CN102576200B - 电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备 - Google Patents

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Abstract

提供一种电子照相感光构件，和具有此类电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备，所述电子照相感光构件具有特定导电层和允许重复再现图像时亮区电位和残余电位较少变化。在进行将仅具有DC电压分量的-1.0kV电压连续施加至导电层1小时的试验的情况下，所述导电层的体积电阻率在试验前和试验后的值满足以下数学表达式(1)和(2)：-2.00≤(log|ρ2|-log|ρ1|)≤2.00 (1)，和1.0×108≤ρ1≤2.0×1013 (2)，其中，在所述表达式(1)和(2)中，ρ1为所述试验前测量的导电层的体积电阻率(Ω·cm)和ρ2为所述试验后测量的导电层的体积电阻率(Ω·cm)。

Description

电子照相感光构件、处理盒和电子照相设备
技术领域
本发明涉及电子照相感光构件、具有所述电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。
背景技术
近年来，对于使用有机光导电性材料的电子照相感光构件(有机电子照相感光构件)积极地进行了研究和开发。
电子照相感光构件基本上由支承体和形成于该支承体上的感光层构成。然而，在目前状况下，为了例如覆盖支承体表面的任何缺陷、保护感光层免受电击穿、改进带电性能及改进阻挡电荷从支承体注入到感光层等的目的，经常在支承体和感光层之间形成各种层。
在支承体和感光层之间形成的此类层中，包含金属氧化物颗粒的层已知为为了覆盖支承体表面的任何缺陷的目的而形成的层。包含金属氧化物颗粒的层通常具有比不包含任何金属氧化物颗粒的层更高的电导率(例如，1.0×108至2.0×1013Ω·cm作为起始阶段的体积电阻率)。因此，即使当其以大的层厚度形成时，在图像形成时的任何残余电位也不会易于增加，因此，支承体表面的任何缺陷能够容易地覆盖。通过在支承体和感光层之间设置具有较高电导率的此类层(下文中“导电层”)而覆盖支承体表面的缺陷，使得支承体表面对其缺陷具有更大的耐受度(tolerance)。结果，这使得支承体对其应用具有广大的耐受度，因此，带来电子照相感光构件的生产率能够得到改进的优点。
用于常规电子照相感光构件的导电层的金属氧化物颗粒，作为其实例可以包括如在专利文献1中所公开的用锑-掺杂的氧化锡涂布的氧化钛颗粒(其颗粒表面已用含有锑的氧化锡涂布的氧化钛粉末)。
然而，最近从例如不使用任何锑的构成导电层的材料的易获得性的角度进行研究，并在专利文献2中公开以下技术，其中将用缺氧型氧化锡涂布的氧化钛颗粒用作导电层用金属氧化物颗粒。
作为其它金属氧化物颗粒，缺氧型氧化锡颗粒公开于专利文献3中。用缺氧型氧化锡涂布的硫酸钡颗粒也公开于专利文献4中。用氧化钛和氧化锡涂布的硫酸钡颗粒又公开在专利文献5中。
作为目的在于电子照相感光构件的含金属氧化物颗粒的导电层的技术，电子照相感光构件公开于专利文献6中，其中导电层(中间层)规定了其体积电阻率和温度/湿度(温度和相对湿度)之间的关系。
引用文献列表
专利文献
PTL 1：日本专利申请特开H07-271072
PTL 2：日本专利申请特开2007-047736
PTL 3：日本专利申请特开H07-295245
PTL 4：日本专利申请特开H06-208238
PTL 5：日本专利申请特开H10-186702
PTL 6：日本专利申请特开2003-186219
发明内容
发明要解决的问题
