JP2012018370A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置および電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し画像出力をした際の明部電位および残留電位の変化が小さい電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】直流電圧のみの電圧−１．０ｋＶを電子写真感光体の導電層に１時間連続印加する試験を行った場合、試験の前後の導電層の体積抵抗率が、下記数式（１）および（２）を満足する。−２．００≦（ｌｏｇ｜ρ_２｜−ｌｏｇ｜ρ_１｜）≦２．００・・・（１） １．０×１０^８≦ρ_１≦２．０×１０^１３・・・（２）（式（１）および（２）中、ρ_１は、試験の前に測定された導電層の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］であり、ρ_２は、試験の後に測定された導電層の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

近年、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体（有機電子写真感光体）の研究開発が盛んに行われている。

電子写真感光体は、基本的には、支持体と該支持体上に形成された感光層とから構成される。しかしながら、現状は、支持体の表面の欠陥の隠蔽、感光層の電気的破壊に対する保護、帯電性の向上、支持体から感光層への電荷注入阻止性の改良などのために、支持体と感光層との間には、各種の層が設けられることが多い。

支持体と感光層との間に設けられる層の中でも、支持体の表面の欠陥の隠蔽を目的として設けられる層としては、金属酸化物粒子を含有する層が知られている。金属酸化物を含有する層は、一般的に、金属酸化物粒子を含有しない層に比べて導電性が高く（例えば、初期の体積抵抗率で１．０×１０^８〜２．０×１０^１３Ω・ｃｍ）、層の膜厚を厚くしても、画像形成時の残留電位の上昇が生じにくいため、支持体の表面の欠陥を隠蔽することが容易である。このような導電性の高い層（以下「導電層」という。）を支持体と感光層との間に設けて支持体の表面の欠陥を隠蔽することにより、支持体の表面の欠陥の許容範囲は大きくなる。その結果、支持体の使用許容範囲が大幅に広がるため、電子写真感光体の生産性の向上が図れるという利点がある。

従来の電子写真感光体の導電層に用いられている金属酸化物粒子の例として、特許文献１に記載の、アンチモンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（アンチモンを含有する酸化スズで被覆された酸化チタン粉体）が挙げられる。

ところが、最近は、材料の入手容易性等の観点から、アンチモンを用いないで導電層を構成することが検討されており、特許文献２には、導電層用の金属酸化物粒子として、酸素欠損型の酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子を用いる技術が開示されている。

その他の金属酸化物粒子として、特許文献３には、酸素欠損型の酸化スズ粒子が開示されている。また、特許文献４には、酸素欠損型の酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子が開示されている。また、特許文献５には、酸化チタンおよび酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子が開示されている。

また、電子写真感光体の金属酸化物粒子を含有する導電層に着目した技術として、特許文献６には、導電層（中間層）の体積抵抗率と温湿度との関係が規定された電子写真感光体が開示されている。

特開平０７−２７１０７２号公報 特開２００７−０４７７３６号公報 特開平０７−２９５２４５号公報 特開平０６−２０８２３８号公報 特開平１０−１８６７０２号公報 特開２００３−１８６２１９号公報

近年、ハーフトーン画像やベタ画像が出力されることが多くなっており、それらの高画質化への要求が高まっている。例えば、出力画像１枚の中での濃度や色味の均一性や、繰り返し画像出力をした際の画像の濃度や色味の安定性が重視され、これらに対する要求は年々高まってきている。

特に最近は、電子写真感光体の長寿命化により、繰り返し画像出力の程度（時間や頻度）が、従来よりも長く、多くなってきている。そのため、これまで十分に使用できていた従来の電子写真感光体であっても、最近では、繰り返し画像出力をした際の画像の濃度や色味の安定性に対する要求に十分に応えられない場合が生じてきた。例えば、上記特許文献に開示されている従来の導電層を有する電子写真感光体では、画像の濃度や色味の安定性に対する要求に十分に応えられない場合が生じてきた。

画像の濃度や色味に関しては、電子写真感光体の電位の影響が大きい。そのため、繰り返し画像出力を使用した際の画像の濃度や色味の変化を小さくするためには、繰り返し画像出力を使用した際の電子写真感光体の電位変動、特に、明部電位（Ｖｌ）および残留電位（Ｖｓｌ）の変動を小さくすることが重要である。

本発明の目的は、繰り返し画像出力をした際の明部電位および残留電位の変化が小さい電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明は、
円筒状支持体と、
該円筒状支持体上に形成された、結着樹脂および金属酸化物粒子を含有し、かつアンチモンを含有しない導電層と、
該導電層上に形成された感光層と、
を有する電子写真感光体において、
直流成分のみの電圧−１．０ｋＶを該導電層に１時間連続印加する試験を行った場合、該試験の前後の該導電層の体積抵抗率が、下記数式（１）および（２）を満足することを特徴とする電子写真感光体である。
−２．００≦（ｌｏｇ｜ρ_２｜−ｌｏｇ｜ρ_１｜）≦２．００ ・・・（１）
１．０×１０^８≦ρ_１≦２．０×１０^１３ ・・・（２）
（式（１）および（２）中、ρ_１は、該試験の前に測定された該導電層の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］であり、ρ_２は、該試験の後に測定された該導電層の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］である。）

