KR101359726B1 - 도전성 산화 주석 졸 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

높은 투명성을 갖는 도전성 산화 주석 졸과 그 졸의 제조방법, 그 졸을 이용한 코팅 조성물 및 그 코팅 조성물이 도포된 부재를 제공한다.
인이 도프된 도전성 산화 주석 콜로이드 입자(A)를 포함하는 졸로서, 이 졸 중의 콜로이드 입자(A)의 농도를 10질량%가 되도록 조제한 졸의 광로장 10㎜에서의 파장 600㎚의 광선 투과율이 30% 이상인 도전성 산화 주석 졸. 상기 도전성 산화 주석 졸의 투과 전자현미경 관찰에 의한 입자경이 2~25㎚이다. 상기 콜로이드 입자(A)의 산화 주석(SnO2)에 대한 도프된 인(P)의 몰 비가 0.005~0.2이다. 도전성 산화 주석 졸은 산화 주석 졸에 인화합물을 혼합한 후, 수열처리하여 얻어진다. 코팅 조성물은 도전성 산화 주석 졸과 바인더를 포함한다. 기재 표면에 코팅 조성물로부터 형성되는 피막을 갖는 부재.
도전성, 산화주석, 졸, 투명성

Description

도전성 산화 주석 졸 및 그 제조방법{Conductive Tin Oxide Sol and Process for Producing Same}
본 발명은 도전성 산화 주석 졸과 그 제조방법, 나아가 도전성 산화 주석 졸을 이용한 코팅 조성물과 그 코팅 조성물을 이용한 피복 부재에 관한 것이다.
도전성을 갖는 산화 주석은 안티몬을 함유하는 산화 주석, 즉 안티몬 도프 도전성 산화 주석(ATO)이 알려져 있다. ATO는 도전성의 점에서 우수한 것이지만, 최근에는 안티몬의 독성과 안티몬에 기인하는 강한 착색(청흑색)이 문제가 되고 있어, 안티몬을 포함하지 않는 도전성 재료가 요망되고 있다. 그래서 안티몬에 대신하여 인, 불소 등의 이종 원소를 도프한 도전성 산화 주석이 여러 가지 제안되고 있다.
안티몬을 포함하지 않는 도전성 산화 주석으로서, 예를 들면, 알칼리 수용액에, 게르마늄, 인, 리튬, 아연을 염화 주석 용액에 용해한 액을 가하여 침전을 생성시키고, 이 침전을 350~700℃에서 소성하는 방법(특허 문헌 1 참조).
주석 화합물 용액에 산 또는 알칼리와 반응시킨 함수산화 주석 침전에 가용성 인화합물을 첨가하는 것에 의해 얻어진 침전을 800~1300℃에서 소성하는 방법 (특허 문헌 2 참조).
주석 화합물의 수용액을, 8~12의 pH로 유지하여 주석 화합물을 가수분해하는 것에 의해 금속 산화물 및/또는 함수산화물의 콜로이드 입자를 포함하는 졸을 생성시키고, 이 졸로부터 콜로이드 입자를 회수한 후, 안티몬, 인, 불소 화합물의 적어도 1종의 수용액을 함침시켜 건조, 소성하는 방법(특허 문헌 3 참조).
이들 방법은 모두 도전성을 얻기 위하여 350~1300℃의 고온으로 소성하여 얻는 분말이기 때문에, 분산성은 양호하지 않고, 통상의 분쇄 수단을 이용하더라도 0.05~0.4미크론 정도 밖에 미세화되지 않는다.
근년, 투명성 플라스틱의 대전 방지를 위하여, 기재의 투명성을 해치지 않는 고투명성의 대전방지 피막이 요구되고 있어, 상기와 같은 분말을 이용한 피막에서는 높은 투명성을 얻을 수 없다.
또한, 안티몬, 불소, 인, 텔루르, 비스무스, 카드뮴 등의 이종(異種) 원소를 소량 도프시킨 산화 주석 분말을 산 수용액 또는 알칼리 수용액 중에서 30~200℃로 가열 처리하여 도전성 산화 주석의 졸을 얻고 있다(특허 문헌 4 참조).
그렇지만, 이종금속을 도프하는 공정에서 350℃이상의 온도로 소성을 행하기 때문에, 얻어진 졸에 포함되는 분산 입자의 평균 입자경은 0.03~0.10미크론 정도에 밖에 미세화되지 않고, 고투명성 피막을 얻을 수 없다.
[특허 문헌 1] 일본 특허공고 평2-32213호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허공개 평6-92636호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허공개 소63-11519호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허공개 소62-230617호 공보
본 발명은 종래 없는 높은 투명성을 갖는 도전성 산화 주석 졸과 그 졸의 제조 방법, 이 졸을 이용한 코팅 조성물 및 그 코팅 조성물이 도포된 부재를 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 인이 도프된 도전성 산화 주석 콜로이드 입자(A)를 포함하는 졸로서, 이 졸 중의 콜로이드 입자(A)의 농도를 10 질량%가 되도록 조제한 졸의 광로장(光路長) 10㎜에서의 파장 600㎚의 광선 투과율이 30% 이상인 도전성 산화 주석 졸,
제2 관점으로서, 상기 도전성 산화 주석 졸의 투과 전자현미경 관찰에 의한 입자경이 2~25㎚인 제1 관점에 기재된 도전성 산화 주석 졸,
제3 관점으로서, 상기 콜로이드 입자(A)의 산화 주석(SnO2)에 대한 도프된 인(P)의 몰 비가 0.005~0.2인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 도전성 산화 주석 졸,
제4 관점으로서, 산화 주석 졸에 인화합물을 혼합한 후, 수열처리하여 얻어지는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 도전성 산화 주석 졸의 제조방법,
제5 관점으로서, 상기 산화 주석 졸에 인화합물을 혼합한 후의 수열처리 온 도가 100~350℃인 제4 관점에 기재된 도전성 산화 주석 졸의 제조방법,
제6 관점으로서, 상기 산화 주석 졸이, 유기산의 수용액에 금속 주석과 과산화수소를 H202/Sn 몰 비를 2~3의 범위로 유지하면서 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 제4 관점 또는 제5 관점에 기재된 도전성 산화 주석 졸의 제조방법,
제7 관점으로서, 상기 유기산의 수용액의 산화 주석 농도가 40질량% 이하로 되도록 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 제6 관점에 기재된 도전성 산화 주석 졸의 제조방법,
제8 관점으로서, 상기 유기산이, 옥살산 또는 옥살산을 주성분으로서 포함하는 유기산인 제6 관점 또는 제7 관점에 기재된 도전성 산화 주석 졸의 제조방법,
제9 관점으로서, 상기 인화합물이, 오르토 인산, 인산 2수소 나트륨, 인산 수소 2나트륨, 인산 3나트륨, 인산 2수소 암모늄, 인산 수소 2암모늄, 인산 3암모늄, 아인산, 아인산 2수소 나트륨, 아인산 수소 2 나트륨, 아인산 3나트륨, 3염화 인 및 5 염화 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 인화합물인 제4 관점 또는 제5 관점에 기재된 도전성 산화 주석 졸의 제조방법,
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중의 어느 하나에 기재된 도전성 산화 주석 졸과 바인더를 포함하는 코팅 조성물,
제11 관점으로서, 상기 바인더가, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시수지, 폴리비닐 알코올 수지, 멜라민수지, 젤라틴 및 젤라틴 유도체, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체, 폴리이미드수지, 페놀 수지, 유기 규소 화합물, 유리아 수지, 디알릴 프탈레이트 수지 및 부티랄 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 제10 관점에 기재된 코팅 조성물,
제12 관점으로서, 기재(基材) 표면에 제10 관점 또는 제11 관점에 기재된 코팅 조성물로부터 형성된 피막을 갖는 부재, 및
제13 관점으로서, 상기 부재가, 플라스틱, 고무, 유리, 금속, 세라믹스 또는 종이인 제12 관점에 기재된 부재이다.
제14 관점으로서, 제12 관점 또는 제13 관점에 기재된 부재에 추가로 반사방지막을 형성한 것을 특징으로 하는 반사방지막 부착 부재이다.
본 발명의 도전성 산화 주석 졸은, 인이 도프된 도전성 산화 주석 콜로이드 입자(A)를 포함하는 졸로서, 이 졸 중의 콜로이드 입자(A)의 농도를 10질량%가 되도록 조제한 졸의 광로장 10㎜에서의 파장 600㎚의 광선 투과율이 30% 이상인 도전성 산화 주석 졸이다. 이 졸의 콜로이드 입자(A)의 투과형 전자현미경으로 관찰되는 입자경은 2~25㎚이다.
상기 콜로이드 입자(A)의 산화 주석(SnO2)에 대한 도프된 인(P)의 몰 비는 0.005~0.2이다. 0.005보다 몰 비가 작으면 충분한 도전성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 0.2보다 크면 혼합된 인화합물의 인 성분의 일부는 잉여로 되어 도프되지 않기 때문에 효율적이지 않다. 산화 주석 수성 졸에 혼합되는 인화합물은, 오르토 인산, 인산 2 수소 나트륨, 인산 수소 2 나트륨, 인산 3나트륨, 인 산 2수소 암모늄, 인산 수소 2암모늄, 인산3 암모늄, 아인산, 아인산 2수소 나트륨, 아인산 수소 2 나트륨, 아인산 3나트륨, 3염화 인 및 5 염화인 등을 들 수 있다.
본 발명의 원료가 되는 산화 주석 졸의 제조에 이용되는 핵 입자로서의 산화 주석 콜로이드 입자는 공지의 방법, 예를 들면 이온교환법, 해교(解膠)법, 가수분해법, 반응법 등으로 불리는 방법에 의해, 약 4~50㎚ 정도의 입자경을 갖는 콜로이드 입자의 졸의 형태로 용이하게 만들 수가 있다.