近年来，再现半色调图像和实心图像已变得频繁，并且其高度需要使得它们具有高的图像品质。例如，重要性与在一张上再现的图像的图像浓度和色调均匀性有关并且还与在重复再现图像时的图像浓度和色调均匀性有关。逐年变得高度需要应对这些。
特别是近年来，由于已使电子照相感光构件长寿命，因此，重复再现图像比以往变得更长和更频繁(时间和频率的程度更大)。因此，在某些情况下出现甚至已充分耐用的常规电子照相感光构件也不能很好地满足在重复再现图像时的图像浓度和色调均匀性的要求。例如，在某些情况下出现具有常规导电层的上述专利文献中公开的电子照相感光构件不能很好地满足图像浓度和色调均匀性的要求。
关于图像浓度和色调均匀性，这些很大程度上受电子照相感光构件的电位的影响。因此，为了减少在重复再现图像时图像浓度和色调均匀性的任何变化，重要的是减少电位的任何变化，特别地，在重复再现图像时电子照相感光构件的亮区电位(Vl)和残余电位(Vsl)的变化。
因此，本发明的目的在于提供期望重复再现图像时亮区电位和残余电位较少变化的电子照相感光构件，和具有此类电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。
用于解决问题的方案
本发明为一种电子照相感光构件，其包括：
圆筒状支承体；
形成在所述圆筒状支承体上的导电层，所述导电层包含粘结剂树脂和金属氧化物颗粒，以及不含任何锑；和
形成在所述导电层上的感光层；
其中：
当进行其中将仅具有DC(直流电流)电压分量的-1.0kV电压连续施加至所述导电层1小时的试验时，所述导电层的体积电阻率在所述试验前和试验后的值满足以下数学表达式(1)和(2)：
-2.00≤(log|ρ2|-log|ρ1|)≤2.00    (1)，和
1.0×108≤ρ1≤2.0×1013    (2)，
其中，在所述表达式(1)和(2)中，ρ1为所述试验前测量的导电层体积电阻率(Ω·cm)和ρ2为所述试验后测量的导电层体积电阻率(Ω·cm)。
发明的效果
根据本发明，能够提供期望重复再现图像时亮区电位和残余电位较少变化的电子照相感光构件，和具有此类电子照相感光构件的处理盒和电子照相设备。
参照附图从以下示例性实施方案的描述中本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为示意性示出具有设置有本发明电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的结构的实例的图。
图2为说明如何测量导电层的体积电阻率的图(平面图)。
图3为说明如何测量导电层的体积电阻率的图(截面图)。
图4为说明其中将仅具有DC电压分量的-1.0kV电压连续施加至导电层1小时的试验的图。
图5为示意性示出导电辊结构的图。
图6为说明如何测量导电辊电阻的图。
具体实施方式
本发明的电子照相感光构件为具有圆筒状支承体、形成在所述圆筒状支承体上的导电层和形成在所述导电层上的感光层的电子照相感光构件。所述圆筒状支承体下文中也简称为“支承体”。
作为支承体，其可以优选为具有导电性的支承体(导电性支承体、圆筒状导电性支承体)。例如，可使用由金属如铝、铝合金或不锈钢制成的金属支承体。
用于本发明的支承体具有圆筒形状，其可以优选具有8mm以上至180mm以下、更优选10mm以上至90mm以下的外径。
感光层可以为将电荷产生材料和电荷输送材料包含在单一层中的单层型感光层，或者可以为以包含电荷产生材料的电荷产生层和包含电荷输送材料的电荷输送层的层形成的多层型感光层。从电子照相性能的角度，优选多层型感光层。多层型感光层包括其中将电荷产生层和电荷输送层从支承体侧顺次叠加的顺层型感光层，和其中将电荷输送层和电荷产生层从支承体侧顺次叠加的逆层型感光层。从电子照相性能的角度，优选顺层型感光层。