本発明によれば、繰り返し画像出力をした際の明部電位および残留電位の変化が小さい電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための図（上面図）である。 導電層の体積抵抗率の測定方法を説明するための図（断面図）である。 直流成分のみの電圧−１．０ｋＶを導電層に１時間連続印加する試験を説明するための図である。 導電性ローラーの概略構成を示す図である。 導電性ローラーの抵抗の測定方法を説明するための図である。

本発明の電子写真感光体は、円筒状支持体、該円筒状支持体上に形成された導電層および該導電層上に形成された感光層を有する電子写真感光体である。円筒状支持体を、以下単に「支持体」ともいう。

支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体（円筒状導電性支持体））が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属で形成されている金属製支持体を用いることができる。

本発明に用いられる支持体の形状は円筒状であるが、その外径は８ｍｍ以上１８０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることがより好ましい。

感光層は、電荷輸送物質および電荷発生物質を単一の層に含有させた単層型感光層であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層であってもよい。電子写真特性の観点からは、積層型感光層が好ましい。また、積層型感光層には、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層と、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層がある。電子写真特性の観点からは、順層型感光層が好ましい。

本発明においては、支持体の表面の欠陥の隠蔽を目的として、支持体上には、結着材料および金属酸化物粒子を含有し、かつアンチモンを含有しない導電層が設けられる。

上記金属酸化物粒子は、導電層の導電性を高くするために導電層に含有されるものである。そのため、上記金属酸化物粒子は、粉体抵抗率が１．０×１０^６Ω・ｃｍ以下の金属酸化物粒子（導電性の金属酸化物粒子）であることが好ましい。より好ましい粉体抵抗率は、１．０×１０^３Ω・ｃｍ以下である。一方、上記金属酸化物粒子の粉体抵抗率は、１．０×１０^０Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。

金属酸化物粒子の粉体抵抗率は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において測定する。本発明においては、測定装置として、三菱化学（株）製の抵抗測定装置（商品名：ロレスタＧＰ）を用いた。測定対象の金属酸化物粒子は、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で固めて、ペレット状の測定用サンプルとする。印加電圧は１００Ｖとする。

導電層に含有される金属酸化物粒子としては、例えば、以下の（１）〜（４）の粒子が挙げられる。
（１）酸素欠損型の金属酸化物の粒子：例えば、酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ_２）粒子
（２）異元素がドープされている金属酸化物の粒子：例えば、スズ（Ｓｎ）がドープされている酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）粒子、アルミニウム（Ａｌ）がドープされている酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、リン（Ｐ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）粒子、タングステン（Ｗ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）粒子、フッ素（Ｆ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）粒子
（３）（１）および（２）以外の金属酸化物の粒子：例えば、酸化スズ（ＳｎＯ_２）粒子、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３）粒子
（４）（１）〜（３）に係る金属酸化物で被覆されている無機粒子（芯材粒子としての無機粒子が（１）〜（３）に係る金属酸化物で構成された被覆層で被覆されている複合粒子）：例えば、リン（Ｐ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子、タングステン（Ｗ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子、フッ素（Ｆ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子、スズ（Ｓｎ）がドープされている酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子
上記（１）〜（４）の粒子の中でも、上記（４）の粒子が好ましい。

上記（４）の粒子（複合粒子）に係る無機粒子（芯材粒子）は、粉体抵抗率が１．０×１０^５〜１．０×１０^１０Ω・ｃｍの非導電性無機粒子であることが好ましい。また、非導電性無機粒子の中でも、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子が好ましく、酸化チタン粒子がより好ましい。また、無機粒子のその他の例として、例えば、酸化ケイ素粒子、酸化亜鉛粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ハフニウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化タンタル粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化カルシウム粒子、酸化ストロンチウム粒子、酸化バリウム粒子、酸化イットリウム粒子、酸化ランタン粒子、酸化セリウム粒子、酸化インジウム粒子、酸化スズ粒子、酸化鉛粒子、ニオブ酸リチウム粒子、ニオブ酸カリウム粒子、タンタル酸リチウム粒子、硫化亜鉛粒子、硫化カドミウム粒子、セレン化亜鉛粒子、セレン化カドミウム粒子、酢酸マグネシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、塩化マグネシウム粒子、ケイフッ化マグネシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、硝酸マグネシウム粒子、硫酸マグネシウム粒子、酢酸カルシウム粒子、リン酸二水素カルシウム粒子、乳酸カルシウム粒子、クエン酸カルシウム粒子、水酸化カルシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、塩化カルシウム粒子、硝酸カルシウム粒子、硫酸カルシウム粒子、チオ硫酸カルシウム粒子、水酸化ストロンチウム粒子、炭酸ストロンチウム粒子、硝酸ストロンチウム粒子、塩化ストロンチウム粒子、酢酸バリウム粒子、塩化バリウム粒子、炭酸バリウム粒子、硝酸バリウム粒子、水酸化バリウム粒子、フッ化バリウム粒子などが挙げられる。

上記（４）の粒子の中でも、酸素欠損型の金属酸化物または異元素がドープされている金属酸化物で被覆されている無機粒子が好ましい。また、これらの中でも、酸素欠損型の金属酸化物で被覆されている無機粒子は、導電層に電圧が印加されたときに酸素欠損型の金属酸化物の酸化が起こり、金属酸化物粒子の抵抗が上昇する（導電性が低下する）場合があるため、異元素がドープされている金属酸化物で被覆されている無機粒子がより好ましい。

