 것을 사용할 수 있고, 가열 소성 온도 등의 조작 조건도 제 1 공정, 제 2 공정에 기재된 조건으로 실시할 수 있다.
이와 같이 하여 이산화티탄을 제조한 후에는, 필요에 따라 공지된 방법에 의해 건식 분쇄를 실시해도 되고, 또는 슬러리화한 후, 습식 분쇄, 탈수, 건조시켜, 건식 분쇄해도 된다. 습식 분쇄에는 종형 샌드밀, 횡형 샌드밀 등이, 건조에는 밴드식 히터, 배치식 히터 등이, 건식 분쇄에는 해머밀, 핀밀 등의 충격 분쇄기, 롤러밀, 펄버라이저 등의 마쇄 분쇄기, 제트밀 등의 기류 분쇄기나, 분무 건조기 등의 기기를 사용할 수 있다.
본 발명의 이산화티탄은 도전재의 기재, 보강재, 촉매, 촉매 담체, 특수 안료 등에 사용할 수 있는데, 도전재의 기재, 보강재, 특수 안료 등에 사용하는 경우에는, 배합하는 수지에 대한 분산성이나 이산화티탄 자체의 내후성을 부여할 목적으로, 입자 표면에 무기 화합물이나 유기 화합물을, 또는 무기 화합물과 유기 화합물을 조합하여 피복해도 된다. 무기 화합물과 유기 화합물을 병용하는 경우, 유기 화합물을 최외부에 피복하면, 특히 분산성의 개량 효과가 커 바람직하다. 무기 화합물로는 예를 들어 규소, 지르코늄, 알루미늄, 티타늄의 산화물, 수화 산화물을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적층시키거나 혼합시키거나 하여 병용할 수도 있다. 유기 화합물로는 예를 들어, (I) 유기 규소 화합물, (Ⅱ) 유기 금속 화합물, (Ⅲ) 폴리올류, (Ⅳ) 알칸올아민류 또는 그 유도체, (Ⅴ) 고급 지방산류 또는 그 금속염, (Ⅵ) 고급 탄화수소류 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 유기 화합물도 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적층 또는 혼합하는 등 하여 병용할 수 있다.
사용할 수 있는 유기 화합물을 보다 구체적으로 들면,
(I) 유기 규소 화합물로는 (1) 오르가노폴리실록산류 ((a) 스트레이트형 폴리실록산 (디메틸폴리실록산, 메틸수소폴리실록산, 메틸메톡시폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등), (b) 변성형 폴리실록산 (디메틸폴리실록산디올, 디메틸폴리실록산디하이드로젠, 측쇄 또는 양말단 아미노 변성 폴리실록산, 측쇄 또는 양말단 또는 편말단 에폭시 변성 폴리실록산, 양말단 또는 편말단 메타크릴 변성 폴리실록산, 측쇄 또는 양말단 카르복실 변성 폴리실록산, 측쇄 또는 양말단 또는 편말단 카르비놀 변성 폴리실록산, 양말단 페놀 변성 폴리실록산, 측쇄 또는 양말단 메르캅토 변성 폴리실록산, 양말단 또는 측쇄 폴리에테르 변성 폴리실록산, 측쇄 알킬 변성 폴리실록산, 측쇄 메틸스티릴 변성 폴리실록산, 측쇄 카르복실산 에스테르 변성 폴리실록산, 측쇄 플루오로알킬 변성 폴리실록산, 측쇄 알킬·카르비놀 변성 폴리실록산, 측쇄 아미노·양말단 카르비놀 변성 폴리실록산 등) 등, 또는 그들의 공중합체, (2) 오르가노실란류 ((a) 아미노실란(아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등), (b) 에폭시실란(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등), (c) 메타크릴실란(메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등), (d) 비닐실란 (비닐트리에톡시실란 등), (e) 메르캅토실란(3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등), (f) 클로로알킬실란(3-클로로프로필트리에톡시실란 등), (g) 알킬실란(n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리에톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, n-옥타데실메틸디메톡시실란 등), (h) 페닐실란(페닐트리에톡시실란 등), (i) 플루오로알킬실란(트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 등) 등, 또는 그들의 가수 분해 생성물, (3) 오르가노실라잔류 (헥사메틸실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔 등) 등을 들 수 있다.
(Ⅱ) 유기 금속 화합물로는 (1) 유기 티타늄 화합물 ((a) 아미노알콕시티타늄(이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트 등), (b) 인산에스테르티타늄(이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트 등), (c) 카르복실산에스테르티타늄(이소프로필트리이소스테아로일티타네이트 등), (d) 술폰산에스테르티타늄(이소프로필-n-도데실벤젠술포닐티타네이트 등), (e) 티타늄킬레이트(티타늄디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트, 티타늄디이소프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 옥틸렌글루콜티타네이트 등) 등), (f) 아인산에스테르티타늄 착물 (테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트티타네이트 등), (2) 유기 지르코늄 화합물 ((a) 카르복실산에스테르지르코늄(지르코늄트리부톡시스테아레이트 등), (b) 지르코늄킬레이트(지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트 등) 등), (3) 유기 알루미늄 화합물 (알루미늄킬레이트(알루미늄아세틸아세토네이트디이소프로필레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트, 옥타데실렌아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등) 등을 들 수 있다.
(Ⅲ) 폴리올류로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
(Ⅳ) 알칸올아민류로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민 등을 들 수 있고, 그 유도체로는 이들의 아세트산염, 옥살산염, 타르타르산염, 포름산염, 벤조산염 등의 유기산염 등을 들 수 있다.
(Ⅴ) 고급 지방산류로는 스테아르산, 라우르산, 올레산 등을 들 수 있고, 그 금속염으로는 이들의 알루미늄염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등을 들 수 있다.
(Ⅵ) 고급 탄화수소류로는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있고, 그 유도체로는 이들의 퍼플루오로화물 등을 들 수 있다.
이산화티탄의 입자 표면에 무기 화합물이나 유기 화합물을 피복하려면, 이산화티탄의 건식 분쇄시, 용매에 현탁했을 때 또는 습식 분쇄했을 때에 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 이산화티탄은 보강재로서 또는 백색 안료 등으로서 도료, 잉크나 필름 등의 플라스틱 성형물 등의 수지에 배합하면, 그 우수한 보강 성능 또는 차폐 성능을 이용한 수지 조성물로 할 수 있다. 이 수지 조성물에는, 이산화티탄을 임의의 양, 바람직하게는 20 중량％ 이상을 배합하고, 그 이외 각각의 분야에서 사용되는 조성물 형성 재료를 배합하고, 추가로 각종 첨가제를 배합해도 된다. 도료나 잉크로 하는 경우이면, 도막 형성 재료 또는 잉크막 형성 재료, 용제, 분산제, 안료, 충전제, 증점제, 플로우 컨트롤제, 레벨링제, 경화제, 가교제, 경화용 촉매 등을 배합한다. 도막 형성 재료로는, 예를 들어 아크릴계 수지, 알키드계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미노계 수지 등의 유기계 성분이나, 오르가노실리케이트, 오르가노티타네이트 등의 무기계 성분을 사용할 수 있고, 잉크막 형성 재료로는 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 염아세트산비닐계 수지, 염소화 프로필렌계 수지 등을 사용할 수 있다. 이들의 도막 형성 재료, 잉크막 형성 재료에는 열경화성 수지, 상온 경화성 수지, 자외선 경화성 수지 등 각종의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 모노머나 올리고머의 자외선 경화성 수지를 사용하여 광 중합 개시제나 광 증감제를 배합하고, 도포 후에 자외광을 조사하여 경화시키면, 기재에 열부하를 가하지 않고, 경도나 밀착성이 우수한 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또, 플라스틱스 성형물이면, 플라스틱스, 안료, 염료, 분산제, 활제, 산화 방지재, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 난연제, 살균제 등을 본 발명의 이산화티탄과 함께 섞어, 필름상 등의 임의의 형상으로 성형한다. 플라스틱스로는 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리락트산계 수지 등의 열가소성 수지, 페놀계 수지, 우레탄계 수지 등의 열경화성 수지를 사용할 수 있다.
(2) 저차 산화티탄 및 산질화티탄과 그들의 제조 방법
본 발명의 저차 산화티탄, 산질화티탄은 기둥상의 입자 형상을 가지고, 그 입자의 중량 평균 장축 직경이 5.0 ∼ 15.0㎛, 바람직하게는 7.0 ∼ 15.0㎛, 보다 바람직하게는 8.0 ∼ 14.0㎛, 가장 바람직하게는 9.0 ∼ 13.0㎛ 의 범위에 있고, 10㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 입자가 전체의 15 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상이다. 한편, 장축 직경이 작은 입자의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 5.0㎛ 미만의 입자가 40 중량％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 단축 직경에 관해서는 중량 평균 단축 직경이 0.25 ∼ 1.0㎛ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8㎛ 의 범위이다.