在本发明中，为了覆盖支承体表面的任何缺陷的目的，将包含粘结剂树脂和金属氧化物颗粒且不包含任何锑的导电层形成于支承体上。
所述金属氧化物颗粒包含于导电层中以使导电层具有高的电导率。因此，所述金属氧化物颗粒可以优选为具有1.0×106Ω·cm以下的粉末电阻率的金属氧化物颗粒(导电性金属氧化物颗粒)。更优选的粉末电阻率为1.0×103Ω·cm以下。另一方面，所述金属氧化物颗粒可以优选具有1.0×100Ω·cm以上的粉末电阻率。
所述金属氧化物颗粒的粉末电阻率在常温/常湿(23℃/50％RH)环境下测量。在本发明中，将由MitsubishiChemical Corporation(商品名：LORESTA GP)制造的电阻测量仪器用作测量仪器。测量对象金属氧化物颗粒在500kg/cm2的压力下压制以制备片状测量样品。粉末电阻率在100V的施加电压下测量。
要包含于导电层中的金属氧化物颗粒可以包括例如以下(1)至(4)的颗粒。
(1)缺氧型金属氧化物颗粒；例如，缺氧型氧化锡(SnO2)颗粒。
(2)掺杂有不同元素的金属氧化物颗粒；例如，锡(Sn)-掺杂的氧化铟(In2O3)颗粒、铝(Al)-掺杂的氧化锌(ZnO)颗粒、磷(P)-掺杂的氧化锡(SnO2)颗粒、钨(W)-掺杂的氧化锡(SnO2)颗粒和氟(F)-掺杂的氧化锡(SnO2)颗粒。
(3)除了上述(1)和(2)之外的金属氧化物颗粒；例如，氧化锡(SnO2)颗粒和氧化铁(FeO、Fe3O4、Fe2O3)颗粒；
(4)用根据上述(1)-(3)所述的金属氧化物中的任一种涂布的无机颗粒[用根据上述(1)-(3)所述的金属氧化物中的任一种构成的涂层覆盖的复合颗粒]；例如，用磷(P)-掺杂的氧化锡(SnO2)涂布的氧化钛(TiO2)颗粒、用钨(W)-掺杂的氧化锡(SnO2)涂布的氧化钛(TiO2)颗粒、用氟(F)-掺杂的氧化锡(SnO2)涂布的氧化钛(TiO2)颗粒和用锡(Sn)-掺杂的氧化铟(In2O3)涂布的氧化钛(TiO2)颗粒。
上述(1)-(4)颗粒中，上述(4)颗粒是优选的。
根据上述(4)颗粒(复合颗粒)的无机颗粒(核颗粒)可以优选为粉末电阻率为1.0×105Ω·cm至1.0×1010Ω·cm的非导电性无机颗粒。此类非导电性无机颗粒中，氧化钛颗粒、硫酸钡颗粒和氧化锆颗粒是优选的，和氧化钛颗粒是更优选的。作为其它实例，无机颗粒还可以包括氧化硅颗粒、氧化锌颗粒、氧化铝颗粒、氧化铪颗粒、氧化铌颗粒、氧化钽颗粒、氧化镁颗粒、氧化钙颗粒、氧化锶颗粒、氧化钡颗粒、氧化钇颗粒、氧化镧颗粒、氧化铈颗粒、氧化铟颗粒、氧化锡颗粒、氧化铅颗粒、铌酸锂颗粒、铌酸钾颗粒、钽酸锂颗粒、硫化锌颗粒、硫化镉颗粒、硒化锌颗粒、硒化镉颗粒、醋酸镁颗粒、碳酸镁颗粒、氯化镁颗粒、硅氟化镁颗粒、氢氧化镁颗粒、氧化镁颗粒、硝酸镁颗粒、硫酸镁颗粒、醋酸钙颗粒、磷酸二氢钙颗粒、乳酸钙颗粒、柠檬酸钙颗粒、氢氧化钙颗粒、碳酸钙颗粒、氯化钙颗粒、硝酸钙颗粒、硫酸钙颗粒、硫代硫酸钙颗粒、氢氧化锶颗粒、碳酸锶颗粒、硝酸锶颗粒、氯化锶颗粒、醋酸钡颗粒、氯化钡颗粒、碳酸钡颗粒、硝酸钡颗粒、氢氧化钡颗粒和氟化钡颗粒。
上述(4)颗粒中，用缺氧型金属氧化物涂布的无机颗粒或用掺杂有不同元素的金属氧化物涂布的无机颗粒是优选的。此外，这些中，后者用掺杂有不同元素的金属氧化物涂布的无机颗粒是更优选的，这是因为，在前者用缺氧型金属氧化物涂布的无机颗粒中，当将电压施加至所述导电层时，缺氧型金属氧化物会进行氧化，从而使所述金属氧化物颗粒的电阻增加(即，电导率降低)。
掺杂金属氧化物的不同元素的量(掺杂水平)基于要掺杂的金属氧化物的质量(该质量不包括不同元素的质量)可以优选为0.01质量％至30质量％和更优选0.1质量％至10质量％。