상기 이온교환법의 예로서는, 주석산 나트륨과 같은 주석산염을 수소형 양이온교환수지로 처리하는 방법, 또는 상기 염화 제2주석, 질산 제2주석과 같은 제2주석염을 수산기형 음이온교환수지로 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 해교법의 예로서는, 제2주석염을 염기로 중화하거나, 또는 주석산을 염산으로 중화시키는 것에 의해 얻어지는 수산화 제2주석 겔을 세정한 후, 산 또는 염기로 해교하는 방법을 들 수 있다. 상기 가수분해법의 예로서는, 주석알콕시드를 가수분해하는 방법, 또는 염기성 염화 제2주석 염기성염을 가열하고 가수분해한 후, 불필요한 산을 제거하는 방법을 들 수 있다. 상기 반응법의 예로서는, 금속 주석 분말과 산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 원료가 되는 산화 주석 졸로서는, 유기산 수용액에 금속 주석과 과산화수소를 H202/Sn 몰 비를 2~3의 범위로 유지하면서 첨가하고, 반응시켜 산화 주석 콜로이드 입자를 생성시키는 방법으로 얻어진 산화 주석 졸을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 옥살산 또는 옥살산을 주성분으로서 포함하는 유기산 수용액에, 이 수용액 중의 산화 주석 농도가 15~40질량%가 되도록, 과산화수소수와 금속 주석을 H202/Sn 몰 비가 2~3의 범위로 유지되도록 하면서 첨가하고 반응시켜, 산화 주석 콜로이드 입자를 생성시키는 방법에 의해 작성한 산성의 산화 주석 졸이 가장 바람직하다. 상기 수용액 중의 산화 주석의 농도가 40질량%를 초과하면, 미용해물이 침전함과 함께 점도가 너무 높아져 교반이 곤란하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 유기산 수용액은, 옥살산 또는 옥살산을 주성분으로서 포함하는 유기산 수용액이지만, 바람직하게는 옥살산 수용액이다. 옥살산을 포함하는 유기산 수용액이란, 전 유기산의 80질량% 이상의 옥살산을 포함하는 유기산의 수용액이고, 잔부는 포름산, 초산 등의 유기산을 함유할 수가 있다. 이들 유기산 수용액은 유기산 농도 1~30질량%, 보다 바람직하게는 4~10질량%의 범위로 사용할 수가 있다. 이 방법으로 얻어지는 산화 주석 졸은 산성을 나타내고, pH는 3 이하이다. 이 방법에 의해 얻어지는 산화 주석 콜로이드 입자는 투과형 전자현미경으로 관찰되는 입자경이 대부분 20㎚ 이하이다.
본 발명의 원료가 되는 산화 주석 졸은, 수성 졸, 친수성 유기용매 졸 중 어느 것이라도 좋지만, 수성 졸이 바람직하다. 또한, 산화 주석 졸의 pH로서는 졸을 안정하게 하는 값이 좋고, 통상, pH가 0.1~7의 산성 산화 주석 졸, 또는 pH 7~11.5의 알칼리성 산화 주석 졸의 어느 것이라도 사용할 수가 있지만, 보다 투명성이 높 고, 도전성이 양호한 도전성 산화 주석 졸을 얻으려면, 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 이용하는 것이 바람직하다. 이용되는 산화 주석 졸의 농도로서는, 산화 주석으로서 0.5~50 질량% 정도이지만, 바람직하게는 1~30질량%이다.
본 발명의 산화 주석 졸의 농도는, 산화 주석 졸을 110℃로 예비 건조 후, 공기 중 600℃에서 3시간 유지한 소성 잔분으로부터 구할 수가 있다.
알칼리성 산화 주석 수성 졸은, 상기의 산성 산화 주석 수성 졸에 에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 트리에틸아민, 벤질아민 등의 알킬아민이나, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 구아니딘 수산화물, 테트라메틸암모늄 하이드로 옥사이드 및 테트라에틸암모늄 하이드로 옥사이드 등의 제4급 암모늄 수산화물, 또한, 탄산 암모늄 및 탄산 구아니딘과 같은 탄산염 등의 알칼리성 물질을 첨가하여 조제할 수가 있다.
본 발명의 도전성 산화 주석 졸은, 산화 주석 수성 졸에 인화합물을 혼합한 후, 수열처리하여 얻어진다. 인화합물이 혼합된 산화 주석 수성 졸은 내압 용기에 넣고, 소정의 온도에서 수열처리하는 것에 의해 고온 고압 아래에서 인 이온이 산화 주석에 고용되어 도전성을 갖는 인 도프 산화 주석이 얻어진다. 수열처리 온도는 100~350℃이지만, 바람직하게는 110~300℃, 보다 바람직하게는 120~250℃이다. 100℃ 미만에서 가열처리된 경우, 인이 완전하게는 도프되지 않아 충분한 도전성을 얻을 수 없음에 더하여, 얻어진 졸은 pH가 0.1~7의 범위로 안정성이 나쁘다.
본원 발명으로 얻어지는 도전성 산화 주석 졸은, 인을 도프하는 공정을 수열 처리로 행하고, 고온의 소성 공정을 거치지 않기 때문에, 소성 시의 소결에 의한 입자 성장이 일어나지 않으므로 조대 입자가 생기지 않게 되고, 투과형 전자현미경 관찰에 의한 입자경은 2~25㎚이다. 졸의 외관은 담황색으로부터 무색 투명하다. 또한, 수열처리 후는 수성 졸 상태를 유지하고 있으므로, 건식 분쇄, 미디어를 이용한 습식 분쇄, 초음파 호모 디나이저 분산, 압력 호모디나이저 등의 분쇄·분산기기의 사용은 필요하지 않고, 불순물의 혼입이 생기지 않는다.
본원 발명의 도전성 산화 주석 수성 졸은, 음이온 교환수지와 접촉시키는 것에 의해, 미반응의 인 이온을 제거하는 것으로, 안정한 알칼리성 도전성 산화 주석 수성 졸로 할 수가 있다. 또한, 양이온교환수지와 접촉시키는 것에 의해 산성의 도전성 산화 주석 수성 졸을 얻을 수 있다. 얻어진 도전성 산화 주석 졸 수성 졸은 분산매의 물을 유기용매로 치환하는 것에 의해 도전성 산화 주석 유기용매 졸을 얻을 수 있다.
상기 도전성 산화 주석 수성 졸 또는 유기용매 졸은, 필요에 따라 산 및/또는 염기를 첨가하는 것에 의해 졸로 하여 안정화시킬 수가 있다.
첨가하는 산으로서는 염산, 질산 등의 무기산, 옥살산, 유산, 주석산, 사과산, 구연산, 글리콜산, 히드로 아크릴산,α-옥시 낙산, 글리세린 산 및 타르트론산이라고 하는 지방족 옥시산 등을 이용할 수가 있다.
첨가하는 염기로서는 암모니아, 알칼리 금속 수산화물, 에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 트리에틸아민 및 벤질아민 등의 알킬아민이나, 모 노에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 구아니딘수산화물, 테트라메틸암모늄수산화물 및 테트라에틸암모늄수산화물 등의 제4급 암모늄 수산화물, 또는, 탄산 암모니아 및 탄산 구아니딘과 같은 탄산염 등의 유기 염기 등을 이용할 수가 있다.
유기용매로서는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 2-프로필 알코올, 부틸알코올 등의 알코올류, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥실렌 글리콜 등의 글리콜류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 초산 이소부틸, 초산 이소프로필, 초산 이소펜틸, 초산에틸, 초산 부틸, 초산 프로필, 초산 펜틸 등의 에스테르류, 크실렌, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용할 수가 있다.
또한, 유기용매에의 분산성을 높이기 위하여 음이온, 양이온, 비이온계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 분산성을 높이기 위하여 산성 관능기를 갖는 수지형 안료분산제도 사용할 수 있다. 산성 관능기를 갖는 수지형 안료 분산제는 시판의 것을 사용할 수가 있고, 예를 들면, Disperbyk-106(빅크케미 사제 상품명; 성분: 산성기를 갖는 폴리머 염), Disperbyk-108(빅크케미 사제 상품명; 성분: 수산기 함유 카르본산에스테르), Disperbyk-110(빅크케미 사제 상품명; 성분: 산기를 포함하는 공중합물), Disperbyk-111(빅크케미 사제 상품명; 성분: 산기를 포함하는 공중합물), Disperbyk-112(빅크케미 사제 상품명; 성분: 아크릴계 공중합체), Disperbyk-116(빅크케미 사제 상품명; 성분: 아크릴계공중합체), Disperbyk-142(공중합물의 인산 에스테르염), Disperbyk-180(빅크케미 사제 상품명; 성분: 블록 공 중합물의 알킬 암모늄염), Disperbyk-2000(빅크케미 사제 상품명; 성분: 변성 아크릴계 블록 공중합물), Disperbyk-2001(빅크케미 사제 상품명; 성분: 변성 아크릴계 블록 공중합물) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 도전성 산화 주석 졸은 다른 도전성 금속 산화물 졸과 혼합할 수가 있다. 도전성 금속 산화물 졸로서는, 예를 들면 안티몬을 도프한 산화 주석 졸, 안티몬산 아연 졸 등을 사용할 수가 있다. 본 발명의 도전성 산화 주석 졸과 혼합하는 것에 의해, 도전성을 유지한 상태로, 상기 도전성 금속 산화물이 갖는 청흑색을 감소시킬 수가 있어 투명성을 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 도전성 산화 주석 졸과 바인더를 포함하는 코팅 조성물은, 투명 도전성, 투명 대전 방지성 또는 고굴절율성을 갖는 피막을 얻는데 매우 적합하다. 사용되는 바인더는 본원 기재로 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시수지, 폴리비닐 알코올 수지, 멜라민수지, 젤라틴 및 젤라틴 유도체, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체, 폴리이미드수지, 페놀 수지, 유기 규소 화합물, 유리아 수지, 디알릴 프탈레이트 수지 및 부티랄 수지인 것이 바람직하다. 또한, 코팅 조성물의 분산성 및 보존 안정성 향상을 목적으로 하여, 계면활성제, 산, 염기 등을 첨가할 수가 있다.
첨가하는 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 등 넓게 사용할 수가 있다.