또, 본 발명에서는, 입자의 축비 (중량 평균 장축 직경/중량 평균 단축 직경) 는 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 이다.
또한, 본 발명의 저차 산화티탄, 산질화티탄은 상기와 같은 장축 직경의 입도 분포를 갖는 것이지만, 다른 관점에서, 본 발명의 저차 산화티탄, 산질화티탄은 더욱 바람직한 특징으로서 기둥상의 입자 형상을 가지고, 10㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 입자, 바람직하게는 장축 직경이 10 ∼ 30㎛ 인 입자, 보다 바람직하게는 장축 직경이 10 ∼ 20㎛ 인 입자를 전체의 15 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상 함유한다. 이 입자의 존재에 의해, 수지에 배합했을 때에 우수한 도전성 등을 가질 수 있게 된다.
저차 산화티탄, 산질화티탄은 상기 이산화티탄을 환원성 화합물 또는 질소 함유 화합물과 가열 소성하여 얻어지는 것으로, 그 조성은 저차 산화티탄에서는 TiOx (조성식 중, Ti 는 티탄 원자, O 는 산소 원자를 나타내고, x 는 1 ≤ x < 2 의 범위의 실수를 취할 수 있다) 로 나타내지고, 산질화티탄에서는 TiNyOz (조성식 중, Ti 는 티탄 원자, N 은 질소 원자, O 는 산소 원자를 나타내고, y 는 티탄 원자에 대한 질소 원자의 비를, z 는 티탄 원자에 대한 산소 원자의 비를 나타내며, y, z 는 각각 0 보다 크고 2 미만인 실수를 취할 수 있다) 로 나타내지며, 알칼리 금속 원소나 인 원소 등을 불순물로서 함유하고 있어도 된다. 알칼리 금속 원소의 함유량은 산화물 환산으로 0.2 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 가 더욱 바람직하다. 인 원소의 함유량은 P205 환산으로 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 저차 산화티탄, 산질화티탄은 상기 기둥상의 입자 형상을 갖는 이산화티탄을 환원성 화합물 또는 질소 함유 화합물의 존재하에 가열 소성하여 제조 할 수 있다. 구체적으로는 환원성 화합물로는, 예를 들어 수소, 금속 티탄, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등을 사용할 수 있고, 질소 함유 화합물로는, 예를 들어 암모니아나 메틸아민, 디메틸아민 등의 알킬아민, 히드라진 및 황산히드라진, 염산히드라진 등의 히드라진계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들을 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 암모니아 및 알킬아민은 가스상으로 하여 이산화티탄과 접촉시킬 수 있고, 균일하게 반응시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 질소 함유 화합물에 질소, 수소, 탄화수소를 미량 첨가하면 질화를 촉진할 수 있어 바람직하다. 특히, 탄화수소는 이산화티탄 중의 산소와 반응하여 이산화탄소가 되고, 질화 반응을 억제하는 물의 생성을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이와 같은 환원성 화합물, 질소 함유 화합물의 존재하에서 상기 이산화티탄을 장전한 장치의 온도를 500 ∼ 1200℃ 정도 범위의 온도로 승온시켜 가열 소성한다. 가열 소성 온도는 600 ∼ 1000℃ 정도의 범위가 바람직하고, 650 ∼ 800℃ 정도가 보다 바람직하다. 가열 소성 온도가 500℃ 보다 낮으면 환원이 진행되기 어렵고, 저차 산화물 또는 산질화티탄은 잘 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또, 1200℃ 보다 높아지면 현저한 소결이 진행되거나 환원시의 결정형 변화에 의해 형상이 무너지기 때문에 바람직하지 않다. 가열 소성 시간은 이산화티탄이나 환원성 화합물, 질소 함유 화합물의 양에 따라 상이하기 때문에 적절히 설정하게 되는데, 조업상 1 ∼ 20 시간 정도가 적당하고, 3 ∼ 10 시간 정도가 바람직하다. 또, 가열 소성을 실시한 후 냉각시키고, 그 후 다시 가열 소성을 반복 실시해도 된다. 가열 소성 장치는 유동층 장치, 로터리 킬른, 터널 킬른 등의 공지된 것을 사용할 수 있고, 특히 로터리 킬른이 바람직하다. 이 방법에 있어서는, 이산화티탄의 입자 표면에 산화규소를 피복한 후 가열 소성하면, 상기 범위의 고온도라도 입자가 잘 소결되지 않고, 또한 반응 과정에서 루틸형의 이산화티탄이 생성되기 어렵기 때문에 질화가 쉽게 진행되고, 또한 결정형의 변화에 의한 형상 변화가 잘 일어나지 않아, 장축 직경이 크고, 입도 분포가 양호한 저차 산화티탄, 산질화티탄이 더욱 쉽게 얻어지게 되기 때문에 바람직하다. 산화규소는 다공질 산화규소로서 피복해도 되고, 치밀 산화규소로서 피복해도 되는데, 치밀 산화규소로서 피복하면 소결 억제의 효과가 쉽게 얻어져 바람직하다. 산화규소의 피복량은 적절히 설정할 수 있는데, 이산화티탄에 대해 0.01 ∼ 30 중량％ 정도가 적당하다.
또, 저차 산화티탄, 산질화티탄을 제조한 후에는, 필요에 따라 상기 공지된 방법에 의해 건식 분쇄를 실시해도 되고, 또는 슬러리화한 후, 습식 분쇄, 탈수, 건조시켜, 건식 분쇄해도 된다. 또, 저차 산화티탄, 산질화티탄의 입자 표면에 무기 화합물이나 유기 화합물을, 또는 무기 화합물과 유기 화합물을 조합하여 이산화티탄과 동일하게 피복해도 된다. 저차 산화티탄, 산질화티탄의 입자 표면에 무기 화합물이나 유기 화합물을 피복하려면, 건식 분쇄시, 용매에 현탁했을 때 또는 습식 분쇄했을 때에 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 저차 산화티탄, 산질화티탄은 흑색 안료로서 또는 도전성 부여제로서 도료, 잉크나 필름 등의 플라스틱 성형물 등의 수지에 배합하면, 그 우수한 차폐 성능 (차광 성능), 흑색 성능 또는 도전 성능을 이용한 수지 조성물로 할 수 있다. 이 수지 조성물에는 저차 산화티탄, 산질화티탄을 임의의 양, 바람직하게는 20 중량％ 이상을 배합하고, 그 이외 각각의 분야에서 사용되는 조성물 형성 재료를 배합하며, 추가로 각종 첨가제를 배합해도 된다. 도료나 잉크로 하는 경우이면, 도막 형성 재료 또는 잉크막 형성 재료, 용제, 분산제, 안료, 충전제, 증점제, 플로우 컨트롤제, 레벨링제, 경화제, 가교제, 경화용 촉매 등을 배합한다. 도막 형성 재료로는, 예를 들어 아크릴계 수지, 알키드계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아미노계 수지 등의 유기계 성분이나, 오르가노실리케이트, 오르가노티타네이트 등의 무기계 성분을 사용할 수 있고, 잉크막 형성 재료로는 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 염아세트산비닐계 수지, 염소화프로필렌계 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 도막 형성 재료, 잉크막 형성 재료에는 열경화성 수지, 상온 경화성 수지, 자외선 경화성 수지 등 각종의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 모노머나 올리고머의 자외선 경화성 수지를 사용하여 광 중합 개시제나 광 증점제를 배합하고, 도포 후에 자외광을 조사하여 경화시키면, 기재에 열부하를 가하지 않고, 경도나 밀착성이 우수한 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또, 플라스틱스 성형물이면, 플라스틱스, 안료, 염료, 분산제, 활제, 산화 방지재, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 난연제, 살균제 등을 본 발명의 저차 산화티탄, 산질화티탄과 함께 섞어, 필름상 등의 임의의 형상으로 성형한다. 플라스틱스로는 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리락트산계 수지 등의 열가소성 수지, 페놀계 수지, 우레탄계 수지 등의 열경화성 수지를 사용할 수 있다.