用掺杂有不同元素的金属氧化物涂布的无机颗粒中，优选用掺杂有磷(P)、钨(W)或者氟(F)的氧化锡(SnO2)涂布的氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)或者氧化锆(ZrO2)的颗粒。
在用掺杂有磷(P)、钨(W)或者氟(F)的氧化锡(SnO2)涂布的氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)或者氧化锆(ZrO2)的颗粒中，氧化锡(SnO2)的比例(覆盖率)可以优选为10质量％至60质量％和更优选15质量％至55质量％。为了控制氧化锡(SnO2)的覆盖率，形成氧化锡(SnO2)所需的锡原料必须在生产所述金属氧化物颗粒时配混。例如，该配混必须考虑到由锡原料氯化锡(SnCl4)形成的氧化锡(SnO2)。此处，氧化锡(SnO2)的覆盖率定义为基于氧化锡(SnO2)和氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)或者氧化锆(ZrO2)的总质量、在不考虑氧化锡(SnO2)掺杂的磷(P)、钨(W)或者氟(F)的质量的情况下由氧化锡(SnO2)的质量计算的值。氧化锡(SnO2)任何太小的覆盖率可以使其难以控制所述金属氧化物颗粒的粉末电阻率为1.0×103Ω·cm以下。其任何太大的覆盖率趋于使氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)或者氧化锆(ZrO2)的颗粒用氧化锡(SnO2)不均匀地涂布，还趋于导致高成本。
用掺杂有磷(P)、钨(W)或者氟(F)的氧化锡(SnO2)涂布的氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)或者氧化锆(ZrO2)的颗粒中，特别优选用掺杂有磷(P)或者钨(W)的氧化锡(SnO2)涂布的氧化钛(TiO2)颗粒。
如何生产用掺杂有磷(P)或者钨(W)的氧化锡(SnO2)涂布的此类氧化钛(TiO2)颗粒，公开于日本专利申请特开H06-207118或者2004-349167中。
作为其他金属氧化物颗粒，还优选掺杂有铝(Al)的氧化锌(ZnO)颗粒。此类铝(Al)-掺杂的氧化锌(ZnO)颗粒认为是其中铝(Al)以铝氧化物(氧化铝(Al2O3))的状态存在于氧化锌(ZnO)中的那些。因此，认为即使当将电压施加至导电层时，所述金属氧化物颗粒也不会容易进行氧化，因此所述金属氧化物颗粒的电阻(电导率)不会容易地变化。
如何生产铝(Al)-掺杂的氧化锌(ZnO)颗粒公开于日本专利申请特开S58-161923中。
导电层可以通过涂布以下导电层涂布液并干燥和/或固化形成的湿涂层而形成，所述导电层涂布液通过将所述金属氧化物颗粒与粘结材料一起分散在溶剂中获得。作为分散用方法，可以包括例如利用油漆搅拌器、砂磨机、球磨机或液体碰撞型高速分散机的方法。
作为用于导电层的粘结材料(粘结剂树脂)，其可以包括例如酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂和聚酯树脂。任何这些可以单独使用或以两种以上组合使用。此外，这些中，从控制迁移(熔入)到其它层、对支承体的粘合性、金属氧化物颗粒的分散性和分散稳定性、膜形成后的耐溶剂性等的观点，硬化性树脂是优选的，和热硬化性树脂(热固性树脂)是更优选的。又进一步地，热固性树脂中，热固性酚醛树脂和热固性聚氨酯树脂是优选的。在使用此类热固性树脂作为导电层用粘结材料的情况下，要包含于导电层涂布液中的粘结材料用作硬化性树脂的单体和/或低聚物。
用于制备导电层涂布液的溶剂可以包括例如醇类如甲醇、乙醇和异丙醇；酮类如丙酮、甲乙酮和环己酮；醚类如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚；酯类如乙酸甲酯和乙酸乙酯；和芳香烃类如甲苯和二甲苯。