첨가하는 산으로서는 염산, 초산, 오르토인산 등의 무기산, 옥살산, 유산, 주석산, 링고산, 구연산, 글리콜산, 히드로아크릴산, α-옥시락산, 글리세린산, 타 르트론산 등의 지방족 옥시산, 페닐포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 등의 포스폰산 화합물을 사용할 수 있다.
첨가하는 염기로서는 암모니아, 알칼리금속 수산화물, 에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 트리에틸아민, 벤질아민 등의 알킬아민이나, 옥틸아민, 도데실아민, 스테아릴아민 등의 지방족 아민류, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알카놀아민, 구아니딘 수산화물, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물 등의 제 4급암모늄 수산화물, 또, 탄산 암모니아, 탄산 구아니딘과 같은 탄산염 등의 유기염기를 사용할 수 있다.
아크릴 수지로서는, 이하에 제시한 것이고, 이들은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 모노머, 올리고머, 폴리머의 어느 상태로도 사용 할 수 있다. 트리플루오로 에틸 아크릴레이트, 트리플루오로메틸아크릴레이트, 페닐글리시딜아크릴레이트, 히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐 피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판(메타)아크릴레이트, 디트리메티올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글 리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 2-에틸, 2-부틸-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 헥실-2,2-비스[4-(아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타아크릴록시디에톡시)페닐]프로판, 3-페녹시-2-프로파노일아크릴레이트, 1,6-비스(3-아크릴록시-2-히드록시프로필)-헥실에테르, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)-이소시아눌산에스테르(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸산, 아크릴산다이머, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-메톡시 에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴(메타)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르에폭시아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시(폴리)에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페놀에톡시화 아크릴레이트, 아크릴로일옥시에 틸프탈산, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페놀에톡시화(메타)아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸산, 메타크릴로일옥시에틸말레인산, 메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트, N-메틸올아크릴아마이드, N-메톡시메틸아크릴아마이드, N-에톡시메틸아크릴아마이드, N-n-부톡시메틸아크릴아마이드, t-부틸아크릴아미드술폰산, 스테아릴산비닐,　N-메틸아크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 글리시딜메타아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 메타크릴산알릴, 세틸메타크릴레이트, 펜타데실메타아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크로일옥시에틸호박산, 헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발린산 에스테르네오펜틸, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트모노스테아레이트, 글리콜디아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴로일포스페이트, 비스페놀 A 에틸렌글리콜 부가물 아크릴레이트, 비스페놀 F 에틸렌 글리콜 부가물 아크릴레이트, 트리시클로데칸메탄올디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트디아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴록시-3-메타크릴록시프로판, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판에틸렌글리콜 부가물 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 프로필렌글리콜 부가물 트리아크릴레이트, 펜타 에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트트리아크릴레이트, 변성 ε-카프로락톤트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판에톡시트리아크릴레이트, 글리세린프로필렌글리콜 부가물 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨에틸렌글리콜 부가물 테트라아크릴레이트, 디트리메티올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(펜타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트 및 에폭시아크릴레이트.
폴리에스테르 수지로서는, 디카르본산 성분과 글리콜 성분을 구성 성분으로 하는 선상 폴리에스테르, 디카르본산 성분과 글리콜 성분의 예를 이하에 나타낸다. 이들은, 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 디카르본산 성분: 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4-디페닐디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 아디핀산, 세바신산, 페닐인단디카르본산 및 다이머산등. 글리콜 성분: 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메타놀, 크실리렌글리콜, 디메틸올프로피온산, 글리세린, 트리메티롤프로판, 폴리(에틸렌옥시)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시)글리콜, 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물 및 수첨 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물.
우레탄 수지로서는, 통상, 폴리이소시아네이트와 활성 수소 함유 화합물을 중부가 반응하여 얻어지는 것을 사용할 수가 있다. 폴리이소시아네이트와 활성 수소 함유 화합물의 예를 이하에 나타낸다. 이들은, 단독 또는 2종류 이상을 혼합하 여 이용할 수도 있다. 폴리이소시아네이트: 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트(2,6-디이소시아나트메틸카프로에이트), 비스(2-이소시아나트에틸) 푸말레이트, 비스(2-이소시아나트에틸)카보네이트, 2-이소시아나트에틸-2,6-디이소시아나트헥사노에이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수첨 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나트에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5- 및/또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트, m- 및/또는 p-크실렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등, 및 폴리이소시아네이트의 변성물로서 변성 MDI(우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI, 트리히드로카르빌포스페트 변성 MDI), 우레탄 변성 TDI, 뷰렛트 변성 HDI, 이소시아누레이트 변성 HDI, 이소시아누레이트 변성 IPDI 등의 폴리이소시아네이트의 변성물 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등. 활성 수소 함유 화합물: 2가 알코올(에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등), 분기 쇄를 갖는 디올(프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 2,3-부탄디올 등), 환상 기를 갖는 디올(1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, m- 또는 p-크실릴렌 글리콜 등), 2가 페놀(비스페놀 A 등), 다가 알코올(글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨 등), 당류 및 그 유도체(자당, 메틸글루코시드 등), 지방족 디아민 (에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 등), 지환식 디아민(4,4,-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실, 디아미노시클로헥산, 이소포론디아민 등), 방향족 디아민(디에틸톨루엔디아민 등 ), 방향 지방족 디아민(크실렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디아민 등), 복소환 디아민(피페리진 등), 다관능 아민(디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등), 고분자 폴리올(폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등), 지방족 폴리카르본(호박산, 글루탈산, 말레인산, 푸말산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 헥사히드로프탈산 등), 방향족 폴리카르본산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라브롬프탈산, 테트라크롤프탈산, 트리멜리트산, 피로메리트산 등), 무수 말레산, 무수 프탈산, 테레프탈산 디메틸, 락톤 모노머(γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 및 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물 알킬렌 옥사이드가 부가된 구조의 것.
에폭시수지로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 수소 첨가 비스페놀 A형, 비스페놀 AF형, 페놀 노볼락형 등의 각종 액상 에폭시수지 및 그 유도체, 다가 알코올과 에피크롤히드린으로부터 유도되는 액상 에폭시수지 및 그 유도체, 글리시딜아민형, 히단토인형, 아미노페놀형, 아닐린형, 톨루이딘형 등의 각종 글리시딜형 액상 에폭시수지 및 그 유도체 등을 이용할 수가 있다.
폴리비닐 알코올계 수지로서는, 초산 비닐 등의 비닐 에스테르계 모노머를 라디칼 중합하여 얻어진 폴리비닐 에스테르계 중합체를 켄화하는 것에 의해 얻어지는 것을 이용할 수가 있다. 폴리비닐 에스테르계 중합체의 예를 이하에 나타낸다. 이들은, 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 폴리비닐 에스테르계 중합체: 포름산비닐, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레인산 비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산 비닐, 안식향산 비닐, 피바린산 비닐 및 바사틱산비닐 등의 비닐 에스테르류의 폴리머 등. 폴리비닐 에스테르계 중합체는, 상기의 비닐 에스테르 모노머류에 공중합 가능한 코모노머를 공중합 한 공중합체이어도 좋고, 코모노머로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀류, 아크릴산 및 그 염과 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥타데실 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 및 그 염, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 옥타데실 등의 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드, 히드록시알킬, N-메틸 아크릴 아미드, N-에틸 아크릴 아미드, N,N-디메틸 아크릴 아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴 아미드 프로필 디메틸 아민 및 그 염 또는 그 4급 염, N-메틸올 아크릴 아미드 및 그 유도체 등의 아크릴 아미드 유도체, 메타크릴 아미드, N-메틸 메타크릴 아미드, N-에틸 메타크릴 아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴 아미드 프로필 디메틸 아민 및 그 염, 또는 그 4급 염, N-메틸올 메타크릴 아미드 및 그 유도체 등의 메타크릴 아미드 유도체, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, i-프로필 비닐 에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐 에테르류, 아크릴로니트 릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류, 염화비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐, 초산 알릴, 염화 알릴 등의 알릴 화합물, 말레인산 및 그 염, 또는 그 에스테르, 비닐트리 메톡시 실란 등의 비닐 실릴 화합물, 초산 이소프로페닐 등을 들 수 있다.
멜라민수지로서는, 메틸화 멜라민수지, 부틸화 멜라민수지 및 메틸부틸 혼합 형태 멜라민수지 등을 이용할 수가 있다.
젤라틴 및 젤라틴 유도체로서는, 프탈화 젤라틴, 호박화 젤라틴, 트리멜리트 젤라틴, 피로멜리트 젤라틴, 에스테르화 젤라틴, 아미드화 젤라틴 및 포르밀화 젤라틴 등을 이용할 수가 있다.
셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체로서는, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트트리멜리테이트, 및 질산셀룰로오스 등을 이용할 수가 있다.
유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 C 성분 및/또는 D 성분을 포함하는 규소 화합물을 들 수 있다.
C 성분: 일반식 (Ⅰ)
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (Ⅰ)
(여기서 R1, R3는 각각 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 할로겐기, 글리 시독시기, 에폭시기, 아미노기, 페닐기, 메르캅토기, 메타크릴 옥시기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, R2는 탄소 수 1~8의 알킬기, 알콕시기, 아실기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기기를 나타내고, a 및 b는 0 또는 1의 정수이다.)로 나타내지는 유기 규소 화합물 또는 그 가수분해물.
D 성분: 일반식 (Ⅱ)
{(OX)3-aSi(R4)}2Y (Ⅱ)
(여기서 R4는 탄소 수 1~5의 유기기를 나타내고, X는 탄소 수 1~4의 알킬기 또는 탄소 수 1~4의 아실기를 나타내고, Y는 탄소 수 2~20의 유기기를 나타내고, a는 0또는 1의 정수이다)로 나타내지는 유기 규소 화합물 또는 그 가수분해물.