(3) 도전성 산화티탄과 그 제조 방법
본 발명의 도전성 산화티탄은 기둥상의 입자 형상을 가지고, 그 입자의 중량 평균 장축 직경이 5.0 ∼ 15.0㎛, 바람직하게는 7.0 ∼ 15.0㎛, 보다 바람직하게는 8.0 ∼ 14.0㎛, 더욱 바람직하게는 9.0 ∼ 13.0㎛ 의 범위에 있고, 10㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 입자가 전체의 15 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상이다. 한편, 장축 직경이 작은 입자의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 5.0㎛ 미만의 입자가 40 중량％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 단축 직경에 관해서는 중량 평균 단축 직경이 0.25 ∼ 1.0㎛ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8㎛ 의 범위이다.
또, 본 발명에서는 입자의 축비 (중량 평균 장축 직경/중량 평균 단축 직경) 는 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 이다. 도전성 산화티탄은 상기 이산화티탄을 도전재의 기재로서 사용하는 것으로, 그 입자 표면에 도전성 피복을 가지고, 그 피복에 의해 도전성을 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 도전성 산화티탄은 상기와 같은 장축 직경의 입도 분포를 갖는 것인데, 다른 관점에서 본 발명의 도전성 산화티탄은 더욱 바람직한 특징으로서, 기둥상의 입자 형상을 가지고, 10㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 입자, 바람직하게는 장축 직경이 10 ∼ 30㎛ 인 입자, 보다 바람직하게는 장축 직경이 10 ∼ 20㎛ 인 입자를 전체의 15 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상 함유한다. 이 입자의 존재에 의해, 수지에 배합했을 때에 우수한 도전성을 가질 수 있게 된다.
도전성 피복으로는 여러 가지 공지된 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어 안티몬, 인, 텅스텐, 불소, 니오브, 탄탈에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 고용한 산화주석 또는 상기 원소가 고용되지 않은 산화주석이나, 금속질 재료, 도전성 폴리머, 도전성 카본이 함유되어 있으면 우수한 효과를 갖는다는 점에서 바람직하고, 안티몬, 인, 텅스텐, 불소, 니오브, 탄탈에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 고용한 산화주석이 백색계를 나타내는 점에서 보다 바람직하며, 우수한 도전성이 쉽게 얻어지는 안티몬 고용 산화주석이, 또는 안전성이 높고 도전성도 비교적 우수한 인 고용 산화주석이 더욱 바람직하다.
본 발명의 도전성 산화티탄은 상기 기둥상의 입자 형상을 갖는 이산화티탄의 입자 표면에 도전성 피복을 형성하여 제조할 수 있다. 도전성 피복을 형성하려면 종래와 같이 종래 공지된 기술을 사용할 수 있고, 구체적으로는 이산화티탄을 현탁한 현탁액에 주석 화합물을 함유하는 용액을 첨가하거나 또는 주석 화합물을 함유하는 용액과 안티몬, 인, 텅스텐, 불소, 니오브, 탄탈에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 화합물을 함유하는 용액을 첨가하여 침전시키고, 이어서 얻어진 생성물을 가열 소성하여, 안티몬, 인, 텅스텐, 불소, 니오브, 탄탈에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 고용한 산화주석 또는 상기 원소가 고용되지 않은 산화주석이 함유되는 도전성 피복을 형성하는 방법, 이산화티탄을 현탁한 현탁액에 구리, 은, 금, 니켈, 백금, 코발트 등의 금속 화합물과 환원성 화합물을 첨가하고 금속 화합물을 환원하여, 금속질 재료가 함유되는 도전성 피복을 형성하는 방법, 이산화티탄의 존재하, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 또는 도전성 카본을 합성하여, 도전성 폴리머 또는 도전성 카본이 함유되는 도전성 피복을 형성하는 방법 등을 사용할 수 있다.
도전성 피복을 형성하기 전에 미리 상기 기둥상의 입자 형상을 갖는 이산화티탄을 산이나 알칼리로 리칭하고, 불순물을, 특히 이산화티탄의 조제에 사용한 알칼리 금속 화합물, 옥시인 화합물을 제거하고 나서 사용하면, 도전성이 향상되기 때문에 바람직하다. 알칼리 금속 화합물의 함유량은 산화물 환산으로 0.2 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 가 더욱 바람직하다. 옥시인 화합물의 함유량은 P2O5 환산으로 1 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하로 한다. 리칭에 사용하는 산으로는 염산, 황산, 질산, 불산 등의 무기산이 바람직하고, 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 바람직하다. 특히, 도전성 피복으로서 후술하는 인 고용 산화주석을 사용하는 경우, 이산화티탄에 함유되는 불순물로서의 원자가 4 이하의 금속 원소의 함유량이, 하기 (1) 식에서 구해지는 값 (A) 이 0.02 이하이면, 보다 우수한 도전성이 쉽게 얻어지기 때문에 바람직하다.
(1) 식 : (A) = (M'1)×(4-n'1)+(M'2)×(4-n'2)+(M'3)×(4-n'3)+(M'4)×(4-n'4)+…+(M'Y)×(4-n'Y)
[여기서, M'1, M'2, M'3, M'4,…, M'Y 는 이산화티탄의 Ti 에 대한 원자가 4 이하의 금속 원소 각각의 원자비이고, n'1, n'2, n'3, n'4,…, n'Y 는 M'1, M'2, M'3, M'4,…, M'Y 의 원자비를 갖는 금속 원소 각각의 가수를 나타내고, M'Y, n'Y 의 Y 는 이산화티탄에 함유되는 상기 금속 원소의 수를 나타내며, 1 이상의 자연수를 취할 수 있다]
도전성 피복을 형성하는 데에 있어서, 먼저 이산화티탄을 물 등의 용매에 현탁한 현탁액을 조제한다. 슬러리화할 때에는 이산화티탄의 응집 정도에 따라, 종형 샌드밀, 횡형 샌드밀, 볼밀 등의 습식 분쇄기를 사용하여 적절히 분산시켜도 된다. 현탁액의 농도는 특별히 제한은 없고, 제조 설비, 제조 능력 등에 따라 적절히 설정하는데, 공업적으로는 25 ∼ 600g/ℓ 의 범위가 바람직하고, 50 ∼ 400g/ℓ 의 범위가 더욱 바람직하다. 현탁액의 pH 는 산성 영역 또는 알칼리성 영역으로 조정하면 이산화티탄 입자가 안정적으로 분산되기 때문에 바람직하고, 알칼리성 영역이면 설비의 부식이 적기 때문에 더욱 바람직하며, pH 를 10 ∼ 11 의 범위로 하는 것이 한층 더 바람직하다. 또, 필요에 따라 분산제를 사용해도 되고, 인산나트륨, 피롤린산나트륨, 오르토인산나트륨, 메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨 등의 인산 화합물, 모노에탄올아민 등의 함질소 화합물, 규산나트륨 등의 수용성 규소 화합물 등을 들 수 있다. 분산제의 사용량은 적절히 설정할 수 있고, 인산 화합물이면 이산화티탄에 대해 인 환산으로 0.01 ∼ 3 중량％ 의 범위가 바람직하다.
이어서, 이산화티탄의 입자 표면에 도전성 피복을 형성시키려면, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 안티몬 고용 산화주석의 피복은, 예를 들어 일본 공개특허공보 소63-233016호 (US 4,880,703) 에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 일본 공개특허공보 소63-233016호에 기재된 방법은, 이산화티탄의 현탁 액에 염화주석 용액과 염화안티몬 용액을 첨가하고, 염화주석, 염화안티몬을 가수 분해하여 이산화티탄의 입자 표면에 산화주석 수화물 및 산화안티몬 수화물의 피복층을 형성한 후, 고액 분리하여, 가열 소성하는 방법이다. 이 방법에서는 염화주석, 염화안티몬의 가수 분해는 알칼리를 첨가하면서 현탁액의 pH 가 2 ∼ 6 의 범위로 유지되도록 실시되는데, 현탁액의 pH 가 8 ∼ 12 의 범위에서 중화되어도 된다. 피복층에 함유되는 산화주석 수화물의 양은 이산화티탄 입자의 표면적 1㎡ 당 SnO2 환산으로 0.005 ∼ 0.25g 의 범위가 바람직하고, 0.025 ∼ 0.15g 의 범위가 더욱 바람직하다. 또, 산화안티몬 수화물의 양은 산화주석 수화물에 대해, Sb/Sn 원자비로 0.008 ∼ 0.40 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 0.04 ∼ 0.32 이다. 가열 소성에는 유동로, 정치로, 로터리 킬른, 터널 킬른 등의 공지된 가열 소성로를 사용할 수 있고, 400 ∼ 800℃ 범위의 온도로 가열 소성하는 것이 바람직하고, 500 ∼ 700℃ 가 보다 바람직하다. 또, 소성시의 분위기는 산화성 분위기하, 환원 분위기하, 불활성 분위기하 중 어느 것이어도 되고, 대기 중이어도 된다. 산화주석의 피복량은 상기와 같이 이산화티탄의 비표면적에 따라 바꿀 필요가 있는데, 산화주석의 피복량을 중량％ 로 나타내면 이산화티탄에 대해 SnO2 로서 1 ∼ 50 중량％ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 정도이다. 안티몬의 함유량은 산화주석 (SnO2) 에 대해 Sb2O5 로서 1 ∼ 30 중량％ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 25 중량％ 정도이다.