在本发明中，导电层涂布液中所述金属氧化物颗粒(P)和粘结材料(B)的质量比(P/B)可以优选为1.0/1.0以上至3.5/1.0以下。任何比粘结材料过于小的量的所述金属氧化物颗粒会使得难以控制导电层的体积电导率ρ1为2.0×1013Ω·cm以下。另一方面，任何比粘结材料过于大的量的所述金属氧化物颗粒会使得难以控制导电层的体积电导率ρ1为1.0×108Ω·cm以上，并此外会使其难以粘结金属氧化物颗粒，从而趋于在导电层中产生裂纹。
从覆盖支承体的任何表面缺陷的观点，导电层可以优选具有5μm以上至40μm以下的层厚度。
在本发明中，电子照相感光构件的包括导电层的各层的层厚度用购自Fisher Instruments Co.的FISCHERSCOPE MultiMeasurement System(mms)测量。
用于制备导电层涂布液的金属氧化物颗粒可以优选具有0.03μm以上至0.50μm以下、更优选0.04μm以上至0.38μm以下的平均一次粒径。此外，在所述金属氧化物颗粒为铝(Al)-掺杂的氧化锌(ZnO)颗粒的情况下，此类颗粒的平均一次粒径可以优选为0.05μm以上至0.10μm以下。又进一步地，当所述金属氧化物颗粒为用磷(P)-或者钨(W)-掺杂的氧化锡(SnO2)涂布的氧化钛(TiO2)颗粒的情况下，此类颗粒的平均一次粒径可以优选为0.04μm以上至0.25μm以下，和更优选为0.05μm以上至0.22μm以下。
在本发明中，所述金属氧化物颗粒的平均一次粒径为通过测量比表面积并计算所得的结果而得到的值，所述比表面积借助通过使氮吸附于颗粒表面进行测量的BET法确定。然而，在所述金属氧化物颗粒为复合颗粒并具有60质量％以下的覆盖率的情况下，涂层厚度与核颗粒尺寸相比可以忽略，因此核颗粒的平均一次粒径可以看作金属氧化物颗粒的平均一次粒径。
在导电层和感光层之间，可以设置具有电阻挡性能的底层(也称为阻挡层或者中间层)以阻挡电荷从导电层注入至感光层中。
底层可以为通过在导电层上涂布含树脂(粘结剂树脂)的底层涂布液并干燥形成的湿涂层而形成。
用于底层的树脂(粘结剂树脂)可以包括，例如水溶性树脂如聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸、甲基纤维素、乙基纤维素、聚谷氨酸、酪朊和淀粉；和聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰胺酸、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯和聚谷氨酸酯。这些中，为了有效地带来底层的电阻挡性能，优选热塑性树脂。热塑性树脂中，优选热塑性聚酰胺。作为聚酰胺，优选共聚物尼龙等。
底层的层厚度可以优选为0.05μm以上至5μm以下，和更优选0.3μm以上至1μm以下。
为了使电荷的流动不在底层中停滞，底层还可以引入电子输送材料。
将感光层形成于导电层(底层)上。
用于本发明的感光层中的电荷产生材料可以包括例如，偶氮颜料如单偶氮、双偶氮和三偶氮，酞菁颜料如金属酞菁和无金属酞菁，靛蓝颜料如靛蓝和硫靛蓝，苝颜料如苝酸酐和苝酸酰亚胺，多环醌颜料如蒽醌和芘醌，方酸菁(squarilium)染料，吡喃鎓盐和噻喃鎓盐，三苯甲烷染料，喹吖啶酮颜料，薁鎓(azulenium)盐颜料，花青染料，呫吨染料，醌亚胺染料和苯乙烯基染料。这些中，优选金属酞菁如氧钛酞菁、羟基镓酞菁和氯化镓酞菁。
在当感光层为多层型感光层时的情况下，电荷产生层可以通过涂布通过将电荷产生材料连同粘结剂树脂一起分散在溶剂中而获得的电荷产生层涂布液，并干燥所形成的湿涂层来形成。作为分散的方法，可以利用使用均化器、超声波、球磨机、砂磨机、超微磨碎机或辊式研磨机的方法。