C 성분은, 상술한 일반식 (I)로 표시된다. 그 구체적인 유기 규소 화합물 또는 그 가수분해물의 예: 메틸 실리케이트, 에틸 실리케이트, n-프로필 실리케이트, iso-프로필실리케이트, n-부틸실리케이트, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글루시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시 메틸 트리 메톡시 실란, α-글리시독시 에틸 트리 메톡시 실란, α-글리시독시트리에톡시실란, β-글리시독시트리 메톡시 실란, β-글리시독시 에틸 트리 에톡시 실란, α-글리시 독시 프로필 트리 메톡시 실란, α-글리시독시 프로필 트리 에톡시 실란, β-글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란, β-글리시독시 프로필 트리 에톡시 실란, γ-글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시 시클로헥실) 메틸 트리 메톡시 실란, (3,4-에폭시 시클로헥실) 메틸 트리 에톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸 트리 메톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸트리 에톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로 헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 프로필 트리 메톡시 실란, γ-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 프로필 트리 에톡시 실란, δ-(3,4-에폭시 시클로 헥실) 부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시 시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시 메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리 시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ--글리시독시프로필비닐메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐페닐메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐페닐에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트립메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리 메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리클로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노 에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노 프로필 메틸디에톡시실란, 디메틸 디메톡시 실란, 페닐 메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시실란, 페닐 메틸 디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란,γ-클로로프로필메틸 디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴 옥시 프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-메타크릴 옥시 프로필 메틸 디에톡시실란, γ-메르캅토 프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-메르캅토 메틸 디에톡시실란, 메틸 비닐 디메톡시 실란, 메틸 비닐 디에톡시실란 등 및 이들의 가수분해물.
D 성분은, 상술한 일반식 (Ⅱ)으로 표시된다. 그 구체적인 유기 규소 화합물 또는 그 가수분해물의 예: 메틸렌비스메틸디메톡시실란, 에틸렌비스에틸디메톡시실란, 프로필렌비스에틸디에톡시실란, 부틸렌비스메틸디에톡시실란 등 및 이들의 가수분해물.
C 성분 및/또는 D 성분의 유기 규소 화합물은, C 성분 또는 D 성분만으로 단독으로, 또는 C 성분 및 D 성분을 혼합하여 이용할 수가 있다. 또한, C 성분을 2종류 이상 이용하는 것, D 성분을 2종류 이상 이용하는 것도 가능하다.
C 성분 및/또는 D 성분의 유기 규소 화합물의 가수분해는, C 성분 및/또는 D 성분의 유기 규소 화합물 중에, 염산 수용액, 황산 수용액, 또는 초산 수용액 등의 산성수용액을 첨가하고 교반하는 것에 의해 행해진다.
유기 규소 화합물로서는, 상기의 규소 화합물 외에, 실리콘 바니시, 실리콘 알키드 바니시, 실리콘 에폭시 바니시, 실리콘 아크릴 바니시, 및 실리콘 폴리에스테르 바니시 등의 변성 실리콘 바니시 등을 이용할 수가 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
디알릴 프탈레이트 수지로서는 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트 및 디알릴 테레프탈레이트 등을 이용할 수가 있다. 부티랄 수지로서는 폴리비닐부티랄을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 산화 주석 졸과 바인더를 포함하는 코팅 조성물에 있어서, 이 도전성 산화 주석 졸에 포함되는 도전성 산화 주석 콜로이드 입자(A)와 바인더의 고형분과의 혼합비가 90:10~10:90이며, 또는 70:30~30:70이며, 또는 60:40~40:60이다.
또한, 상기 코팅 조성물을 기재에 도포하여 투명도전성 또는 투명 대전 방지 피막을 갖는 부재를 얻을 수 있다. 기재는, 플라스틱, 고무, 유리, 금속, 세라믹스 및 종이 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있다.
상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은, 공지의 어느 방법이라도 좋고, 예를 들면 바 코트법, 리바스법, 그라비아 인쇄법, 마이크로 그라비아 인쇄법, 디핑법, 스핀 코트법, 스프레이 법 등을 들 수 있다.
상기 코팅 조성물은, 기재상에 도포 후, 경화 처리하여 경화막으로 할 수가 있다. 경화 처리는, 열풍 건조 또는 활성 에너지 선 조사에 의해 실시할 수가 있다. 열풍 건조를 이용하는 경우는, 70~200℃의 열풍 중에서 실시하는 것이 좋고, 또는 90~150℃이다. 또한, 활성 에너지 선으로서는, 자외선이나 적외선, 원 적외선, 전자선 등을 이용할 수가 있다.
본 발명의 도전성 산화 주석 졸과 바인더를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되는 피막은, 피막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1에서 10미크론 정도이고, 통상 1~5미크론 정도의 두께로 형성된다.
본 발명의 도전성 산화 주석 졸과 바인더를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되는 피막의 표면저항 값은, 표면저항률 측정 장치(예를 들면 하이레스터-UP(미츠비시 화학(주) 제), 로레스타 IP(미츠비시 화학(주) 제))에 의해 측정 가능하다. 상기 피막이 갖는 표면저항 값은 105~1010Ω/□의 범위이고, 매우 양호한 대전방지 성능을 나타낸다.
상기 피막의 굴절률은 도전성 산화 주석 졸과 바인더와의 혼합비 비율, 및 바인더의 종류에 따라 다르지만, 거의 1.55~1.90의 범위이다.
본 발명의 도전성 산화 주석 졸과 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 도포하여 얻어진 고굴절율을 갖는 피막은, 또한 반사방지막을 형성하는 것으로 반사방지 기능을 부여할 수가 있다.
반사방지막으로서는, 본 발명에서 얻어진 고굴절율을 갖는 피막의 상부에, 이 고굴절율을 갖는 피막보다 저굴절률의 피막을 형성하는 것으로 얻을 수 있다. 이때 저굴절률 피막과 고굴절율 피막과의 사이의 굴절률차는 0.05 이상으로 하는 것이 바람직하다. 저굴절률피막과 고굴절율 피막과의 사이의 굴절률차가 0.05 미만의 값이면 이들 반사방지 피막에서의 상승효과를 얻지 못하고, 오히려 반사방지 효과가 저하하는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 저굴절률 피막과 고굴절율 피막과의 사이의 굴절률차를 0.1~0.5의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15~0.5의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 저굴절률 피막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50~300㎚인 것이 바람직하다. 저굴절률 피막의 두께가 50㎚~300㎚인 것이 바람직하다. 저굴절률 피막의 두께가 50㎚ 미만이 되면, 하지(下地)로서의 고굴절율 피막에 대한 밀착성이 저하하는 경우가 있고, 한편, 두께가 300㎚를 넘으면, 광 간섭이 생겨 반사방지 효과가 저하하는 경우가 있다. 보다 높은 반사방지를 얻기 위하여 저굴절률 피막을 복수 형성하는 경우에는, 그 합계한 두께를 50~300㎚로 하면 좋다.
저굴절률 피막을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 그 가수분해물, 플루오로 올레핀계 폴리머나 함불소 아크릴계 폴리머 등의 불소계 수지, 또는 저굴절률을 갖는 미립자로서 불화 마그네슘, 불화 리튬, 불화 나트륨 마그네슘 또는 공극을 갖는 미립자와 유기 또는 무기의 바인더를 혼합하여 얻어지는 저굴절률 코팅 조성물 등을 들 수 있다. 불화 마그네슘이나 실리카 등의 무기 화합물을 진공증착이나 스패터링법 등의 방법으로 저굴절률 피막으로서 성막할 수도 있다.
또한, 반사방지막으로서, 고굴절율 층과 저굴절률 층을 교대로 적층시킨 다층 반사방지막을 형성하여 반사방지 기능을 부여할 수도 있다. 이때 고굴절율 층은 티탄, 탄탈, 지르코늄, 니오브 또는 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 층이고, 저굴절률층은 실리카, 알루미나, 불화 마그네슘, 불화 리튬, 불화 나트륨 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 층이다. 이들 고굴절율 층 및 저굴절률 층은, 진공증착이나 스패터링법, 이온플레이팅법 등의 건식 도금법에 의한 방법으로 성막할 수가 있다.
[실시예]
참고예 1
(원료 알칼리성 산화 주석 수성 졸의 제조)
옥살산((COOH)2·2H20) 37.5㎏을 순수 383㎏에 용해하고, 이것을 500ℓ 베셀에 취하고, 교반하 70℃까지 가열하고, 35질량% 과산화수소수 150㎏과 금속 주석 (야마이시금속사제 상품명: AT-SNNO200N) 75㎏을 첨가했다. 과산화수소수와 금속 주석의 첨가는 교대에 행하였다. 처음에 35질량% 과산화수소수 10㎏을, 다음에 금속 주석 5㎏을 첨가했다. 반응이 종료되는 것을 기다려(5~ 10분 ), 이 조작을 반복하였다. 전 량 첨가 후, 또한 35질량% 과산화수소수 10㎏ 추가했다. 첨가에 필요한 시간은 2.5시간으로, 첨가 종료 후, 또한 95℃로 1시간 가열하고, 반응을 종료시켰다. 과산화수소수와 금속 주석의 몰 비는 H202/Sn으로서 2.61이었다. 얻어진 산화 주석 수성 졸은 매우 투명성이 양호했다. 이 산화 주석 수성 졸의 수득 량은 630㎏으로, 비중 1.154, pH 1.51, SnO2로서 14.7질량%였다. 얻어진 졸을 전자현미경으로 관찰하였는 바, 10~15㎚의 구상의 분산성이 좋은 콜로이드 입자이었다. 이 졸은 방치에 의해 약간 증점 경향을 나타냈지만, 실온 6개월 방치에서는 겔화는 인정되지 않고 안정하였다. 얻어진 졸 629㎏에 35질량% 과산화수소수 231㎏, 순수 52㎏을 첨가하고, SnO2로서 10질량%, 넣을 때의 옥살산에 대하여 H202/(COOH)2 몰 비가 8.0이 되도록 희석하고, 95℃에서 가열, 5시간 숙성을 실시했다. 이 조작에 의해 함유하는 옥살산을 과산화수소와의 반응에 의해 탄산 가스와 물로 분해시켰다. 얻어진 산화 주석 슬러리를 약 40℃까지 냉각 후, 이소프로필 아민을 2.7㎏ 첨가, 해교한 후, 백금계 촉매{N-220(주도케미-촉매(주)제 상품명)를 약 15ℓ 충전한 촉매 탑에 통액, 순환시켜, 과잉 과산화수소의 분해 처리를 실시했다. 통액 속도는 약 30ℓ/min.에서 5시간, 순환을 실시했다. 또한, 음이온 교환수지(암바-라이트 IRA-410:오르가노(주) 제 상품명)를 충전한 칼럼에 통액하고, 알칼리 성의 산화 주석 수성 졸, 1545㎏을 얻었다. 얻어진 알칼리성 산화 주석 수성 졸은 pH 11.03, 전도도 305 μS/㎝였다.