金属酸化物にドープされる異元素の量（ドープ量）は、ドープされる金属酸化物（当該異元素を含まない質量）に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。

異元素がドープされている金属酸化物で被覆されている無機粒子の中でも、リン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）またはフッ素（Ｆ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粒子が好ましい。

リン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）またはフッ素（Ｆ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粒子における酸化スズ（ＳｎＯ_２）の割合（被覆率）は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５５質量％であることがより好ましい。酸化スズ（ＳｎＯ_２）の被覆率を制御するためには、酸化スズ（ＳｎＯ_２）を生成するのに必要なスズ原材料を金属酸化物粒子製造時に配合する必要がある。例えば、スズ原材料である塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）から生成される酸化スズ（ＳｎＯ_２）を考慮した仕込みである必要がある。なお、酸化スズ（ＳｎＯ_２）の被覆率は、酸化スズ（ＳｎＯ_２）にドープされているリン（Ｐ）やタングステン（Ｗ）やフッ素（Ｆ）の質量を考慮に入れず、酸化スズ（ＳｎＯ_２）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）との合計質量に対する酸化スズ（ＳｎＯ_２）の質量により計算した値とする。酸化スズ（ＳｎＯ_２）の被覆率が小さすぎる場合、金属酸化物粒子の粉体抵抗率を１．０×１０^３Ω・ｃｍ以下に調整しにくくなる。被覆率が大きすぎる場合、酸化スズ（ＳｎＯ_２）による酸化チタン（ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粒子の被覆が不均一になりやすく、また、高コストになりやすい。

リン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）またはフッ素（Ｆ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粒子の中でも、特に、リン（Ｐ）またはタングステン（Ｗ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子が好ましい。

リン（Ｐ）またはタングステン（Ｗ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子の製造方法は、特開平０６−２０７１１８号公報や特開２００４−３４９１６７号公報に開示されている。

また、その他の金属酸化物粒子として、アルミニウム（Ａｌ）がドープされている酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子も好ましい。アルミニウム（Ａｌ）がドープされている酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）中にアルミニウム（Ａｌ）が酸化アルミニウム（アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３））の状態で存在していると考えられ、導電層に電圧が印加されても金属酸化物粒子の酸化が起きにくく、金属酸化物粒子の抵抗（導電性）が変動しにくいと考えられる。

アルミニウム（Ａｌ）がドープされている酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子の製造方法は、特開昭５８−１６１９２３号公報に開示されている。

導電層は、金属酸化物粒子を結着材料とともに溶剤に分散させることによって得られる導電層用塗布液を塗布し、これを乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

導電層に用いられる結着材料（結着樹脂）としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。また、これらの中でも、他層へのマイグレーション（溶け込み）の抑制、支持体への密着性、金属酸化物粒子の分散性・分散安定性、成膜後の耐溶剤性の観点から、硬化性樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の中でも、熱硬化性のフェノール樹脂、熱硬化性のポリウレタンが好ましい。導電層の結着材料として硬化性樹脂を用いる場合、導電層用塗布液に含有させる結着材料は、該硬化性樹脂のモノマーおよび／またはオリゴマーとなる。

導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールや、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンなどのケトンや、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。

本発明において、導電層用塗布液における金属酸化物粒子（Ｐ）と結着材料（Ｂ）との質量比（Ｐ／Ｂ）は、１．０／１．０以上３．５／１．０以下であることが好ましい。結着材料に比べて金属酸化物粒子の量が少なすぎると、導電層の体積抵抗率ρ_１を２．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下に調整しにくくなる。一方、結着材料に比べて金属酸化物粒子の量が多すぎると、導電層の体積抵抗率ρ_１を１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上に調整しにくくなり、また、金属酸化物粒子の結着が難しくなり、導電層にクラックが発生しやすくなる。

導電層の膜厚は、支持体の表面の欠陥を隠蔽するという観点から、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。

なお、本発明において、導電層を含む電子写真感光体の各層の膜厚の測定装置として、（株）フィッシャーインストルメンツ社製のＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ｍｍｓを用いた。

また、導電層用塗布液の調製に用いられる金属酸化物粒子の平均一次粒径は、０．０３μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以上０．３８μｍ以下であることがより好ましい。また、金属酸化物粒子が、アルミニウム（Ａｌ）がドープされている酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子である場合、その平均一次粒径は、０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下であることがより好ましい。また、金属酸化物粒子が、リン（Ｐ）またはタングステン（Ｗ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ_２）で被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子である場合、その平均一次粒径は、０．０４μｍ以上０．２５μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上０．２２μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明において、金属酸化物粒子の平均一次粒径は、窒素を吸着させて測定するＢＥＴ法により求められる比表面積を測定し、これから換算した値である。ただし、金属酸化物粒子が複合粒子であって被覆率が６０質量％以下である場合、芯材粒子の大きさに比べて被覆層の厚さは無視できるため、芯材粒子の平均一次粒径をもって金属酸化物粒子の平均一次粒径とみなすことができる。

導電層と感光層との間には、導電層から感光層への電荷注入を阻止するために、電気的バリア性を有する下引き層（バリア層または中間層とも呼ばれる。）を設けてもよい。

下引き層は、樹脂（結着樹脂）を含有する下引き層用塗布液を導電層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。