用于形成电荷产生层的粘结剂树脂可以包括例如，聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、缩丁醛树脂、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩醛、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、酚醛树脂、硅酮树脂、聚砜、苯乙烯-丁二烯共聚物、醇酸树脂、环氧树脂、脲醛树脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。这些中的任何一种可以单独使用或以两种以上的混合物或共聚物的形式使用。
电荷产生材料和粘结剂树脂的比例(电荷产生材料∶粘结剂树脂)可以优选为1∶0.3至1∶4(质量比)。
用于电荷产生层涂布液的溶剂可以包括例如醇类、亚砜类、酮类、醚类、酯类、脂族卤化烃类和芳族化合物类。
电荷产生层可以优选具有0.01μm以上至5μm以下，和更优选0.1μm以上至2μm以下的层厚度。
向电荷产生层中，还可以任选加入可为各种类型的敏化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和增塑剂等。为了使电荷的流动不在电荷产生层中停滞，电子输送材料(电子接受材料如受体)也可以引入电荷产生层中。
用于感光层的电荷输送材料可以包括例如，三芳基胺化合物、腙化合物、苯乙烯基化合物、茋化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物、噻唑化合物和三芳基甲烷化合物。
在当感光层为多层型感光层时的情况下，电荷输送层可以通过涂布通过将电荷输送材料和粘结剂树脂溶解在溶剂中而获得的电荷产生层涂布液，并干燥所形成的湿涂层来形成。
用于形成电荷输送层的粘结剂树脂可以包括，例如丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚苯醚、环氧树脂、聚氨酯、醇酸树脂和不饱和树脂。这些中的任何一种可以单独使用或以两种以上的混合物或共聚物的形式使用。
电荷输送材料和粘结剂树脂的比例(电荷输送材料∶粘结剂树脂)可以优选为5∶1至1∶5(质量比)，更优选为3∶1至1∶3(质量比)。
用于电荷输送层涂布液的溶剂可以包括，例如酮类如丙酮和甲乙酮、酯类如乙酸甲酯和乙酸乙酯、醚类如二甲氧基甲烷和二甲氧基乙烷、芳香烃类如甲苯和二甲苯及用卤素原子取代的烃类如氯苯、氯仿和四氯化碳。
从实现高图像品质的角度，电荷输送层可以优选具有为5μm以上至50μm以下，更优选8μm以上至18μm以下的层厚度。
向电荷输送层中，还可以任选添加抗氧化剂、紫外线吸收剂和增塑剂等。
在当感光层为单层型感光层时的情况下，单层型感光层可以通过涂布包含电荷产生材料、电荷输送材料、粘结剂树脂和溶剂的单层型感光层涂布液，并干燥所形成的湿涂层来形成。作为这些电荷产生材料、电荷输送材料、粘结剂树脂和溶剂，可以使用上述各种电荷产生材料、电荷输送材料、粘结剂树脂和溶剂。
出于保护感光层的目的，还可以在感光层上设置保护层。保护层可以通过涂布含树脂(粘结剂树脂)的保护层涂布液并干燥和/或固化所形成的湿涂层而形成。
用于形成保护层的粘结剂树脂可以包括，例如酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚苯醚、环氧树脂、聚氨酯、醇酸树脂、聚硅氧烷树脂和不饱和树脂。这些中的任何一种可以单独使用或以两种以上的混合物或共聚物的形式使用。
保护层的层厚度可以优选为0.5μm以上至7μm以下，和更优选0.5μm以上至5.5μm以下。