실시예 1
참고예 1에서 얻어진 알칼리성 산화 주석 수성 졸(SnO2로서 6.0질량% 함유하도록 조정) 2200g에, 10% 오르토 인산 26g과 디이소프로필 아민 3.5g을 혼합한 수용액 29. 5g을 교반하에서 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후 30분 교반을 계속하여 인산 혼합 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 조제했다. 얻어진 인산 혼합 알칼리성 산화 주석 수졸은 pH 9.66, 전도도 1600μS/㎝였다. 이 인산 혼합 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 3L의 오토 크레이브에 넣은 후, 150℃까지 승온하고, 8시간 유지했다. 얻어진 인 도프의 알칼리성 도전성 산화 주석 수성 졸은 pH 1O.51, 전도도 1450μS/㎝이였다. 이 인 도프의 알칼리성 도전성 산화 주석 수성 졸을 음이온 교환수지, 양이온 교환수지의 순서로 통액하여 잉여의 디이소프로필 아민과 인산 이온을 제거하여, 산성 도전성 산화 주석 수성 졸을 얻었다. 얻어진 산성 도전성 산화 주석 수성 졸의 pH는 3.54, 전도도는 80μS/㎝였다. 이 산성 도전성 산화 주석 수성 졸 2548g(SnO2 농도 5.18질량%)에 교반하에서 디이소부틸아민 0.66g을 첨가한 후, 1시간 교반을 실시하고, 로타리 에바포레이타를 이용해 감압하에서 432g까지 농축하는 것에 의해, 도전성 산화 주석 수성 졸을 얻었다. 이 도전성 산화 주석 수성 졸은, 비중 1.35, pH 5.14, 전도도 460μS/㎝, SnO2로서 30.7질량%, 투과 전자현미경 관찰에 의한 입자경은 2~25㎚, 동적광산란 법에 의한 평균 입자경은 22㎚였 다. 이 도전성 산화 주석 수성 졸을 SnO2 농도 10질량%로 조정하고, 10㎜의 광로장으로 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 88.5%였다. 이 졸을 130℃으로 건조한 건조물은, BET법에 의한 비표면적이 140㎡/g였다. 또한, 이 건조물은 X선 회절 결과, 주석석(Cussiterite)의 피크를 나타냈다. 형광 x선 분석에 의한 결과, 산화 주석(SnO2)에 대한 도프된 인(P)의 몰 비는 0.021이었다. 얻어진 SnO2 농도 30.7질량%의 도전성 산화 주석 수성 졸 420g중의 물을 로타리 에바포레이타를 이용해 감압하에서 메탄올로 치환하는 것에 의해 도전성 산화 주석 메탄올 졸 412g을 얻었다. 이 메탄올 졸은 SnO2 농도 31.3질량%, 비중 1.10, pH(1＋1) 6.00, 전도도 59μS/㎝였다. 이 도전성 산화 주석 메탄올 졸을 SnO2 농도 10질량%로 조정하고, 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 76.3%였다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 도전성 산화 주석 메탄올 졸 100 g에 수지형 안료분산제 Disperbyk- 106(빅크케미-사제 상품명; 성분: 산성기를 갖는 폴리머 염) 6.3g을 첨가하여, 로타리 에바포레이타를 이용하여 감압 하에서 메틸 에틸 케톤으로 치환하는 것에 의해, 도전성 산화 주석 메틸 에틸 케톤 졸을 103g 얻었다. 이 메틸 에틸 케톤 졸은 SnO2 농도 30.3질량%, 비중 1.15였다. 이 도전성 산화 주석 메틸 에틸 케톤 졸을 10질량%로 조정하고, 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선투과율은 78.7%였다.
실시예 3
실시예 1에서 얻어진 도전성 산화 주석 메탄올 졸 100g에 수지형 안료분산제 Disperbyk-106(빅크케미-사제 상품명; 성분: 산성기를 갖는 폴리머 염) 3.1g을 첨가하여, 로타리 에바포레이타를 이용하여 감압하에서 메틸 에틸 케톤으로 치환하는 것에 의해, 도전성 산화 주석 메틸 에틸 케톤 졸을 103g 얻었다. 이 메틸 에틸 케톤 졸은 SnO2 농도 30.2질량%, 비중 1.11이었다. 이 도전성 산화 주석 메틸 에틸 케톤 졸을 SnO2 농도 10질량%로 조정하고, 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 42.9%였다.
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 도전성 산화 주석 메탄올 졸 5g에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA(일본 화약(주) 제 상품명) 0.9g, 광개시제 이르가큐아 -184(시바가이기사제 상품명) 0.1g, n-부탄올 2.1g을 혼합한 자외선 경화성 수지 조성물을 배합하고, 도전성 산화 주석을 포함하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 분산 상태는 양호했다. 이것을 PET 필름(125㎛)의 윗면에, No.12(27.4㎛)의 와이어 바를 이용해 도포한 후, 자외선조사기에서 자외선을 조사하여, 도전성 피막을 갖는 PET 필름을 얻었다. 이 도전성 피막의 막 두께는 1.1㎛였다. 얻어진 도전성 피막 부착 PET필름을 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄 전색제)를 이용하여 측정한 결과, L=99.18, a=-0.12, b=0.79, YI=2.5이며, 분광헤이즈 메타 TC-H3DPK-MKII((유) 토쿄전색제)를 이용하여 헤이즈를 측정한 결과, 전광투과율(Tt)은 99.5%, 헤이즈 값은 2.5이었다. 이 필름의 표면저항률 측정 장치 하이레스터 UP(미츠비시 화학(주) 제)에 의한 표면저항 값은 기온 24℃, 상대습도 33% 상태로 측정하여 4×109Ω/□이었다. 본원 발명의 인 도프 산화 주석 졸은 자외선 및 가시광선의 조사에 의해 도전성의 향상이 인정된다. 상기 실시예 4에서 필름 경화 때의 자외선조사 직후의 표면저항 값은 1×107Ω/□이지만, 방치에 의해 평형 상태에 이르고, 2시간 후에 4×109Ω/□의 값을 나타냈다. 이 필름에 재차 자외선을 조사한 결과, 표면저항 값은 1×107Ω/□을 나타내 경화 직후와 동일한 값을 나타냈다.
실시예 5
(코팅 조성물의 제작)
마그네틱스 타라를 갖춘 유리제의 용기에, 전술한 C 성분에 해당하는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 49.9g을 가하여 교반하면서 0.01 규정의 염산 17.4g을 3시간 적하하였다. 적하 종료 후, 0.5시간 교반을 행하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해물을 얻었다. 이 가수분해물 67.3g에 실시예 1에서 얻은 도전성 산화 주석 메탄올 졸 200g을 가하고, 또한 경화제로서 알루미늄 아세틸아세트네이트 0.8g을 가해, 충분히 교반한 후, 여과를 실시하여 코팅 조성물을 제작했다.
(경화막의 형성)
5cm 각(角)의 유리 기판에 스핀 코트법으로 상기 코팅 조성물을 도포하고, 120℃에서 2시간 가열처리하여, 안료막을 경화시켰다. 얻어진 도전성 고굴절율 피막의 막 두께는 1.4μ이며, 그 굴절률은 1.66, 반사율은 4.51%였다. 굴절률, 반사율은 렌즈 반사율 측정기를 이용해 측정했다.
(반사방지막의 제작)
얻어진 도전성 고굴절율 피막에, 반사방지 기능 부여를 위하여 저굴절률 피막으로서 테트라에톡시실란의 부분 가수분해물을 스핀 코트법으로 도포하고, 110℃에서 1시간 가열처리를 하여, 안료막을 경화시켰다. 얻어진 반사 방지막 부착 도전성 고굴절율 피막의 막 두께는 1.7μ이며, 그 반사율은 1.43%였다.
실시예 6
참고예 1에서 얻어진 알칼리성 산화 주석 수성 졸(Sn02로서 6.0질량% 함유하도록 조정) 2200g에, 10% 오르토 인산 85.9g과 디이소프로필아민 11.6g을 혼합한 수용액 97.5g을 교반하에서 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후 30분 교반을 계속하여, 인산 혼합 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 조제했다. 얻어진 인산 혼합 알칼리성 산화 주석수 졸은 pH 7.38, 전도도 4020μS/cm였다. 이 인산 혼합 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 3L의 오토 크레이브에 넣은 후, 150℃까지 승온하여, 8시간 유지하였 다. 얻어진 인 도프의 알칼리성 도전성 산화 주석 수성 졸은 pH 8.8, 전도도 4450μS/cm였다. 이 인 도프의 알칼리성 도전성 산화 주석 수성 졸을 음이온교환수지, 양이온교환수지의 순으로 통액하여 잉여의 디이소프로필아민과 인산 이온을 제거하여, 산성 도전성 산화 주석 수성 졸을 얻었다. 얻어진 산성 도전성 산화 주석 수성 졸의 pH는 3.74, 전도도는 70μS/cm였다. 이 산성 도전성 산화 주석 수성 졸 2490g(SnO2 농도 5.30질량%)에 교반하에서 디이소브틸아민 0.66g을 첨가한 후, 1시간 교반을 실시하고, 로타리에바포레이타를 이용해 감압하에서 428g까지 농축하는 것에 의해, SnO2 농도 30.8질량%의 도전성 산화 주석 수성 졸을 얻었다. 이 도전성 산화 주석 수성 졸은, 비중 1.35, pH 5.31, 전도도 440μS/cm, 투과 전자현미경 관찰에 의한 입자경은 3~23㎚, 동적광산란법에 의한 평균 입자경은 23㎚였다. 이 도전성 산화 주석 수성 졸을 SnO2 농도 10질량%로 조정하고, 10㎜의 광로장으로 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 87.3%였다. 또한 형광 X선 분석에 의한 결과, 산화 주석(SnO2)에 대한 도프된 인(P)의 몰 비는 0.081이었다. 얻어진 SnO2 농도 30.8질량%의 도전성 산화 주석 수성 졸 405g중의 물을 로타리 에바포레이타를 이용해 감압하에서 메탄올로 치환하는 것에 의해, 도전성 산화 주석메탄올졸 410g을 얻었다. 이 도전성 산화 주석 메탄올 졸은 SnO2 농도 30.5질량%, 비중 1.1, pH (1＋1) 6.55, 전도도 60μS/cm였다. 이 도전성 산화 주석 메탄올 졸을 SnO2 농도 10질량%로 조정하고, 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 78.2%였다.