인 고용 산화주석의 피복은, 예를 들어 WO 2005/008685호 팜플렛에 기재된 방법을 사용할 수 있다. WO 2005/008685호 팜플렛에 기재된 방법은 이산화티탄의 현탁액에 염화주석 등의 주석 화합물 용액과 인산 등의 인 화합물 용액을 첨가하고, 주석 화합물, 인 화합물을 공침시켜 입자 표면에 산화주석 수화물 및 인의 피복층을 형성한 후, 고액 분리하여, 가열 소성하는 방법이다. 이 방법에서는 주석 화합물, 인 화합물의 공침은 알칼리를 사용하여, 바람직하게는 pH 가 2 ∼ 6 의 범위, 또는 pH 가 8 ∼ 12 의 범위에서 중화시킴으로써 실시할 수 있다. 피복층에 함유되는 산화주석 수화물의 양은 기둥상 산화티탄 입자의 표면적 1㎡ 당 SnO2 환산으로 0.015 ∼ O.3g 의 범위가 바람직하고, 0.03 ∼ 0.3g 의 범위가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 0.2g 의 범위가 더욱 바람직하다. 또, 인의 양은 산화주석 수화물에 대해, P/Sn 원자비로 0.10 ∼ 0.50 의 범위가 바람직하고, 0.13 ∼ 0.40 의 범위가 보다 바람직하다. 가열 소성에는 유동로, 정치로, 로터리 킬른, 터널 킬른 등의 공지된 가열 소성로를 사용할 수 있고, 600 ∼ 950℃ 범위의 온도로 가열 소성하는 것이 바람직하며, 800 ∼ 900℃ 가 보다 바람직하다. 또, 소성시의 분위기는 산화성 분위기하, 환원 분위기하, 불활성 분위기하 중 어느 것이어도 되고, 소성 후의 냉각시 분위기에는 주의가 필요해지는 경우가 있다. 즉, 급랭의 경우에는 산화성 분위기하, 환원 분위기하, 불활성 분위기하 중 어느 것이어도 되고, 특히 산소 농도를 제어할 필요가 없는데, 서랭의 경우, 저산소 농도, 환원 분위기하, 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산화주석의 피복량은 이산화티탄에 대해 SnO2 로서 1 ∼ 50 중량％ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 정도이다. 인의 함유량은 산화주석에 대해 P/Sn 원자비로서 0.10 ∼ 0.50 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.13 ∼ 0.40 정도이다.
또한, pH 조정, 중화 등에 사용하는 산, 알칼리에는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 화합물로는 황산, 염산, 불산 등의 무기산, 아세트산, 포름산 등의 유기산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 암모니아, 탄산암모늄, 질산암모늄 등의 암모늄 화합물 등을 들 수 있다.
텅스텐, 불소, 니오브, 탄탈에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 고용한 산화주석 또는 상기 원소가 고용되지 않은 산화주석에 대해서도, 안티몬이나 인을 고용한 산화주석과 동일한 방법으로 도전성 피복을 형성할 수 있다. 또, 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 코발트 등의 금속질 재료의 도전성 피복은 무전해 도금이나 전해 도금의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있고, 이산화티탄을 현탁한 현탁액에 필요에 따라, 완충제, pH 조정제, 촉진제, 안정제, 시트르산나트륨, 아세트산나트륨, 에틸렌글리콜 등의 착화제의 존재하, 니켈, 구리, 은, 금, 백금, 코발트 등의 금속 화합물과 히드라진, 수소화붕소나트륨, 포름알데히드, 타르타르산, 포도당, 차아인산나트륨, N-N-디에틸글리신나트륨 등의 환원성 화합물을 첨가하여 금속 화합물을 환원하는 등의 방법으로 실시할 수 있다. 또, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 또는 도전성 카본의 도전성 피복은 이산화티탄의 존재하, 도전성 폴리머 또는 도전성 카본을 공지된 방법으로 합성하여 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 도전성 산화티탄을 제조한 후에는, 예를 들어 분산성 개선을 목적으로, 도전성 피복의 표면에 무기 화합물이나 유기 화합물을 또는 무기 화합물과 유기 화합물을 조합하여, 도전성을 저해하지 않는 범위에서 추가로 피복해도 된다. 무기 화합물과 유기 화합물을 병용하는 경우, 유기 화합물을 최외부에 피복하면 우수한 분산성이 쉽게 얻어지기 때문에 바람직하다. 무기 화합물로는, 예를 들어 규소, 지르코늄, 알루미늄, 티타늄의 산화물, 수화 산화물을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 적층시키거나 혼합하여 병용할 수도 있다. 유기 화합물로는, 예를 들어 유기 규소 화합물 (전술), 유기 금속 화합물 (전술), 폴리올류 (전술), 알칸올아민류 또는 그 유도체 (전술), 고급 지방산류 또는 그 금속염 (전술), 고급 탄화수소류 또는 그 유도체 (전술) 등을 들 수 있다. 유기 화합물도 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적층 또는 혼합하는 등 하여 병용할 수 있다. 도전성 산화티탄의 입자 표면에 무기 화합물이나 유기 화합물을 피복하려면, 건식 분쇄시, 용매에 현탁했을 때 또는 습식 분쇄했을 때에 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 또, 도전성 산화티탄의 소결 정도 등에 따라 적절히 건식 분쇄를 실시할 수도 있고, 해머밀, 핀밀 등의 충격 분쇄기, 롤러밀, 펄버라이저 등의 마쇄 분쇄기, 제트밀, 스네일밀 등의 기류 분쇄기, 분무 건조기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 산화티탄은 장축 직경이 큰 입자를 다수 함유하기 때문에, 도전성 조성물 중에서 입자끼리가 접촉하기 쉽고, 전기의 도통 경로를 확보하기 쉬워지기 때문에, 적은 배합량으로 우수한 도전성이 얻어져, 대전 방지 도료, 정전 도장용 도전성 프라이머 등의 도전성 도료제나, 자동차 부품용이나 전자 부품용의 대전 방지 시트, 자기 온도 제어성 면상 발열체 등의 플라스틱 수지 조성물에 배합하는 도전재로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 플라스틱에 정전 도장하는 경우, 최근, 공정 합리화를 목적으로, 도전성 프라이머 도장, 표면 도장을 각각 실시한 후에 베이킹하여 경화시키는, 소위 웨트-온-웨트 도장이 주류가 되어 있다. 따라서, 웨트-온-웨트 도장에 사용하는 도전성 프라이머에는 경화 전의 휘발성 성분을 함유한 상태에서 도전성이 요구된다. 경화 전에 도막에서 원하는 도전성이 얻어지는 농도가 되도록 도전성 이산화티탄을 배합하면, 경화 후에 도막은 지나치게 고농도이기 때문에, 도막의 밀착성, 평활성이 저하되는 등, 도막 물성이 저해된다. 그러나, 본 발명의 기둥상 도전성 이산화티탄은 우수한 도전성을 가지고 있기 때문에, 배합 농도를 낮게 하더라도 웨트-온-웨트 도장에 대응할 수 있어, 프라이머용 전착 도료에 바람직하다. 한편, 자기 온도 제어성 면상 발열체는 카페트 히터, 루프 히터 등에 사용된다. 자기 온도 제어성 면상 발열체의 자기 온도 제어 기구는, 상온 상태에서는 수지 매트릭스 중에서 도전성재끼리가 접촉 상태에 있고, 도전재에 전기가 흐름으로써 발열된다. 발열에 의해 수지 매트릭스가 팽창되면, 도전성재가 접촉하기 어려워지고, 전기의 흐름이 멈춰 온도가 저하된다. 온도가 저하되어 수지 매트릭스가 수축되면, 다시 도전성재가 접촉하여 전기가 흐르는 것이다. 이 자기 온도 제어 면상 발열체에 본 발명의 기둥상 도전성 이산화티탄을 사용하면, 그 장축 직경의 길이 때문에 기둥상 입자의 접촉, 비접촉이 효율적으로 이루어져, 정밀한 자기 온도 제어성, 장기 안정성 등을 부여할 수 있다.