下引き層に用いられる樹脂（結着樹脂）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、カゼイン、でんぷんなどの水溶性樹脂や、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリグルタミン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、下引き層の電気的バリア性を効果的に発現させるためには、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の中でも、熱可塑性のポリアミドが好ましい。ポリアミドとしては、共重合ナイロンなどが好ましい。

下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。

また、下引き層において電荷の流れが滞らないようにするために、下引き層には、電子輸送物質を含有させてもよい。

導電層（下引き層）上には、感光層が設けられる。
感光層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料や、アンスラキノン、ピレンキノンなどの多環キノン顔料や、スクワリリウム色素や、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩や、トリフェニルメタン色素や、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料や、シアニン染料や、キサンテン色素や、キノンイミン色素や、スチリル色素などが挙げられる。これらの中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンが好ましい。

感光層が積層型の感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いた方法が挙げられる。

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷発生物質と結着樹脂との割合（電荷発生物質：結着樹脂）は、１：０．３〜１：４（質量比）の範囲が好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。

電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。

また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質（アクセプターなどの電子受容性物質）を含有させてもよい。

感光層に用いられる電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物が挙げられる。

感光層が積層型の感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、不飽和樹脂などが挙げられる。これらは、単独、混合物または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

電荷輸送物質と結着樹脂との割合（電荷輸送物質：結着樹脂）は、５：１〜１：５（質量比）であることが好ましく、３：１〜１：３（質量比）であることがより好ましい。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、ジメトキシメタン、ジメトキシエタンなどのエーテルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素などが挙げられる。

電荷輸送層の膜厚は、高画質化の観点から、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましい。

また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。

感光層が単層型の感光層である場合、単層型の感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂および溶剤を含有する単層型の感光層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂および溶剤は、例えば、上記の各種のものを用いることができる。

また、感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。
保護層は、樹脂（結着樹脂）を含有する保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。

保護層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、シロキサン樹脂、不飽和樹脂などが挙げられる。これらは、単独、混合物または共重合体として１種または２種以上用いることができる。

保護層の膜厚は、０．５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５．５μｍ以下であることがより好ましい。

上記各層のうち、電子写真感光体の表面層となる層には、フッ素原子含有樹脂粒子を含有させてもよい。フッ素原子含有樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂などが挙げられる。また、各分子鎖の片末端に重合性の官能基を有する分子量が１０００〜１００００のオリゴマーと、フッ素原子含有重合性モノマーとを共重合して得られるフッ素グラフトポリマーも挙げることができる。

また、電子写真感光体の表面層には、側鎖にシリコーンユニットをグラフトさせたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどのビニル重合性モノマーとを共重合して得られる樹脂を含有させてもよい。

また、電子写真感光体の表面層には、酸化防止剤を含有させてもよい。酸化防止剤としては、例えば、プラスチック、ゴム、石油、油脂類の酸化防止剤が挙げられる。これらの中でも、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物が好ましい。

また、電子写真感光体の表面層には、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を含有させてもよい。

上記各層用の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法（浸漬塗布法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法の塗布方法を用いることができる。

（導電層の体積抵抗率の測定方法）
図２および３を用いて、電子写真感光体の導電層の体積抵抗率（体積抵抗率ρ_１およびρ_２）を測定する方法を説明する。

まず、電子写真感光体を支持体と導電層のみの状態にする。その方法としては、大きく分けて２つある。１つ目の方法は、導電層上の各層（感光層など）を剥離して支持体上に導電層のみを残す方法である。導電層上に各層を剥離する方法としては、例えば、該各層が可溶な溶剤を用いて該各層を剥離する方法が挙げられる。導電層の直上の層が可溶な溶剤を用いて該直上の層を剥離すれば、該直上の層の上の層もともに剥離することができる。また、ジェット水流などで導電層上の各層を剥離することもできる。電子写真感光体を支持体と導電層のみの状態にする２つ目の方法は、支持体上に導電層のみを形成し、導電層上の各層（感光層など）は形成しないでおく方法である。どちらの方法を採用しても、導電層の体積抵抗率（体積抵抗率ρ_１およびρ_２）は同様の値を示す。

導電層の体積抵抗率は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において測定する。導電層２０２の表面に銅製テープ２０３（住友スリーエム（株）製、型番Ｎｏ．１１８１）を貼り、これを導電層２０２の表面側の電極とする。銅製テープ２０３の大きさは、幅２．５０ｃｍ、長さ２．１２ｃｍ、面積５．３０ｃｍ^２とする。また、支持体２０１を導電層２０２の裏面側の電極とする。銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加するための電源２０６、および、銅製テープ２０３と支持体２０１との間を流れる電流を測定するための電流測定機器２０７をそれぞれ設置する。また、銅製テープ２０３に電圧を印加するため、銅製テープ２０３の上に銅線２０４を載せ、銅線２０４が銅製テープ２０３からはみ出さないように銅線２０４の上から銅製テープ２０３と同様の銅製テープ２０５を貼り、銅製テープ２０３に銅線２０４を固定する。銅製テープ２０３には、銅線２０４を用いて電圧を印加する。

銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加しないときのバックグラウンド電流値をＩ_０［Ａ］とし、直流成分のみの電圧を１Ｖ印加したときの電流値をＩ［Ａ］とし、導電層２０２の膜厚ｄ［ｃｍ］、導電層２０２の表面側の電極（銅製テープ２０３）の面積をＳ［ｃｍ^２］とするとき、下記数式（３）で表される値を導電層２０２の体積抵抗率ρ［Ω・ｃｍ］とする。
ρ＝１／（Ｉ−Ｉ_０）×Ｓ／ｄ［Ω・ｃｍ］ ・・・（３）