실시예 7
실시예 6에서 얻어진 도전성 산화 주석 메탄올 졸 5g에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA(일본 화약(주) 제 상품명) 0.9g, 광개시 이르가큐아 184(시바가이기사 제 상품명) 0.1g, n-부탄올 2.1g을 혼합한 자외선 경화성 수지 조성물을 배합하여, 도전성 산화 주석을 포함하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 분산 상태는 양호했다. 이것을 PET 필름(125㎛)의 윗면에, No.12(27.4㎛)의 와이어 바를 이용해 도포한 후, 자외선조사기에서 자외선을 조사하여, 도전성 피막을 갖는 PET 필름을 얻었다. 이 도전성 피막의 막 두께는 1.1㎛였다. 얻어진 도전성 피막 부착 PET필름을 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정 한 결과, L=99.6, a=-0.13, b=0.78이며, 분광식 헤이즈 메타 TC-H3DPK-MKII((유) 토쿄전색제)를 이용해 헤이즈를 측정한 결과, 전 광투과율(Tt)은 99.6%, 헤이즈 값은 1.6이었다. 이 필름의 표면저항률 측정 장치 하이 레스터 UP(미츠비시 화학(주) 제)에 의한 표면저항 값은 기온 24℃, 상대습도 33% 상태에서 측정하여 2×109 Ω/□였다.
실시예 8
참고예 1에서 얻어진 알칼리성 산화 주석 수성 졸(SnO2로서 6.0질량% 함유하도록 조정) 2200g에, 10% 오르토 인산 26g과 디이소프로필 아민 3.5 g을 혼합한 수 용액 29.5g을 교반하로 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후 30분 교반을 계속하여 인산 혼합 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 조제했다. 얻어진 인산 혼합 알칼리성 산화 주석 수 졸은 pH 9.66, 전도도 1600μS/cm였다. 이 인산 혼합 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 3L의 오토 크레이브에 넣은 후, 200℃까지 승온하여, 8시간 유지했다. 얻어진 인 도프의 알칼리성 도전성 산화 주석 수성 졸은 pH 1O.2, 전도도 1340μS/cm였다. 이 인 도프의 알칼리성 도전성 산화 주석 수성 졸을 음이온교환수지, 양이온교환수지의 순서로 통액하여 잉여의 디이소프로필 아민과 인산 이온을 제거하여, 산성 도전성 산화 주석 수성 졸을 얻었다. 얻어진 산성 도전성 산화 주석 수성 졸의 pH는 3.55, 전도도는 80μS/cm이었다. 이 산성 도전성 산화 주석 수성 졸 2550g(SnO2 농도 5.18질량%)에 교반하에서 디이소부틸아민 0.66g을 첨가한 후, 1시간 교반을 실시하고, 로타리 에바포레이타를 이용해 감압하에서 432g까지 농축하는 것에 의해, SnO2 농도 30.6질량%의 도전성 산화 주석 수성 졸을 얻었다. 이 도전성 산화 주석 수성 졸은, 비중 1.35, pH 5.11, 전도도 444μS/cm, 투과 전자현미경사용 관찰에 의한 입자경은 5~25㎚, 동적광산란 법에 의한 평균 입자경은 66㎚였다. 이 도전성 산화 주석 수성 졸을 SnO2 농도 10질량%로 조정하고, 10㎜의 광로장으로 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 62.5%였다. 또한, 형광 X선분 석에 의한 결과, 산화 주석(SnO2)에 대한 도프된 인(P)의 몰 비는 0.020이었다. 얻어진 SnO2 농도 30.6질량%의 도전성 산화 주석 수성 졸 405 g중의 물을 로타리 에바포레이타를 이용해 감압하에서 메탄올로 치환하는 것에 의해 도전성 산화 주석 메탄올 졸 411 g을 얻었다. 이 도전성 산화 주석 메탄올 졸은 SnO2 농도 31.0질량%, 비중 1.12, pH(1＋1) 6.7, 전도도 50μS/cm였다. 이 도전성 산화주석 메타놀 졸을 SnO2 농도 10질량%로 조정하고, 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 56.6%였다.
실시예 9
실시예 8로 얻어진 도전성 산화 주석 메탄올 졸 5g에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA(일본 화약(주) 제 상품명) 0.9g, 광개시제 이르가큐아 184(시바가이기 사제 상품명) 0.1g, n-부탄올 2.1g을 혼합한 자외선 경화성 수지 조성물을 배합하고, 도전성 산화 주석을 포함하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 분산 상태는 양호했다. 이것을 PET 필름(125㎛)의 윗면에, No.12(27.4㎛)의 와이어 바를 이용해 도포한 후, 자외선조사기에서 자외선을 조사하여, 도전성 피막을 갖는 PET 필름을 얻었다. 이 도전성 피막의 막 두께는 1.1㎛였다. 얻어진 도전성 피막 부착 PET필름을 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, L=99.4, a=-0.13, b=0.81이며, 분광 헤이즈 메타 TC-H3DPK-MKII((유) 토쿄전색제)를 이용하여 헤이즈를 측정한 결과, 전 광투과율(Tt)은 99.6%, 헤이즈 값은 1.6이었다. 이 필름의 표면저항률 측정 장치 하이 레스터 UP(미츠비시 화학(주) 제)에 의한 표면저항 값은 기온 24℃, 상대습도 33% 상 태에서 측정하여 3×109Ω/□였다. 본원 발명의 인 도프 산화 주석 졸은 자외선 및 가시광선의 조사에 의해 도전성의 향상이 인정된다. 상기 실시예 9에 대해, 필름 경화 때의 자외선조사 직후의 표면저항치(저저항계 로우 레스터 IP 「MCP-T250」(미츠비시 화학(주) 제)에 의해 측정했음)은, 3×105 Ω/□이지만, 방치에 의해 평형 상태에 이르러, 2시간 후에 표면저항치(표면저항률 측정 장치 하이 레스터 UP(미츠비시 화학(주) 제)에 의해 측정했음)은, 3×109Ω/□의 값을 나타냈다. 이 필름에 재차 자외선을 조사한 결과, 표면저항치(저저항계 로우 레스터 IP 「MCP-T250」(미츠비시 화학(주) 제)에 의해 측정했음)는 3×105Ω/□를 나타내고, 경화 직후와 동일한 값을 나타냈다.
실시예 10
참고예 1에서 얻어진 알칼리성 산화 주석 수성 졸(SnO2로서 6.0질량% 함유하도록 2200g에, 10% 오르토 인산 26g과 디이소프로필 아민 3.5g을 혼합한 수용액 29.5g을 교반하에서 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후 30분 교반을 계속하고, 인산혼합 알칼리성 산화주석 수성 졸을 제조하였다. 얻어진 인산 혼합 알칼리성 산화 주석 수 졸은 pH 9.66, 전도도 1600μS/cm였다. 이 인산 혼합 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 3L의 오토 크레이브에 넣은 후, 240℃까지 승온하고, 5시간 유지했다. 얻어진 인 도프의 알칼리성 도전성 산화 주석 수성 졸은 pH 1O.3, 전도도 1300μS/cm였다. 이 인 도프의 알칼리성 도전성 산화 주석 수성 졸을 음이온교환수지, 양이온 교환수지의 순서로 통액하여 잉여의 디이소프로필 아민과 인산이온을 제거하여, 산성 도전성 산화 주석 수성 졸을 얻었다. 얻어진 산성 도전성 산화 주석 수성 졸의 pH는 3.45, 전도도는 90μS/cm였다. 이 산성 도전성 산화 주석 수성 졸 2660g(SnO2 농도 4.96 질량%)에 교반하에서 디이소부틸 아민 0.66 g을 첨가한 후, 1시간 교반을 실시하고, 로타리 에바포레이타를 이용하여 감압하에서 426g까지 농축하는 것에 의해, SnO2 농도 31.0질량%의 도전성 산화 주석 수성 졸을 얻었다. 이 도전성 산화 주석 수성 졸은, 비중 1.34, pH 6.66, 전도도 445μS/cm, 투과 전자현미경 관찰에 의한 입자경은 6~30㎚, 동적광산란 법에 의한 평균 입자경은 82㎚였다. 이 도전성 산화 주석 수성 졸을 SnO2 농도 10질량%로 조정하여, 10㎜의 광로장으로 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 55.5%였다. 또한, 형광 X선분석에 의한 결과, 산화 주석(SnO2)에 대한 도프된 인(P)의 몰 비는 0.019였다. 얻어진 SnO2 농도 31.0질량%의 도전성 산화 주석 수성 졸 406g 중의 물을 로타리 에바포레이타를 이용하여 감압 하에서 메탄올로 치환하는 것에 의해, 도전성 산화 주석 메탄올 졸을 405g 얻었다. 이 도전성 산화 주석 메탄올 졸은 SnO2 농도 31.2질량%, 비중 1.12, pH(1＋1) 6.7, 전도도 51μS/cm였다. 이 도전성 산화 주석 메탄올 졸을 SnO2 농도 10질량%로 조정하고, 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 54.5%였다.