上述层中，用作电子照相感光构件的表面层的层可以引入含氟原子树脂颗粒。此类含氟原子树脂可以包括例如，四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、六氟乙烯-丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂和二氟二氯乙烯树脂。其还可以包括通过将在各分子链的一末端具有可聚合官能团的1,000至10,000分子量的低聚物与含氟原子的可聚合单体共聚而获得的氟接枝聚合物。
电子照相感光构件的表面层还可以引入通过将在已接枝硅酮单元的侧链上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与乙烯基可聚合单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯共聚而获得的树脂。
电子照相感光构件的表面层还可以引入抗氧化剂。此类抗氧化剂可以包括例如用于塑料、橡胶、石油或油脂的抗氧化剂。这些中，受阻胺化合物和受阻酚化合物是优选的。
电子照相感光构件的表面层还可以引入导电性颗粒例如金属颗粒或金属氧化物颗粒。
当涂布上述各层用涂布液时，可使用通过浸涂(浸渍)、喷涂、旋涂、辊涂、迈耶(Mayer)棒涂布或刮涂示例的涂布方法。
如何测量导电层的体积电阻率：
以下参照附图2和3描述如何测量电子照相感光构件的导电层的体积电阻率(体积电阻率ρ1和ρ2)。
首先，使电子照相感光构件仅具有支承体和导电层。作为其方法，它们可以粗略地划分为两种方法。第一种方法为其中将导电层上方的层(感光层等)剥离以仅留下支承体上的导电层。作为将导电层上方的层剥离的方法，其可以包括例如其中通过使用能够溶解相应层的溶剂剥离相应层的方法。只要通过使用能够溶解直接上层的溶剂剥离导电层的直接上层，则该直接上层上方的层就能够一起剥离。代替地，导电层上方的各层还可以通过对其喷射水流而剥离。电子照相感光构件仅具有支承体和导电层的第二种方法为其中仅将导电层形成于支承体上和不在导电层上方形成层(感光层等)的方法。可以采用上述方法中的一种，其中导电层示出类似的体积电阻率(体积电阻率ρ1和ρ2)的值。
导电层的体积电阻率在常温常湿(23℃/50％RH)环境下测量。将铜制带203(型号1181，购自Sumitomo 3M Limited)粘贴至导电层202表面以使其作为导电层202表面侧上的电极。将铜制带203(铜带203)设定为2.50cm宽度、2.12cm长度和5.30cm2面积的尺寸。还使支承体201用作导电层202背侧上的电极。电源206和电流测量装置207各自设定。前者用于在铜带203和支承体201之间施加电压，后者用于测量在铜带203和支承体201之间流过的电流。
为了使电压施加至铜带203，将铜线204放置在铜带203上，然后将类似于铜带203的铜制带205从铜线204上方粘贴至铜带203以使铜线204不可以从铜带203突出，从而将铜线204固定至铜带203。向铜带203，通过铜线204施加电压。
当在铜带203和支承体201之间不施加任何电压时得到的本底电流值通过I0(A)表示，当在铜带203和支承体201之间施加仅具有DC电压分量的1V电压时得到的电流值通过I(A)表示，导电层202的层厚度通过d(cm)表示和导电层202表面层侧上的电极(铜带203)面积通过S(cm2)表示，其中将通过以下数学表达式(3)表示的值取做导电层202的体积电阻率ρ(Ω·cm)。
ρ＝1/(I-I0)×S/d(Ω·cm)    (3)
在该测量中，测量极度地小至1×10-6A以下的电流水平，因此，优选通过使用能够测量极其小的电流的仪器作为电流测量仪器207进行测量。此类仪器可以包括例如，由YokogawaHewlett-Packard Company制造的pA计(商品名：4140B)。