この測定では、１×１０^−６Ａ以下の微小な電流量を測定するため、電流測定機器２０７としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。そのような機器としては、例えば、横河ヒューレットパッカード社製のｐＡメーター（商品名：４１４０Ｂ）などが挙げられる。

導電層２０２の体積抵抗率を測定後は、銅製テープ２０３を剥がした後、銅製テープ２０３の粘着性物質が導電層２０２の表面に残らないように、導電層２０２を侵食しない溶剤（例えば２−ブタノン）で拭き取る。

本発明では、直流電圧のみの電圧−１．０ｋＶを導電層に１時間連続印加する試験を行う。この試験の前に上述のようにして測定した導電層２０２の体積抵抗率ρをρ_１［Ω・ｃｍ］とし、この試験の後に上述のようにして測定した導電層２０２の体積抵抗率ρをρ_２［Ω・ｃｍ］とする。

（直流電圧のみの電圧−１．０ｋＶを導電層に１時間連続印加する試験）
図４および５を用いて、直流電圧のみの電圧−１．０ｋＶを導電層に１時間連続印加する試験を説明する。以下、この試験を「直流電圧連続印加試験」ともいう。

図４は、直流電圧連続印加試験を説明するための図である。
直流電圧連続印加試験は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において行う。
まず、電子写真感光体を支持体２０１と導電層２０２のみの状態にしたもの（以下「試験用サンプル」という。）２００と、芯金３０１、弾性層３０２および表面層３０３を有する導電性ローラー３００とを、両者の軸が平行になるように当接させる。その際、導電性ローラー３００の芯金３０１の両端には、バネ４０３にて５００ｇの荷重を与える。導電性ローラー３００の芯金３０１を直流電源４０１につなぎ、試験用サンプル２００の支持体２０１をアース４０２につなぐ。試験用サンプル２００を２００ｒｐｍの回転数で駆動回転させ、同じ速度で導電性ローラー３００を従動回転させ、導電性ローラー３００に直流成分のみの電圧−１．０ｋＶ（定電圧）を１時間連続して印加する。なお、電子写真感光体を支持体と導電層のみの状態にする方法については、上述のとおりである。

図５は、上記試験に用いられる導電性ローラー３００の概略構成を示す図である。
導電性ローラー３００は、導電性ローラー３００の抵抗を制御する中抵抗の表面層３０３と、試験サンプル２００の表面と均一なニップを形成するために必要な弾性を有する導電性の弾性層３０２と、芯金３０１とで構成される。

直流成分のみの電圧−１．０ｋＶを試験サンプル２００の導電層２０２に安定的に１時間連続印加するためには、試験サンプル２００と導電性ローラー３００とのニップを一定に保つことが必要である。ニップを一定に保つためには、導電性ローラー３００の弾性層３０２の硬度とバネ４０３の強度を適宜調整すればよい。その他、ニップ調整用の機構を設けてもよい。

導電性ローラー３００としては、以下のようにして作製したものを用いた。以下の「部」は「質量部」を意味する。
芯金３０１としては、直径６ｍｍのステンレス製の芯金を用いた。
次に、弾性層３０２を以下の方法で芯金３０１上に形成した。

以下の材料を５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練することによって、原料コンパウンドを調製した。
エピクロルヒドリンゴム三元共重合体（エピクロルヒドリン：エチレンオキサイド：アリルグリシジルエーテル＝４０ｍｏｌ％：５６ｍｏｌ％：４ｍｏｌ％） １００部
炭酸カルシウム（軽質） ３０部
脂肪族ポリエステル（可塑剤） ５部
ステアリン酸亜鉛 １部
２−メルカプトベンズイミダゾール（老化防止剤） ０．５部
酸化亜鉛 ５部
下記式で示される四級アンモニウム塩 ２部

カーボンブラック（表面未処理品、平均粒径：０．２μｍ、粉体抵抗率：０．１Ω・ｃｍ） ５部

このコンパウンドに、原料のゴムとしての上記エピクロルヒドリンゴム三元共重合体１００部に対して、加硫剤としての硫黄１部、加硫促進剤としてのジベンゾチアジルスルフィド１部およびテトラメチルチウラムモノスルフィド０．５部を加え、２０℃に冷却した２本ロール機にて１０分間混練した。

この混練にて得られたコンパウンドを、芯金３０１上に、外径１５ｍｍのローラー状になるように押し出し成型機にて成型し、加熱蒸気加硫した後、外径が１０ｍｍになるように研磨加工を行うことによって、芯金３０１上に弾性層３０２が形成されてなる弾性ローラーを得た。この際、研磨加工においては、幅広研磨方式を採用した。弾性ローラーの長さは２３２ｍｍとした。

次に、弾性層３０２上に表面層３０１を以下の方法で被覆形成した。
以下の材料を用いて、ガラス瓶を容器として混合溶液を調製した。
カプローラクトン変性アクリルポリオール溶液 １００部
メチルイソブチルケトン ２５０部
導電性の酸化スズ（ＳｎＯ_２）（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン処理品、平均粒径：０．０５μｍ、粉体抵抗率：１×１０^３Ω・ｃｍ） ２５０部
疎水性シリカ（ジメチルポリシロキサン処理品、平均粒径：０．０２μｍ、粉体抵抗率：１×１０^１６Ω・ｃｍ） ３部
変性ジメチルシリコーンオイル ０．０８部
架橋ＰＭＭＡ粒子（平均粒径：４．９８μｍ） ８０部