도전성 산화티탄을 도전성 도료, 대전 방지 도료에 사용하는 경우에는, 통상적으로 도전성 산화티탄과 함께 바인더 수지 및 용매가 배합된다. 바인더 수지로는, 예를 들어 알키드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 아미노계 수지, 불소계 수지, 변성 실리콘계 수지, 우레탄계 수지, 비닐계 수지, 염소화폴리올레핀 등을 들 수 있다. 용매에는 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류 등의 유기 용제, 물 또는 그들의 혼합 용제를 들 수 있고, 바인더 수지와의 상용성에 따라 선택한다. 도료 조성물은 용해형, 에멀젼형, 콜로이달디스퍼전형 등 특별히 제한은 없고, 경화 방식도 가열 경화형, 상온 경화형, 자외선 경화형, 전자선 경화형 등 제한은 받지 않는다. 그 외에도 목적에 따라 유기 안료, 무기 안료, 염료 등의 착색제, 증량제, 계면 활성제, 가소제, 경화 보조제, 드라이어, 소포제, 증점제, 유화제, 플로우 조정제, 피막 형성 방지제, 색분리 방지제, 자외선 흡수제, 곰팡이 방지제 등의 각종 첨가제, 충전제 등이 포함되어 있어도 된다. 또는, 경화제, 경화 보조제, 경화성 수지 성분을 별도로 경화액으로 하고, 도장시에 도료에 혼합하여 사용하는 2 액성 도료로 할 수도 있다. 도전성 플라스틱스 조성물에 사용하는 경우에는, 도전성 산화티탄과 플라스틱스 수지, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, ABS 수지, PET 수지, 폴리에스테르계 수지, 방향족계 수지, 나일론계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리락트산계 수지 등의 열 경화형 수지나, 알키드계 수지, 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 우레탄계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지 등의 열가소형 수지를 배합한다. 도전성 산화티탄, 플라스틱스 수지 이외에도, 목적에 따라 유기 안료, 무기 안료, 염료 등의 착색제, 증량제, 계면 활성제, 가소제, 활제·안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 난연제, 증백제, 살균제, 보강재 등의 각종 첨가제, 충전제 등이 포함되어 있어도 된다. 도전성 산화티탄의 배합량은 수지 100 중량부에 대해, 10 ∼ 300 중량부의 범위가 바람직하고, 20 ∼ 250 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 도전성 산화티탄은 분말 상태로 사용할 수 있는데, 미리 용매에 분산시킨 분산체로 할 수도 있다. 분산체를 사용하여 도전성 도료 조성물을 조제하면, 고도의 분산성이 쉽게 얻어지기 때문에 바람직하다. 분산체의 용매에는 목적으로 하는 조성물에 배합되어 있는 용매와 동종인 것이나 또는 상용성이 높은 것을 선택한다. 또, 분산체에는 분산제를 배합해도 되고, 분산제는 용매에 따라 적절히 선택한다. 예를 들어, 용매가 수계 용매이면 인산나트륨, 피롤린산나트륨, 오르토인산나트륨, 메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨 등의 인산 화합물, 규산나트륨 등의 수용성 규소 화합물, 아미노메틸프로판올, 아미노메틸프로판디올 등의 아민류를, 비수용매계이면 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염 등의 아니온계 분산제, 카르복실산아민염, 카르복실산아민의 4 급 암모늄염, 방향족 4 급 암모늄염, 복소환 4 급 암모늄염 등의 카티온계 분산제, 베타인형, 아미노산형, 알킬아민옥사이드, 함질소 복소환형 등의 양성 분산제, 에테르형, 에테르에스테르형, 에스테르형, 함질소형 등의 노니온계 분산제 등을 사용할 수 있다. 비수용매계 분산체에 사용하는 도전성 산화티탄에는, 그 표면에 전술한 유기 규소 화합물이나 유기 금속 화합물 또는 그들의 가수 분해 생성물을 피복 해도 된다.
이하에 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 기둥상 이산화티탄 입자의 제조 방법
실시예 1
(제 1 공정)
이산화티탄졸의 건조 분쇄물 (TiO2 환산) 40 중량부, 알칼리 금속 화합물로서 염화나트륨 40 중량부 및 옥시인 화합물로서 제 2 인산나트륨 (Na2HPO4) 10 중량부를 사용하여, 이들을 균일하게 혼합하여 도가니에 넣고, 전기로에서 825℃ 에서 3 시간 소성하였다. 이어서 소성물을 탈이온수 중에 투입하고, 1 시간 자비한 후 여과, 세정하여 가용성 염류를 제거하고, 건조, 분쇄하여 단축 중량 평균 직경이 0.25㎛, 장축 중량 평균 직경이 3.4㎛ 인 침상 이산화티탄 핵정을 얻었다.
계속하여, 이산화티탄졸의 건조 분쇄물 (TiO2 환산) 38 중량부, 알칼리 금속 화합물로서 염화나트륨 40 중량부, 옥시인 화합물로서 제 2 인산나트륨 (Na2HPO4) 10 중량부 및 상기에서 얻어진 침상 이산화티탄 핵정 2 중량부를 균일하게 혼합하여 도가니에 넣고, 전기로에서 825℃ 의 온도에서 3 시간 소성하여 침상 산화티탄 핵정을 성장시켰다. 이어서 성장시킨 침상 이산화티탄 핵정을 탈이온수 중에 투입하고, 1 시간 자비한 후 여과, 세정하여 가용성 염류를 제거하고, 건조, 분쇄하여 성장한 침상 이산화티탄 핵정 (시료 a) 을 얻었다. 이것의 전자 현미경 사진을 도 1 에 나타낸다.
또한, 여기서 사용한 이산화티탄졸은 TiO2 로서 200g/ℓ 의 농도의 4 염화티탄 수용액을 30℃ 로 유지하면서 수산화나트륨 수용액에서 중화하여 콜로이드상의 비정질 수산화티탄을 석출시키고, 이 콜로이드상 수산화티탄을 70℃ 에서 5 시간 숙성하여 루틸형의 미소 티타니아졸로 한 것이다.
(제 2 공정)
상기 이산화티탄졸의 건조 분쇄물 (TiO2 환산) 85 중량부, 알칼리 금속 화합물로서 염화나트륨 50 중량부, 옥시인 화합물로서 피롤린산나트륨 10 중량부를 사용하고, 이들과 성장시킨 침상 이산화티탄 핵정 (시료 a) 15 중량부를 균일하게 혼 합하여 도가니에 넣고, 전기로에서 825℃ 의 온도에서 3 시간 소성하여 침상 이산화티탄 핵정을 더욱 성장시켰다. 이어서 소성물을 탈이온수 중에 투입하여 현탁액으로 하고, 이 중에 수산화나트륨 수용액 (200g/ℓ) 을 첨가하여 계의 pH 를 13.0 으로 조정하였다. 그 후 90℃ 로 가열하고 2 시간 교반하여 알칼리 처리를 실시하고, 다음으로 염산 수용액 (100g/ℓ) 을 첨가하여 계의 pH 를 7.0 으로 조정한 후 여과, 세정하였다. 얻어진 케이크를 다시 수중에 투입하여 물 현탁액으로 한 후, 염산 수용액 (100g/ℓ) 을 첨가하여 pH 를 1.0 으로 조정하고, 90℃ 로 가열하고 2 시간 교반 후, 여과, 세정, 건조, 분쇄하여 기둥상 이산화티탄 입자 (시료 A) 를 얻었다.
시료 A 에 함유되는 원자가 4 이하의 불순물로서, 이산화티탄의 Ti 에 대한 원자비로 나트륨 (1가) 이 0.0002 함유되어 있고, 그 이외의 원자가 4 이하인 금속 원소는 검출되지 않고, 식 (1) 에서 구해지는 (A) 는 0.0006 이었다. 또, 원자가 4 이하 이외의 금속 원소 이외의 원소 (산소를 제외한다) 로서, 인 (5 가, 비금속 원소) 이 P2O5 로서 0.06 중량％ 함유되고, TiO2 순도는 99.6 중량％ 였다. 이것의 전자 현미경 사진을 도 2 에 나타낸다.