실시예 11
실시예 10에서 얻어진 도전성 산화 주석 메탄올 졸 5 g에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD D PHA(일본 화약(주) 제 상품명) 0.9g, 광개시제 이르가큐아 184(시바가이기사 제 상품명) 0.1g, n-부탄올 2.1g을 혼합한 자외선 경화성 수지 조성물을 배합하여, 도전성 산화 주석을 포함하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 분산상태는 양호했다. 이것을 PET 필름(125㎛)의 윗면에, No.12(27.4㎛)의 와이어 바를 이용해 도포한 후, 자외선조사기에서 자외선을 조사하여, 도전성 피막을 가지는 PET 필름을 얻었다.
이 도전성 피막의 막 두께는 1.1㎛였다. 얻어진 도전성 피막 부착 PET 필름을 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용하여 측정한 결과, L=99.3, a=-0.13, b=0.80이며, 분광 헤이즈메이타 TC-H3D PK-MKII((유) 토쿄전색제)를 이용하여 헤이즈를 측정한 결과, 전 광투과율(Tt)은 99.6%, 헤이즈 값은 1.6이었다. 이 필름의 표면저항률 측정 장치 하이 레스터 UP(미츠비시 화학(주) 제)에 의한 표면저항 값은 기온 24℃, 상대습도 33% 상태에서 측정하여 4×109 Ω/□이었다.
비교예 1
참고예 1에서 얻어진 알칼리성 산화 주석 수성 졸(SnO2로서 6.0질량% 함유하도록 조정) 2200 g를 3L의 오토 크레이브에 넣은 후, 150℃까지 승온하여, 8시간 유지했다. 얻어진 알칼리성 산화 주석 수성 졸은 pH 1O.9, 전도도 351μS/cm 이었 다. 이 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 음이온교환수지, 양이온교환수지의 순서로 통액하여, 겔화했다. 그래서 이온교환 수지에는 통액하지 않고, 이 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 로타리 에바포레이타를 이용하여 감압하에서 425g까지 농축하는 것에 의해, SnO2 농도 30.9질량%의 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 얻었다. 이 알칼리성 산화 주석 수성 졸은, 비중 1.35, pH 1O.5, 전도도 600μS/cm, 투과 전자현미경 관찰에 의한 입자경은 2~20㎚, 동적광산란 법에 의한 평균 입자경은 17㎚였다. 이 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 SnO2 농도 10질량%로 조정하여, 10㎜의 광로장에서 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 88.0%였다. SnO2 농도 30.9질량%의 알칼리성 산화 주석 수성 졸 400g의 물을, 로타리 에바포레이타를 이용하여 감압하에서 메탄올로 치환하는 것에 의해 산화 주석 메탄올 졸 405g을 얻었다. 이 산화 주석 메탄올 졸은 SnO2농도 30.8질량%, 비중 1.11, pH(1＋1) 10.0, 전도도 315μS/cm 이었다. 이 산화 주석 메탄올 졸을 SnO2 농도 10질량%로 조정하고, 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 78.1%였다.
비교예 2
비교예 1에서 얻어진 산화 주석 메탄올 졸 5g에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA(일본 화약(주) 제 상품명) 0.9 g, 광개시제 이르가큐아 184(시바가이기사 제 상품명) 0.1g, n-부탄올 2.1g을 혼합한 자외선 경화성 수지 조성물을 배합하여, 산화 주석을 포함하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 분산 상태는 양호했다. 이것을 PET 필름(125㎛)의 윗면에, No.12(27.4㎛)의 와이어 바를 이용해 도포한 후, 자외선조사기에서 자외선을 조사하여, 산화 주석을 포함하는 피막을 갖는 PET 필름을 얻었다.이 피막의 막 두께는 1.1㎛였다. 얻어진 피막 부착 PET 필름을 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, L=99.5, a=-O.13, b=0.80이며, 분광 헤이즈 메타 TC-H3DPK-MKII((유) 토쿄전색제)를 이용하여 헤이즈를 측정한 결과, 전 광투과율(Tt)은 99.2%, 헤이즈 값은 1.5였다. 이 필름의 표면저항률 측정장치 하이 레스터 UP(미츠비시 화학(주) 제)에 의한 표면저항 값은 기온 24℃, 상대습도 33% 상태에서 측정하여 2.4×1012Ω/□였다.
비교예 3
참고예 1에서 얻어진 알칼리성 산화 주석 수성 졸(SnO2로서 6.0질량%함유 하도록 조정) 2200 g에, 10% 오르토 인산 26g과 디이소프로필 아민 3.5 g을 혼합한 수용액 29.5g을 교반하에서 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후 30분 교반을 계속하여 인산 혼합 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 조제했다. 얻어진 인산 혼합 알칼리성 산화 주석수 졸은 pH 9.66, 전도도 1600μS/cm였다. 이 인산 혼합 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 3L의 오토 크레이브에 넣은 후, 90℃까지 승온하여, 8시간 유지했다. 얻어진 알칼리성 산화 주석 수성 졸은 pH9.88, 전도도 1280μS/cm였다. 이 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 음이온교환수지, 양이온교환수지의 순서로 통액하면, 겔화 했다. 그래서 음이온교환수지에 통액 후, 양이온교환수지에는 통액하지 않고 산화 주석 수성 졸을 얻었다. 얻어진 산화 주석 수성 졸은, pH 9.44, 전도도는 80μS/cm였다. 산화 주석(SnO2)에 대한 도프된 인(P)의 몰 비을 형광 X선분석에 의해 측정한 결과, 0.004였다. 원료의 알칼리성 산화 주석 졸 수성 졸에 들어간 오르토 인산의 대부분은, 산화 주석 졸 입자에 도프되지 않고, 음이온 교환에 의해 제거된다. 음이온 교환을 실시한 산화 주석 수성 졸 2450 g(SnO2 농도 5.39질량%)를 로타리 에바포레이타를 이용해 감압 하에서 425 g까지 농축하는 것에 의해, SnO2 농도 31.0질량%의 산화 주석 수성 졸을 얻었다. 이 산화 주석 수성 졸은, 비중 1.36, pH 1O.4, 전도도 715μS/cm, 투과 전자현미경관찰에 의한 입자경은 2~25㎚, 동적광산란 법에 의한 평균 입자경은 20㎚이었다.
이 산화 주석 수성 졸을 SnO2 농도 10질량%로 조정하고, 10㎜의 광로장으로 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 87.0%였다. SnO2 농도 31.0질량%의 산화 주석 수성 졸 420g중의 물을 로타리 에바포레이타를 이용해 감압 하에서 메탄올로 치환하는 것에 의해, 산화 주석 메탄올 졸 412g을 얻었다. 이 산화 주석 메탄올 졸은 SnO2 농도 31.1질량%, 비중 1.12, pH(1＋1) 10.4, 전도도 383μS/cm였다. 이 산화 주석 메탄올 졸을 SnO2농도 10질량%로 조정하고, 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 77.2%였다.
비교예 4
비교예3에서 얻은 산화 주석 메탄올 졸 5g에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA(일본 화약(주) 제 상품명) 0.9g, 광개시제 이르가큐아 184(시바가이기 사제 상품명) 0.1g, n-부탄올 2.1 g을 혼합한 자외선 경화성 수지 조성물을 배합하여, 산화 주석을 포함하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 분산 상태는 양호했다. 이것을 PET 필름(125㎛)의 윗면에, No·12(27.4㎛)의 와이어 바를 이용하여 도포한 후, 자외선조사기에서 자외선을 조사하여, 산화 주석을 포함하는 피막을 갖는 PET 필름을 얻었다. 이 피막의 막 두께는 1.1㎛였다. 얻어진 피막 부착 PET 필름을 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, L=99.6, a=-0.13, b=0.78이며, 분광 헤이즈 메타 T C-H3DPK-MKII((유) 토쿄전색제)를 이용하여 헤이즈를 측정한 결과, 전 광투과율(Tt)은 99.6%, 헤이즈 값은 1.5였다. 이 필름의 표면저항률 측정 장치 하이 레스터 UP(미츠비시 화학(주) 제)에 의한 표면저항 값은 기온 24℃, 상대습도 33% 상태에서 측정하여 2×1011Ω/□이었다.
비교예 5
참고예 1에서 얻어진 알칼리성 산화 주석 수성 졸(SnO2로서 6.0질량% 함유하도록 조정) 2200 g에, 10% 오르토 인산 2.6 g과 디이소프로필 아민 3.5 g을 혼합한 수용액 6.1g을 교반하에서 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후 30분 교반을 계속하여 인산 혼합 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 조제했다. 얻어진 인산 혼합 알칼리성 산 화 주석수 졸은 pH 1O.4, 전도도 1000μS/cm였다. 이 인산 혼합 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 3L의 오토 크레이브에 넣은 후, 150℃까지 승온하고, 8시간 유지했다. 얻어진 알칼리성 산화 주석 수성 졸은 pH 1O.0, 전도도 880μS/cm이었다. 이 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 음이온교환수지, 양이온교환수지의 순서로 통액하여, 겔화했다. 그래서 이 알칼리성 산화 주석 수성 졸 2000 g을 음이온교환수지에 통액한 후, 양이온교환수지에는 통액하지 않고 산화 주석 수성 졸을 얻었다. 이 산화 주석 수성 졸을 로타리 에바포레이타를 이용해 감압 하에서 388g까지 농축하는 것에 의해, SnO2 농도 30.8질량%의 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 얻었다. 이 알칼리성 산화 주석 수성 졸은, 비중 1.36, pH 1O.4, 전도도 660μS/cm, 투과 전자현미경 관찰에 의한 입자경은 2~20㎚, 동적광산란 법에 의한 평균 입자경은 20㎚였다. 형광 X선분석에 의한 결과, 산화 주석(SnO2)에 대한 도프된 인(P)의 몰 비는 0.002였다. 이 알칼리성 산화 주석 수성 졸을 SnO2 농도 10질량%로 조정하고, 10㎜의 광로장으로 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 86.8%였다. SnO2 농도 30.8질량%의 알칼리성 산화 주석 수성 졸 380g의 물을 로타리 에바포레이타를 이용해 감압 하에서 메탄올로 치환하는 것에 의해, 산화 주석 메탄올 졸을 381g 얻었다. 이 산화 주석 메탄올 졸은 고형분 30.8질량%, 비중 1.11, pH(1＋1) 10.3, 전도도 366μS/cm였다. 이 산화 주석 메탄올 졸을 SnO2 농도 10질량%로 조정하고, 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토 쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, 파장 600㎚의 광선 투과율은 77.9%였다.