この混合溶液をペイントシェーカー分散機に入れ、分散メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズを充填率８０％になるように充填し、１８時間分散処理することによって、分散溶液を調製した。

この分散溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体１：１の混合物を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように添加することによって、表面層用塗布液を調製した。

この表面層用塗布液を上記弾性ローラーの弾性層３０２上に浸漬塗布法にて２回塗布し、これを風乾させた後、１時間１６０℃で乾燥させることによって、表面層３０３を形成した。

このようにして、芯金３０１、弾性層３０２および表面層３０３を有する導電性ローラー３００を作製した。

作製した導電性ローラーの抵抗を以下のようにして測定したところ、１．０×１０^５Ωであった。

図６は、導電性ローラーの抵抗の測定方法を説明するための図である。
導電性ローラーの抵抗は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において測定する。
ステンレススチール製の円筒電極５１５と導電性ローラー３００とを、両者の軸が平行になるように当接させる。その際、導電性ローラーの芯金（不図示）の両端には、５００ｇの荷重を与える。円筒電極５１５としては、上記試験用サンプルと同じ外径のものを選択し、使用する。このような当接状態のまま、円筒電極５１５を２００ｒｐｍの回転数で駆動回転させ、同じ速度で導電性ローラー３００を従動回転させ、円筒電極５１５に外部電源５３から−２００Ｖを印加する。その際に導電性ローラー３００に流れる電流値から算出される抵抗を、導電性ローラー３００の抵抗とする。なお、図５中、５１６は抵抗であり、５１７はレコーダーである。

図１に、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図１において、１はドラム状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。

回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段（一次帯電手段、帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（画像露光手段、不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段３に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。

電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段５のトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成されたトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに転写される。転写材Ｐは、電子写真感光体１の回転と同期して転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送されてくる。

トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の周面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。

トナー像転写後の電子写真感光体１の周面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りのトナーの除去を受ける。さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１１により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合には、前露光は必ずしも必要ではない。

上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などから選択される構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。

本発明の電子写真感光体は、ハーフトーン画像やベタ画像が出力されることが多いカラー（フルカラー）電子写真装置（多重転写方式、中間転写方式、インライン方式など）にも好適に用いられる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

〈導電層用塗布液の調製例〉
（導電層用塗布液Ｌ−１の調製例）
金属酸化物粒子としてのアルミニウム（Ａｌ）がドープされている酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子（平均一次粒径：０．０７５μｍ、粉体抵抗率：３００Ω・ｃｍ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にドープされているアルミニウム（Ａｌ）の量（ドープ量、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）量として）：７質量％）６０部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）３６．５部、溶剤としてのメトキシプロパノール５０部を、直径０．５ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、ディスク回転数：２５００ｒｐｍ、分散処理時間：３．５時間の分散処理条件で分散処理を行い、分散液を得た。

この分散液に、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径２μｍ）３．９部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．００１部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液Ｌ−１を調製した。

（導電層用塗布液Ｌ−２〜４２の調製例）
導電層用塗布液の調製の際に用いた金属酸化物粒子を、それぞれ表１および２に示すようにした以外は、導電層用塗布液Ｌ−１の調製例と同様の操作で、導電層用塗布液Ｌ−２〜４２を調製した。表１および２中、酸化亜鉛は「ＺｎＯ」であり、酸化スズは「ＳｎＯ_２」であり、酸化チタンは「ＴｉＯ_２」であり、硫酸バリウムは「ＢａＳＯ_４」である。

〈電子写真感光体の製造例〉
（電子写真感光体１の製造例）
押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法にて製造された、長さ３５７．５ｍｍ、直径３０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（円筒状支持体）とした。

２２℃／５５％ＲＨ環境下で、導電層用塗布液Ｌ−１を支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で乾燥および熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。

次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学産業（株）製）４．５部および共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１．５部を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを６分間７０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．８５μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間：３時間の条件で分散処理を行い、次に、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１２μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（ＣＴ−１）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）８部、

および、ポリカーボネート（商品名：Ｚ２００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部を、ジメトキシメタン３０部／クロロベンゼン７０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを３０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。
このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１を製造した。

また、上記の電子写真感光体１とは別に、上記試験用サンプル２００作製用として、もう１つ電子写真感光体１を製造した。

１つ目の電子写真感光体１を電子写真感光体１−１といい、２つ目の上記試験用サンプル作製用の電子写真感光体１を電子写真感光体１−２という。以下同様に、１つ目の電子写真感光体には枝番「−１」をつけており、２つ目の上記試験用サンプル作製用の電子写真感光体には枝番「−２」をつけている。

（電子写真感光体２〜４２の製造例）
表３に示すように、電子写真感光体の製造の際に用いた導電層用塗布液を、導電層用塗布液１から、それぞれ導電層用塗布液２〜４２に変更した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様の操作で、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体２〜４２を２つずつ製造した。