평가 1 (분체 특성의 측정)
실시예 1 (시료 A) 및 제 1 공정에서 얻어진 성장한 침상 이산화티탄 핵정 (시료 a) 에 대해, 전자 현미경 사진으로부터 단축 직경·장축 직경, 그들 입도 분포를 측정하였다. 또, BET 법에 의해 비표면적을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 본 발명에 의해 장축 직경이 크고, 또한 장축 직경이 작은 입자가 적은 입도 분포가 정렬된 기둥상 이산화티탄 입자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
Figure 112008062943556-pct00001
2. 기둥상 도전성 산화티탄의 제조 방법
실시예 2
실시예 1 에서 얻어진 기둥상 이산화티탄을 탈이온수에 투입하여 농도 100g/ℓ 의 현탁액으로 하고, 이 현탁액 1ℓ 를 70℃ 의 온도로 가열한 후, 이 중에 50％ 염화주석 수용액 23.5g, 염화안티몬 1.3g 을 35％ 염산 수용액 59g 에 용해한 용액 및 17％ 의 수산화나트륨 수용액을 현탁액의 pH 를 2 ∼ 3 으로 유지하도록, 60 분간에 걸쳐서 병행 첨가하여 기둥상 이산화티탄의 표면에 산화주석 및 산화안티몬의 수화물로 이루어지는 피복층을 형성시켰다. 그 후 여과하고, 여과액의 비저항이 50μS/cm 가 될 때까지 세정한 후, 120℃ 의 온도에서 하루 종일 건조시키고, 이어서 전기로에서 600℃ 에서 1 시간 소성하여, SnO2 환산으로 6.3 중량％, Sb2O5 로서 0.8 중량％ 를 함유하는 안티몬 고용 산화주석의 도전층 (기둥상 입자의 표면적 1㎡ 당 SnO2 량 : 0.028g, Sb/Sn = 0.12) 으로 피복된 기둥상 도전성 산화티탄 (시료 B) 을 얻었다.
이 시료 B 의 중량 평균 장축 직경은 약 9㎛ 정도이고, 중량 평균 단축 직경은 약 0.5㎛ 정도였다. 또, 10㎛ 이상의 장축 직경의 함유량, 5㎛ 미만의 장축 직경의 함유량도 실시예 1 의 시료 A 의 기둥상 이산화티탄과 거의 동일한 정도였다.
실시예 3
실시예 1 에서 얻어진 기둥상 이산화티탄을 탈이온수에 투입하여 농도 100g/ℓ 의 현탁액으로 하여, 이 현탁액 1ℓ 를 70℃ 의 온도로 가열한 후, 이 중에 50％ 염화주석 수용액 36.9g, 염화안티몬 4.2g 을 35％ 염산 수용액 59g 에 용해한 용액 및 17％ 의 수산화나트륨 수용액을 현탁액의 pH 를 2 ∼ 3 으로 유지하도록, 60 분간에 걸쳐서 병행 첨가하여 기둥상 이산화티탄의 표면에 산화주석 및 산화안티몬의 수화물로 이루어지는 피복층을 형성시켰다. 그 후 여과하고, 여과액의 비저항이 50μS/cm 가 될 때까지 세정한 후, 120℃ 의 온도에서 하루 종일 건조시키고, 이어서 전기로에서 600℃ 에서 1 시간 소성하여, SnO2 환산으로 10.1 중량％, Sb2O5 로서 2.7 중량％ 를 함유하는 안티몬 고용 산화주석의 도전층 (기둥상 입자의 표면적 1㎡ 당 SnO2 량 : 0.052g, Sb/Sn = 0.25) 으로 피복된 기둥상 도전성 산화티탄 (시료 C) 을 얻었다.
이 시료 C 의 중량 평균 장축 직경은 약 9㎛ 정도이고, 중량 평균 단축 직경은 약 0.5㎛ 정도였다. 또, 10㎛ 이상의 장축 직경의 함유량, 5㎛ 미만의 장축 직경의 함유량도 실시예 l 의 시료 A 와 거의 동일한 정도였다.
실시예 4
실시예 2 와 동일하게 하여 얻어진 현탁액 1ℓ 를 70℃ 의 온도로 가열한 후, 이 중에 50％ 염화주석 수용액 53.7g, 75％ 정인산 2.2g 을 35％ 염산 수용액 59g 에 용해한 용액 및 17％ 의 수산화나트륨 수용액을, 현탁액의 pH 를 9 ∼ 10 으로 유지하도록 60 분간에 걸쳐서 병행 첨가하여 기둥상 이산화티탄의 표면에 산화주석의 수화물 및 인으로 이루어지는 피복층을 형성시켰다. 그 후 여과하고, 여과액의 비저항이 50μS/cm 가 될 때까지 세정한 후, 120℃ 에서 하루 종일 건조시키고, 이어서 전기로에서 질소 중에서 실온으로부터 900℃ 까지 1 시간에 승온시켜 900℃ 에서 1 시간 유지한 후, 3 시간에 걸쳐 실온까지 냉각시키고, SnO2 로서 13.4 중량％, P2O5 로서 1.0 중량％ 를 함유하는 인 고용 산화주석의 도전층 (기둥상 입자의 표면적 1㎡ 당 SnO2 량 : 0.065g, P/Sn=0.16) 으로 피복된 기둥상 도전성 산화티탄 (시료 D) 을 얻었다.
이 시료 D 의 중량 평균 장축 직경은 약 9㎛ 정도이고, 중량 평균 단축 직경은 약 0.5㎛ 정도였다. 또, 10㎛ 이상의 장축 직경의 함유량, 5㎛ 미만의 장축 직경의 함유량도 실시예 1 의 시료 A 와 거의 동일한 정도였다.
비교예 1
실시예 1 에서 얻어진 침상 이산화티탄 (시료 a) 을 탈이온수에 투입하여 농도 100g/ℓ 의 현탁액으로 하고, 이 현탁액 1ℓ 를 70℃ 의 온도로 가열한 후, 이 중에 50％ 염화주석 수용액 38.0g, 염화안티몬 2.0g 을 35％ 염산 수용액 59g 에 용해한 용액 및 17％ 의 수산화나트륨 수용액을 현탁액의 pH 를 2 ∼ 3 으로 유지하도록, 60 분간에 걸쳐서 병행 첨가하여 침상 이산화티탄의 표면에 산화주석 및 산화안티몬의 수화물로 이루어지는 피복층을 형성시켰다. 그 후 여과하고, 여과액의 비저항이 50μS/cm 가 될 때까지 세정한 후, 120℃ 의 온도에서 하루종일 건조시키고, 이어서 전기로에서 600℃ 에서 1 시간 소성하여, SnO2 환산으로 9.8 중량％, Sb2O5 로서 1.3 중량％ 를 함유하는 안티몬 고용 산화주석의 도전층 (침상 입자의 표면적 1㎡ 당 SnO2 량 : 0.028g, Sb/Sn=0.12) 으로 피복된 침상 도전성 산화티탄 (시료 E) 을 얻었다.
이 시료 E 의 중량 평균 장축 직경은 약 5㎛ 정도이고, 중량 평균 단축 직경은 약 0.4㎛ 정도였다. 또, 10㎛ 이상의 장축 직경의 함유량, 5㎛ 미만의 장축 직경의 함유량도 실시예 1 의 시료 a 와 거의 동일한 정도였다.
평가 2 (도막의 표면 저항률의 측정)
실시예 2, 3, 4 에서 얻어진 기둥상 도전성 산화티탄 (시료 B, C, D) 및 비교예 1 에서 얻어진 침상 도전성 산화티탄 (시료 E) 의 각 6g 을 염소화 폴리프로필렌 수지 (슈퍼크론 822, 고형분 20 중량％, 닛폰 제지 케미컬사 제조) 18.75g, 틱소트로피성 부여제 (ASAT-75F, 이토 제유사 제조) 1.35g, 자일렌 7.5g 및 유리 비즈 20g 과 혼합한 후, 페인트쉐이커 (Red devil 사, #5110) 로 30 분간 진탕하여 각각의 밀 베이스를 조제하였다. 한편, 별도로 염소화 폴리프로필렌 수지 (슈퍼크론 822, 고형분 20 중량％, 일본 제지 케미컬사 제조) 186.5g, 염소화 파라핀 (A-40A, 토우소사 제조) 19.5g, 에폭시 수지 (에피코트 828, 재팬 에폭시 레진사 제조) 1.1g 을 혼합하여, 수지 용액을 조제하였다.
다음으로 표 2 의 배합으로 교반, 혼합하여 도료를 조제하였다. 이 도료를 PET 필름 (토오레루미러 75㎛ 두께-T60) 에 건조 막두께가 22.5㎛ 가 되도록 도포하고, 80℃ × 5 분간 베이킹하여, 시험용의 도막을 얻었다. 디지털 옴 미터 (R-506 형, 카와구치 전기 제작소사 제조 또는 TR-8601 형, 어드밴테스트사 제조) 로 시험용 도막의 표면 저항을 측정하여, 표 3 의 결과를 얻었다. 본 발명에서 얻어진 기둥상 도전성 산화티탄은 그 형상 효과에 의해 도막에서 우수한 도전성을 나타내는 것을 알 수 있다.