비교예 6
비교예 5에서 얻어진 산화 주석 메탄올 졸 5g에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA(일본 화약(주) 제 상품명) 0.9 g, 광개시제 이르가큐아 184(시바가이기 사제 상품명) 0.1g, n-부탄올 2.1g을 혼합한 자외선 경화성 수지 조성물을 배합하여, 산화 주석을 포함하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 분산 상태는 양호했다. 이것을 PET 필름(125㎛)의 윗면에, NO. 12(27.4㎛)의 와이어 바를 이용하여 도포한 후, 자외선조사기에서 자외선을 조사하여, 산화 주석을 포함하는 피막을 갖는 PET 필름을 얻었다. 이 피막의 막 두께는 1.1㎛였다. 얻어진 피막 부착 PET 필름을 분광식 색차계 TC-1800MK-Ⅱ ((유) 도쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, L=99.6, a=-0.14, b=0.78이며, 분광 헤이즈 메타 TC-H3DPK-MKII((유) 토쿄전색제)를 이용해 헤이즈를 측정한 결과, 전 광투과율(Tt)은 99.6%, 헤이즈 값은 1.6이었다. 이 필름의 표면저항률 측정 장치 하이 레스터 UP(미츠비시 화학(주) 제)에 의한 표면저항 값은 기온 24℃, 상대습도 33% 상태에서 측정하여 3.5×1012Ω/□였다.
비교예 7
주석산 칼륨 371.6 g을 물 686 g에 용해하여 원료 수용액을 조제했다. 50℃에서 가열된 1000g의 물에, 교반하에서 상기 원료 수용액을 10질량% 질산 1880 g과 함께 12시간 걸쳐 첨가하여, 계내의 pH를 8.5로 유지해 가수분해를 실시하여 산화 주석 슬러리를 얻었다. 이 슬러리로부터 산화 주석 콜로이드 입자의 응집체를 여과구별하고, 순수로 충분히 세정해 부생염을 제거하고, 산화 주석 콜로이드 입자의 케이크를 110℃으로 건조하였다. 얻어진 케이크의 건조물 228 g에 20% 오르토 인산 13g을 함침시켰다. 그 후, 이 케이크를 공기 중 350℃에서 3시간 소성하고, 또한 공기중에서 650℃로 2시간 소성하여 인 도프 산화 주석 미분말을 얻었다. 얻어진 인 도프 산화 주석 미분말은 형광 X선분석에 의한 결과, 산화 주석(SnO2)에 대한 도프된 인(P)의 몰 비는 0.018이었다. 얻어진 인 도프 산화 주석 미분말 10g을 물 90g과 혼합하고, 볼 밀을 이용해 24시간 습식 분쇄를 실시하여, 인 도프 산화 주석 수성 졸을 얻었다. 얻어진 인 도프 산화 주석 수성 졸은 SnO2 농도 10.0질량%, 투과 전자현미경 관찰에 의한 입자경은 45~80㎚, 동적광산란 법에 의한 평균 입자경은 265㎚, 10㎜의 광로장으로 분광식 색차계 TC-1800 MK-Ⅱ((유) 토쿄전색제)를 이용해 측정한 결과, SnO2 농도에서의 파장 600㎚의 광선 투과율은 0%였다.
졸의 제조 수열처리온도
(℃)		 P/SnO2
(몰비)		 광선투과율(%)
수성 졸 메탄올 졸 MEK졸
실시예 1 150 0.021 88.5 76.3 -
실시예 2 150 0.021 - - 78.7
실시예 3 150 0.021 - - 42.9
실시예 6 150 0.081 87.3 78.2 -
실시예 8 200 0.020 62.5 56.6 -
실시예 10 240 0.019 55.5 54.5 -
비교예 1 150 0 88.0 78.1 -
비교예 3 90 0.004 87.0 77.2 -
비교예 5 150 0.002 86.8 77.9 -
비교예 7 650(소성) 0.018 0.0 - -
피막제조 사용된 졸 표면 저항치(Ω/□)
실시예 4 실시예 1 4×109
실시예 7 실시예 6 2×109
실시예 9 실시예 8 3×109
실시예 11 실시예 10 4×109
비교예 2 비교예 1 2.4×1012
비교예 4 비교예 3 2×1011
비교예 6 비교예 5 3.5×1012
본원발명의 인이 도프된 도전성 산화 주석 콜로이드 입자(A)를 포함하는 졸로서, 이 졸 중의 콜로이드 입자(A)의 농도를 10 질량%가 되도록 조제한 졸의 광로장 10㎜에서의 파장 600㎚의 광선 투과율이 30% 이상인 도전성 산화 주석 졸은, 종래 없는 높은 투명성과 대전 방지성을 갖고, 그 건조 피막은 약 1.8 이상의 높은 굴절률을 나타내고, 내수성, 내습성, 내광성, 내후성, 내열성, 내마모성 등도 양호하다.
본 발명의 도전성 산화 주석 졸은 투과형 전자현미경으로 관찰되는 입자경이 2~25㎚이다. 종래 보고되어 있는 안티몬, 불소, 인, 텔루르, 비스무스, 카드뮴 등의 이종 원소를 소량 도프시킨 산화 주석 분말을 산 수용액 또는 알칼리 수용액 중에서 가열 처리하여 얻어진 도전성 산화 주석 졸의 분산 입자의 평균 입자경은, 0.03~0.10 미크론 정도이기 때문에, 본 발명의 도전성 산화 주석 졸의 콜로이드 입자(A)의 입자경은 매우 미세하다.
본 발명의 도전성 산화 주석 졸과 바인더를 혼합하여 얻어진 코팅 조성물은, 기재에 도포하는 것에 의해 높은 투명성의 도전성 피막을 형성할 수가 있다. 기재가 투명성 기재인 경우, 그 기재의 투명성을 해치지 않고 도전성 또는 대전 방지성 의 피막을 갖는 부재를 제작할 수가 있다. 본 발명의 산화 주석 졸을 이용하여 얻어지는 도전성 피막이 갖는 표면저항 값은 105~1010Ω/□의 범위이고, 도전성이 양호하고, 우수한 대전방지성능을 갖는다.
또한, 본 발명의 도전성 산화 주석 졸의 외관이 담황색에서 거의 무색의 투명 액체인 것이므로, 얻어지는 투명 도전성 피막은 거의 무색 투명하고, ATO의 경우와 같은 피막의 착색(청색)이라고 하는 결점이 없는 것이다.
본 발명의 도전성 산화 주석 졸의 콜로이드 입자의 입자경은 지극히 미세하다. 본 발명의 도전성 산화 주석 졸과 바인더를 혼합하여 얻어진 코팅 조성물은, 기재에 도포하는 것에 의해 높은 투명성의 도전성 피막을 형성할 수가 있다. 기재가 투명성 기재인 경우, 그 기재의 투명성을 손상시키지 않고 도전성 또는 대전 방지 성의 피막을 갖는 부재를 제작할 수 있다.

Claims (14)

  1. 인이 도프된 도전성 산화 주석 콜로이드 입자(A)를 포함하는 졸로서, 이 졸 중의 콜로이드 입자(A)의 농도를 10질량%가 되도록 조제한 졸의 광로장 10㎜에서의 파장 600㎚의 광선 투과율이 30% 이상인 도전성 산화 주석 졸.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 산화 주석 졸의 투과 전자현미경 관찰에 의한 입자경이 2~25㎚인 도전성 산화 주석 졸.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 콜로이드 입자(A)의 산화 주석(SnO2)에 대한 도프된 인(P)의 몰 비가 0.005~0.2인 도전성 산화 주석 졸.
  4. 산화 주석 졸에 인화합물을 혼합한 후, 수열처리하여 얻어지는, 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 기재된 도전성 산화 주석 졸의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 산화 주석 졸에 인화합물을 혼합한 후의 수열처리 온도가 100~350℃인 도전성 산화 주석 졸의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 산화 주석 졸이, 유기산의 수용액에 금속 주석과 과산화수소를 H202/Sn 몰 비를 2~3의 범위로 유지하면서 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 도전성 산화 주석 졸의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 유기산의 수용액의 산화 주석 농도가 40질량% 이하가 되도록 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 도전성 산화 주석 졸의 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 유기산이, 옥살산 또는 전 유기산의 80질량% 이상을 옥살산으로서 포함하는 유기산인 도전성 산화 주석 졸의 제조방법.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 인화합물이, 오르토 인산, 인산 2수소 나트륨, 인산 수소 2나트륨, 인산 3나트륨, 인산 2수소 암모늄, 인산 수소 2암모늄, 인산 3암모늄, 아인산, 아인산 2수소 나트륨, 아인산 수소 2나트륨, 아인산 3나트륨, 3염화 인 및 5염화 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인화합물인 도전성 산화 주석 졸의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 산화 주석 졸과 바인더를 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 바인더가, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시수지, 폴리비닐 알코올 수지, 멜라민수지, 젤라틴 및 젤라틴 유도체, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 유기 규소 화합물, 유리아 수지, 디알릴 프탈레이트 수지 및 부티랄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 코팅 조성물.
  12. 기재 표면에 제 10항에 기재된 코팅 조성물로부터 형성되는 피막을 갖는 부재.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 부재가, 플라스틱, 고무, 유리, 금속, 세라믹스 또는 종이인 부재.
  14. 제 12항에 기재된 부재에 반사방지막을 추가로 형성한 것을 특징으로 하는 반사방지막 부착 부재.
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