（実施例１〜３６および比較例１〜６）
電子写真感光体１〜４２のうち、試験用サンプル作製用の電子写真感光体１−２〜４２−２のそれぞれの電荷輸送層、電荷発生層および下引き層を、溶剤を用いて剥離し、導電層を剥き出しにして、試験用サンプルを作製した。以下、それぞれ順に、試験用サンプル１〜４２という。

試験用サンプル１〜４２を用いて、まず、前述の直流電圧連続印加試験を行う前の導電層の体積抵抗率ρ_１を、前述の方法によって測定した。次に、直流電圧連続印加試験を行い、その後、もう一度同じ箇所で導電層の体積抵抗率ρ_２を測定した。なお、体積抵抗率の測定を行う箇所での導電層の膜厚は別途測定しておいた。体積抵抗率ρ_１およびρ_２の測定結果を表４に示す。なお、表４中、「Ｒ」はｌｏｇ｜ρ_２｜−ｌｏｇ｜ρ_１｜を意味し、ρ_１とρ_２の変化率である。

また、電子写真感光体１および４に関しては、別途、支持体上に導電層のみを形成する方法によって試験用サンプルを作製し、上記試験用サンプル１および４と同様の方法によって、直流電圧連続印加試験の前後の導電層の体積抵抗率ρ_１およびρ_２を測定した。その結果、体積抵抗率ρ_１およびρ_２とも、それぞれ試験用サンプル１および４と同じ値が得られた。

一方、電子写真感光体１〜４２のうち、電子写真感光体１−１〜４２−１を、評価装置としてのキヤノン（株）製の複写機（商品名：ＧＰ４０５）の改造機に装着した。これを常温低湿（２３℃／５％ＲＨ）環境下に設置し、耐久試験を行い、電位評価（電位変動評価）を行った。詳しくは以下のとおりである。

評価装置のプロセススピードは、２１０ｍｍ／ｓである。また、評価装置の帯電手段（一次帯電手段）は、電子写真感光体の表面に接触させた帯電ローラーに直流電流に交流電流を重畳した電圧を印加して電子写真感光体の表面を帯電する接触帯電方式の帯電手段である。また、評価装置の露光手段（画像露光手段）は、レーザービーム（波長７８０ｎｍ）を用いた露光手段である。また、評価装置の現像手段は、１成分磁性ネガトナー非接触現像系の現像手段である。また、評価装置の転写手段は、ローラー型接触転写系の転写手段である。また、評価装置のクリーニング手段は、カウンター方向に設定されたゴムブレードを用いたクリーニング手段である。また、評価装置の前露光手段は、ヒューズランプを用いた前露光手段である。

評価は、下記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に従って行った。

（ｉ）初期電位評価
電子写真感光体１−１〜４２−１を、上記常温低湿環境に馴染ませるため、それぞれ同環境下にて４８時間放置した後、上記評価装置に装着した。
帯電ローラーに印加する電圧の交流成分のピーク間電圧を１５００Ｖ、周波数を１５００Ｈｚとし、直流成分を−８５０Ｖとした。また、長期耐久試験前の初期明部電位（Ｖｌａ）が各電子写真感光体において−２００Ｖになるようにレーザー露光量を調整し、強露光１回転後の長期耐久試験前の初期残留電位（Ｖｓｌａ）を測定した。
電子写真感光体の表面電位は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入して測定した。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の軸方向の中央とし、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。

（ｉｉ）長期耐久試験後の電位評価
各電子写真感光体において（ｉ）の初期に設定した帯電条件（交流成分および直流成分）ならびに露光条件はそのままにして、以下のようにして長期耐久試験後の電位評価を行った。
電位測定装置を取り外し、現像用カートリッジを取り付け、Ａ４紙３０００枚の通紙による長期耐久試験を行った。なお、長期耐久試験のシーケンスは、６％印字比率において、１枚ごとに１回停止する間欠モード（８秒／枚）とした。
長期耐久試験終了後、現像用カートリッジを取り外し、電位測定装置を取り付け、（ｉ）と同様にして、長期耐久試験後の明部電位（Ｖｌｂ）および残留電位（Ｖｓｌｂ）を測定した。明部電位（Ｖｌｂ）および残留電位（Ｖｓｌｂ）と、（ｉ）で測定した初期明部電位（Ｖｌａ）および初期残留電位（Ｖｓｌａ）との差（変動量）を確認した。これらを、それぞれ長期耐久試験ΔＶｌ（ａｂ）、長期耐久試験ΔＶｓｌ（ａｂ）とする。
Ｖｌａ−Ｖｌｂ＝ΔＶｌ（ａｂ）
Ｖｓｌａ−Ｖｓｌｂ＝ΔＶｓｌ（ａｂ）

（ｉｉｉ）短期耐久試験後の電位評価
（ｉｉ）の長期耐久試験に引き続き、以下のようにして短期耐久試験を行った。
まず、短期耐久試験前の明部電位（Ｖｌｃ）および短期耐久試験前の残留電位（Ｖｓｌｃ）を測定した。測定後、非通紙（Ａ４紙９９９枚分、静電潜像の形成は行うが、現像およびクリーニングは行わない。シーケンスは、９９９枚分連続的に行う連続モード。）の短期耐久試験を行った。
短期耐久試験終了後、（ｉ）と同様にして、短期耐久試験後の明部電位（Ｖｌｄ）および残留電位（Ｖｓｌｄ）を測定した。明部電位（Ｖｌｄ）および残留電位（Ｖｓｌｄ）と、明部電位（Ｖｌｃ）および残留電位（Ｖｓｌｃ）との差（変動量）を確認した。これらを、それぞれ短期耐久試験ΔＶｌ（ｃｄ）、短期耐久試験ΔＶｓｌ（ｃｄ）とする。
Ｖｌｃ−Ｖｌｄ＝ΔＶｌ（ｃｄ）
Ｖｓｌｃ−Ｖｓｌｄ＝ΔＶｓｌ（ｃｄ）
以上の結果を表４に示す。