Figure 112008062943556-pct00002
Figure 112008062943556-pct00003
실시예 1 에서 얻어진 기둥상 이산화티탄을 암모니아 가스 중에서 650℃ 의 온도에서 5 시간 가열 소성하여, 기둥상 형상을 가지고, 그 조성이 TiNyOz 로 나타내지는 산질화티탄을 제조하였다. 이 시료의 중량 평균 장축 직경은 약 9㎛ 정도이고, 중량 평균 단축 직경은 약 0.5㎛ 정도였다. 또, 10㎛ 이상의 장축 직경의 함유량, 5㎛ 미만의 장축 직경의 함유량도 실시예 1 의 시료 A 와 거의 동일한 정도였다.
본 발명의 기둥상 형상을 갖는 산화티탄은 도전재의 기재, 보강재, 촉매, 촉매 담체, 안료 등으로서, 특히 도전재의 기재로서 유용하다. 또, 본 발명의 도전성 산화티탄은 대전 방지 도료, 정전 도장용 도전성 프라이머 등의 도전성 도료제나, 자동차 부품용이나 전자 부품용의 대전 방지 시트, 자기 온도 제어성 면상 발열체 등의 플라스틱 수지 조성물에 배합하는 도전재로서 유용하다.
도 1 은, 시료 a 의 전자 현미경 사진이다.
도 2 는, 시료 A 의 전자 현미경 사진이다.
도 3 은, 시료 B 의 전자 현미경 사진이다.
도 4 는, 시료 C 의 전자 현미경 사진이다.
도 5 는, 시료 E 의 전자 현미경 사진이다.

Claims (23)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 기둥상의 입자 형상을 가지고, 그 입자의 중량 평균 장축 직경이 7.0 ∼ 15.0㎛ 의 범위에 있고, 10㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 입자가 15 중량％ 이상으로서, 입자 표면에 도전성 피복을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 산화티탄.
  8. 제 7 항에 있어서,
    5.0㎛ 미만의 장축 직경을 갖는 입자가 40 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 산화티탄.
  9. 제 7 항에 있어서,
    입자의 중량 평균 단축 직경이 0.25 ∼ 1.0㎛ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 도전성 산화티탄.
  10. 제 7 항에 있어서,
    도전성 피복에 안티몬, 인, 텅스텐, 불소, 니오브, 탄탈에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 고용한 산화주석 또는 상기 원소가 고용되지 않은 산화주석이 함유되는 것을 특징으로 하는 도전성 산화티탄.
  11. 제 7 항에 있어서,
    도전성 피복에 금속질 재료, 도전성 폴리머, 도전성 카본에서 선택되는 적어도 1 종이 포함되는 것을 특징으로 하는 도전성 산화티탄.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 기둥상의 입자 형상을 가지고, 그 입자의 중량 평균 장축 직경이 7.0 ∼ 15.0㎛ 의 범위에 있고, 10㎛ 이상의 장축 직경을 갖는 입자가 15 중량％ 이상이며, 비표면적이 1.0 ~ 3.5 m2/g 의 범위인 이산화티탄의 입자 표면에 도전성 피복을 형성하여, 기둥상의 입자 형상을 갖는 도전성 산화티탄을 제조하는 것을 특징으로 하는 도전성 산화티탄의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 이산화티탄을 현탁한 현탁액에 주석 화합물을 함유하는 용액을 첨가하거나 또는 주석 화합물을 함유하는 용액과 안티몬, 인, 텅스텐, 불소, 니오브, 탄탈에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 화합물을 함유하는 용액을 첨가하여 침전시키고, 이어서 얻어진 생성물을 가열 소성하여, 안티몬, 인, 텅스텐, 불소, 니오브, 탄탈에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 고용한 산화주석 또는 상기 원소가 고용되지 않은 산화주석이 함유되는 도전성 피복을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 산화티탄의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 이산화티탄을 현탁한 현탁액에 금속 화합물과 환원성 화합물을 첨가하고 금속 화합물을 환원하여, 금속질 재료가 함유되는 도전성 피복을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 산화티탄의 제조 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 이산화티탄의 존재하, 도전성 폴리머 또는 도전성 카본을 합성하여, 도전성 폴리머 또는 도전성 카본이 함유되는 도전성 피복을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 산화티탄의 제조 방법.
KR1020087021645A 2006-03-07 2007-03-06 산화티탄 및 도전성 산화티탄 그리고 그들의 제조 방법 KR101101121B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006061442 2006-03-07
JPJP-P-2006-00061442 2006-03-07
PCT/JP2007/054294 WO2007102490A1 (ja) 2006-03-07 2007-03-06 酸化チタン及び導電性酸化チタン並びにそれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080091848A KR20080091848A (ko) 2008-10-14
KR101101121B1 true KR101101121B1 (ko) 2011-12-30

Family

ID=38474917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087021645A KR101101121B1 (ko) 2006-03-07 2007-03-06 산화티탄 및 도전성 산화티탄 그리고 그들의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (4) US8227083B2 (ko)
EP (1) EP1995216B1 (ko)
JP (1) JP5138578B2 (ko)
KR (1) KR101101121B1 (ko)
CN (1) CN101400608B (ko)
CA (1) CA2643369C (ko)
TW (1) TWI423929B (ko)
WO (1) WO2007102490A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI423929B (zh) 2006-03-07 2014-01-21 Ishihara Sangyo Kaisha 氧化鈦及導電性氧化鈦與其之製造方法
WO2010026853A1 (ja) * 2008-09-05 2010-03-11 住友金属鉱山株式会社 黒色被覆膜とその製造方法、黒色遮光板、及び、それを用いた絞り、光量調整用絞り装置、シャッター、並びに耐熱遮光テープ
EP2381739B1 (en) 2009-01-21 2013-11-13 LG Chem, Ltd. Heating element and a manufacturing method thereof
JP5301366B2 (ja) * 2009-06-22 2013-09-25 石原産業株式会社 導電性酸化チタンの製造方法及び導電性組成物の製造方法
JP4743921B1 (ja) 2009-09-04 2011-08-10 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
KR101206250B1 (ko) * 2009-10-13 2012-11-28 주식회사 엘지화학 식각 마스크 패턴 형성용 페이스트 및 이의 스크린 인쇄법을 이용한 실리콘 태양전지의 제조방법
JP5494231B2 (ja) * 2010-05-24 2014-05-14 堺化学工業株式会社 二酸化チタン粒子及びその製造方法
JP4920103B2 (ja) * 2010-07-14 2012-04-18 アイカ工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP5508189B2 (ja) * 2010-08-10 2014-05-28 株式会社セイコーアドバンス インキ、シート及び成形品
JP5489976B2 (ja) * 2010-12-17 2014-05-14 本田技研工業株式会社 複層塗膜形成方法
US20120237766A1 (en) * 2011-03-16 2012-09-20 Kb Seiren, Ltd. Conductive conjugate fiber
JP2013040446A (ja) * 2011-08-11 2013-02-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd 流しのべ塗り床材および帯電防止塗り床
JP6049281B2 (ja) * 2012-03-28 2016-12-21 大阪瓦斯株式会社 高導電性酸化チタン構造体
EP2656910A1 (en) 2012-04-26 2013-10-30 Saudi Basic Industries Corporation Photocatalyst, method for preparation, photolysis system
KR101409164B1 (ko) * 2012-11-06 2014-06-19 한국세라믹기술원 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물
CN103594250B (zh) * 2013-10-12 2017-01-04 南京大学 一种高能量密度和长寿命氧化锰/氧氮化钛超级电容材料及制备
CN105829586A (zh) * 2013-12-20 2016-08-03 默克专利股份有限公司 单晶TiO2薄片的制备方法
KR102097368B1 (ko) * 2014-08-29 2020-04-06 미쓰이금속광업주식회사 도전체의 접속 구조 및 그 제조 방법, 도전성 조성물 그리고 전자부품 모듈
JP6559595B2 (ja) * 2016-02-24 2019-08-14 大塚化学株式会社 二酸化チタン複合粉末及び導電性複合粉末の製造方法並びに二酸化チタン複合粉末及び導電性複合粉末
CN105906895B (zh) * 2016-04-15 2018-05-04 佛山市南海区承欣塑料助剂有限公司 一种复合型填料防静电剂的制备方法及由该方法制备的防静电剂
DE102016112682A1 (de) * 2016-07-11 2018-01-11 Huntsman P&A Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Titandioxid und das so erhaltene Titandioxid
JP6810452B2 (ja) * 2016-11-14 2021-01-06 ナミックス株式会社 金属被覆粒子及び樹脂組成物
CN107359333A (zh) * 2017-07-07 2017-11-17 天津巴莫科技股份有限公司 一种氢钛氧化物/聚吡咯纳米复合材料及其制备方法
JP7161738B2 (ja) 2018-02-08 2022-10-27 ナミックス株式会社 導電性ペースト、硬化物、導電性パターン、衣服及びストレッチャブルペースト
CN110767348A (zh) * 2019-11-12 2020-02-07 业成科技（成都）有限公司 异方性导电膜及其制作方法
JP7403346B2 (ja) * 2020-02-21 2023-12-22 チタン工業株式会社 帯電した電荷を維持する能力に優れた帯電調整用粉体及びその製造方法
CN111849214A (zh) * 2020-08-21 2020-10-30 扬州大学 一种高效制备核壳型ATO@TiO2导电晶须的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3728443A (en) 1971-09-14 1973-04-17 Du Pont PRODUCTION OF HIGH ASPECT RATIO ACICULAR RUTLE TiO{11
JP2000219564A (ja) 1999-02-02 2000-08-08 Otsuka Chem Co Ltd セメント組成物

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2480869A (en) * 1943-12-30 1949-09-06 Max J Mayer Seed for production of titanium dioxide and process of making same
US3579310A (en) * 1967-06-28 1971-05-18 Du Pont Preparation of acicular rutile tio2
DE3061159D1 (en) * 1979-09-14 1982-12-30 Mitsubishi Metal Corp Electroconductive powder and process for production thereof
JPS59141425A (ja) * 1983-01-28 1984-08-14 Mitsubishi Metal Corp 導電性繊維状酸化チタンの製造法
DE3764238D1 (de) * 1986-11-11 1990-09-13 Ishihara Sangyo Kaisha Nadelkristallfoermiges elektrisch leitfaehiges titanoxid und verfahren zur herstellung desselben.
JPH0617231B2 (ja) 1986-11-11 1994-03-09 石原産業株式会社 針状導電性酸化チタン及びその製造方法
US5403513A (en) * 1987-10-07 1995-04-04 Catalyst & Chemical Industries, Co., Ltd. Titanium oxide sol and process for preparation thereof
JPH0624977B2 (ja) 1988-05-11 1994-04-06 石原産業株式会社 針状二酸化チタン及びその製造方法
JPH029282A (ja) 1988-06-28 1990-01-12 Toshiba Corp テレビ電話装置
JPH0292824A (ja) * 1988-09-30 1990-04-03 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 針状低次酸化チタン及びその製造方法
JPH02239119A (ja) * 1989-03-10 1990-09-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 針状二酸化チタンの製造方法
US5106690A (en) * 1989-10-16 1992-04-21 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Method for producing electrically conductive pigmentary composites
JPH0744974B2 (ja) 1990-04-18 1995-05-17 株式会社リッツ・フアンタジィ 遊戯施設
JP3005319B2 (ja) * 1990-10-19 2000-01-31 石原産業株式会社 針状あるいは板状低次酸化チタンおよびその製造方法
JPH0624977A (ja) 1992-07-10 1994-02-01 Rikagaku Kenkyusho 抗肥満剤及び抗高脂血症剤
JP3252003B2 (ja) * 1993-02-04 2002-01-28 富士チタン工業株式会社 針状含水酸化チタン及び針状酸化チタンの製造方法
GB9501086D0 (en) * 1995-01-20 1995-03-08 Tioxide Group Services Ltd Preparation of anatase titanium dioxide
JP3557688B2 (ja) * 1995-02-09 2004-08-25 株式会社クボタ 短冊状導電性粉末とその製造方法および用途
JP3137940B2 (ja) * 1998-02-04 2001-02-26 大塚化学株式会社 カーボン被覆窒化チタン含有チタニア粉末及びその製造方法
JP3470591B2 (ja) * 1998-04-08 2003-11-25 三菱マテリアル株式会社 低抵抗黒色酸化チタンの製造方法
JP4672125B2 (ja) * 2000-09-27 2011-04-20 大塚化学株式会社 導電性板状チタニア及び導電性組成物
JP2002370027A (ja) * 2001-06-15 2002-12-24 Andes Denki Kk 柱状酸化チタン結晶光触媒材料およびその応用品
WO2002102510A1 (fr) * 2001-06-15 2002-12-27 Andes Electric Co., Ltd. Materiau de photocatalyseur et son procede de preparation
JP2005261988A (ja) * 2002-09-20 2005-09-29 Andes Denki Kk 光触媒材料とその製造方法
KR101056979B1 (ko) * 2003-07-23 2011-08-16 이시하라 산교 가부시끼가이샤 전도성 분말 및 그 제조를 위한 방법
CA2533293C (en) * 2003-07-23 2009-09-29 Kansai Paint Co., Ltd. White electrically conducting primer composition and method for forming multilayer coating film
US7575731B2 (en) * 2004-06-29 2009-08-18 Mitsui Chemicals, Inc. Fine particles of tin-modified rutile-type titanium dioxide and method of making thereof
JP4386447B2 (ja) * 2005-09-26 2009-12-16 富士フイルム株式会社 画像分割装置および方法並びにプログラム
TWI423929B (zh) * 2006-03-07 2014-01-21 Ishihara Sangyo Kaisha 氧化鈦及導電性氧化鈦與其之製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3728443A (en) 1971-09-14 1973-04-17 Du Pont PRODUCTION OF HIGH ASPECT RATIO ACICULAR RUTLE TiO{11
JP2000219564A (ja) 1999-02-02 2000-08-08 Otsuka Chem Co Ltd セメント組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5138578B2 (ja) 2013-02-06
US8227083B2 (en) 2012-07-24
CA2643369A1 (en) 2007-09-13
CN101400608B (zh) 2011-12-07
US20120288711A1 (en) 2012-11-15
US20090117383A1 (en) 2009-05-07
EP1995216A4 (en) 2013-07-24
TW200804191A (en) 2008-01-16
US8926713B2 (en) 2015-01-06
TWI423929B (zh) 2014-01-21
JPWO2007102490A1 (ja) 2009-07-23
US20160376160A1 (en) 2016-12-29
CN101400608A (zh) 2009-04-01
EP1995216B1 (en) 2016-05-11
CA2643369C (en) 2011-07-12
KR20080091848A (ko) 2008-10-14
WO2007102490A1 (ja) 2007-09-13
US9809461B2 (en) 2017-11-07
EP1995216A1 (en) 2008-11-26
US9428400B2 (en) 2016-08-30
US20150104374A1 (en) 2015-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101101121B1 (ko) 산화티탄 및 도전성 산화티탄 그리고 그들의 제조 방법
TWI529133B (zh) 氫氧化鎂微粒子及氧化鎂微粒子之製造方法
TWI343902B (en) Titania sol, method of preparing the same, and coating composition comprising the same
KR101359726B1 (ko) 도전성 산화 주석 졸 및 그 제조방법
US10072195B2 (en) Thermally conductive complex oxide, production method therefor, thermally conductive complex oxide-containing composition, and use therefor
JP6951022B2 (ja) 成長速度が遅くアスペクト比が低い水酸化マグネシウム粒子およびその製造方法
JP3005319B2 (ja) 針状あるいは板状低次酸化チタンおよびその製造方法
JP5095943B2 (ja) 導電性粉末の製造方法
WO2010001818A1 (ja) 酸化スズ粒子及びその製造方法
JP6566268B2 (ja) 二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを配合した組成物
KR100474846B1 (ko) 인듐산화물 분말 및 인듐 주석 산화물 타겟의 제조방법
JP2011057529A (ja) アルミナドープジルコニアナノ粒子及びその製造方法
US11332599B2 (en) Modified zirconium phosphate tungstate, negative thermal expansion filler and polymer composition
CN113544089A (zh) 改质磷酸钨酸锆、负热膨胀填料和高分子组合物
TW201315685A (zh) 銀微粒子及含有該銀微粒子之導電膏，導電膜及電子裝置
JP6793185B2 (ja) ポリオールエステルで表面処理された無機顔料
CN115667150A (zh) 化合物及其制造方法以及复合材料
KR20080078096A (ko) 알루미나 코팅층 형성 방법
JP2011054508A (ja) 白色導電性粉末
KR100912253B1 (ko) 알루미나 코팅체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141111

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151218

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161216

Year of fee payment: 6