実施例および比較例の結果から、直流電圧連続印加試験の前に測定された導電層の体積抵抗率ρ_１および直流電圧連続印加試験の後に測定された導電層の体積抵抗率ρ_２が、−２．００≦（ｌｏｇ｜ρ_２｜−ｌｏｇ｜ρ_１｜）≦２．００および１．０×１０^８≦ρ_１≦２．０×１０^１３Ω・ｃｍを満足するときには、繰り返し画像出力をした際の明部電位および残留電位の変化が小さくなることがわかる。そして、−１．５０≦（ｌｏｇ｜ρ_２｜−ｌｏｇ｜ρ_１｜）≦１．５０を満足するときには、繰り返し画像出力をした際の明部電位および残留電位の変化がさらに小さくなることがわかる。すなわち、ｌｏｇ｜ρ_２｜−ｌｏｇ｜ρ_１｜の値が０に近づくほど、繰り返し画像出力をした際の明部電位および残留電位の変化が小さくなる。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段（一次帯電手段）
４ 露光光（画像露光光）
５ 現像手段
６ 転写手段（転写ローラーなど）
７ クリーニング手段（クリーニングブレードなど）
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
１１ 前露光光
Ｐ 転写材（紙など）

本発明は、
円筒状支持体と、
該円筒状支持体上に形成された、結着樹脂および金属酸化物粒子を含有し、かつアンチモンを含有しない導電層と、
該導電層上に形成された感光層と、
を有する電子写真感光体において、
該金属酸化物粒子が、アルミニウムがドープされている酸化亜鉛粒子であり、
直流成分のみの電圧−１．０ｋＶを該導電層に１時間連続印加する試験を行った場合、該試験の前後の該導電層の体積抵抗率が、下記数式（１）および（２）を満足することを特徴とする電子写真感光体である。
−０．５０≦（ｌｏｇ｜ρ_２｜−ｌｏｇ｜ρ_１｜）≦０．５０ ・・・（１）
１．０×１０^８≦ρ_１≦２．０×１０^１３ ・・・（２）
（式（１）および（２）中、ρ_１は、該試験の前に測定された該導電層の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］であり、ρ_２は、該試験の後に測定された該導電層の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］である。）

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。なお、実施例４〜１１、１３、１４および１６〜３６は参考例である。

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、電子写真感光体の製造方法に関する。

本発明の目的は、繰り返し画像出力をした際の明部電位および残留電位の変化が小さい電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、該電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

本発明は、
円筒状支持体と、
該円筒状支持体上に形成された、結着樹脂および金属酸化物粒子を含有し、かつアンチモンを含有しない導電層と、
該導電層上に形成された感光層と、
を有する電子写真感光体において、
直流成分のみの電圧−１．０ｋＶを該導電層に１時間連続印加する試験を行った場合、該試験の前後の該導電層の体積抵抗率が、下記数式（１）および（２）を満足することを特徴とする電子写真感光体である。
−２．００≦（ｌｏｇ｜ρ２｜−ｌｏｇ｜ρ１｜）≦２．００ ・・・（１）
１．０×１０^８≦ρ１≦２．０×１０^１３ ・・・（２）
（式（１）および（２）中、ρ１は、該試験の前に測定された該導電層の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］であり、ρ２は、該試験の後に測定された該導電層の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］である。）
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
また、本発明は、上記電子写真感光体を製造する方法であって、粉体抵抗率が２００〜５００Ω・ｃｍの範囲にあり、かつ、平均一次粒径が０．０５０〜０．１００μｍの範囲にあるアルミニウムドープ酸化亜鉛粒子を用いて前記導電層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

本発明によれば、繰り返し画像出力をした際の明部電位および残留電位の変化が小さい電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、該電子写真感光体の製造方法を提供することができる。

Claims (5)

1. 円筒状支持体と、
   該円筒状支持体上に形成された、結着材料および金属酸化物粒子を含有し、かつアンチモンを含有しない導電層と、
   該導電層上に形成された感光層と、
   を有する電子写真感光体において、
   直流電圧のみの電圧−１．０ｋＶを該導電層に１時間連続印加する試験を行った場合、該試験の前後の該導電層の体積抵抗率が、下記数式（１）および（２）を満足することを特徴とする電子写真感光体。
   −２．００≦（ｌｏｇ｜ρ_２｜−ｌｏｇ｜ρ_１｜）≦２．００ ・・・（１）
   １．０×１０^８≦ρ_１≦２．０×１０^１３ ・・・（２）
   （式（１）および（２）中、ρ_１は、該試験の前に測定された該導電層の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］であり、ρ_２は、該試験の後に測定された該導電層の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］である。）
2. 前記金属酸化物粒子が、アルミニウムがドープされている酸化亜鉛粒子である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記金属酸化物粒子が、リンまたはタングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子である請求項１に記載の電子写真感光体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。

Images