在测量导电层202的体积电阻率后，除去铜带203，之后将铜带203的任何粘着物质用不腐蚀导电层202的溶剂(例如，2-丁酮)擦除，以使得不残留在导电层202的表面上。
在本发明中，进行其中仅具有DC电压分量的-1.0kV电压连续施加至导电层1小时的试验。在进行该试验前测量的导电层202的体积电阻率ρ通过ρ1(Ω·cm)表示，和进行该实验后并以上述方式测量的导电层202的体积电阻率ρ通过ρ2(Ω·cm)表示。
将其中仅具有DC电压分量的-1.0kV电压连续施加至导电层1小时的试验：
将其中仅具有DC电压分量的-1.0kV电压连续施加至导电层1小时的试验将参照附图4和5描述如下。该试验在下文中也称为“DC电压连续施加试验”。
图4为说明DC电压连续施加试验的图。DC电压连续施加试验在常温常湿(23℃/50％RH)环境下进行。
首先，将仅具有支承体201和导电层202的物品(下文中称为“试验样品”)200，与具有芯轴301、弹性层302和表面层303的导电辊300以二者轴向平行的方式彼此接触。在此情况下，将500g负载借助于弹簧403施加至导电辊300的芯轴301的两个端部。将导电辊300的芯轴301连接至DC电源401，和将导电辊300的支承体201接地402。驱动试验样品200并以200rpm的转数旋转，和将导电辊300以相同的速度追随旋转，其中将仅具有DC电压分量的-1.0kV电压(恒定电压)连续施加至导电辊300 1小时。如何使电子照相感光构件仅具有支承体和导电层如上所述。
图5为示意性示出用于上述试验的导电辊300的结构的图。
导电辊300由控制导电辊300的电阻的耐介质表面层303、具有需要对于试验样品200表面形成均匀辊隙的弹性的导电性弹性层302，和芯轴301构成。
为了使仅具有DC电压分量的-1.0kV电压稳定地连续施加至试验样品200的导电层202 1小时，需要保持试验样品200与导电辊300之间的辊隙恒定。为了保持该辊隙恒定，可以适合地控制导电辊300的弹性层302的硬度和弹簧403的强度。此外，可以设置辊隙调节用机构。
作为导电辊300，使用以如下方式制备的导电辊。在下述中，“份”是指“质量份”。
作为芯轴301，使用直径6mm和由不锈钢制成的芯轴。
接着，将弹性层302以如下方式形成于芯轴301上。
将以下材料借助于温度控制在50℃下的封闭式混合器捏合10分钟，从而制备原料配混物(配方)。
Figure BDA0000139494580000171
向该配混物中，添加均基于100份作为原料橡胶的上述表氯醇橡胶三元共聚物为1份的硫磺作为硫化剂，1份二硫化二苯并噻唑作为硫化促进剂和0.5份一硫化四甲基秋兰姆，并将这些借助于冷却至20℃的双辊研磨机捏合10分钟。
通过该捏合获得的配混物借助于挤出机挤出至芯轴301上，将其挤出成为外径为15mm的辊型。将挤出产品用加热的蒸汽硫化，其后通过研磨加工以具有10mm的外径，从而获得具有芯轴301和其上形成的弹性层302的辊。此处，在研磨加工的步骤中，采用全宽度研磨法。将弹性层设定至长度为232mm。
接着，在弹性层302上，将表面层301以如下方式通过涂布而形成。
在作为容器的玻璃瓶中将以下材料用于制备流体混合物。
Figure BDA0000139494580000181
将所得流体混合物投入油漆搅拌器分散机中，其中填充作为分散介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠以致填充率为80％，其中进行分散处理18小时以制备分散液。
向所得分散液中，添加丁酮肟封端的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的1∶1的混合物以使得NCO/OH＝1.0，从而制备表面层涂布液。
将该表面层涂布液通过浸涂在弹性辊的弹性层302上涂布2次，接着通过空气干燥，其后在温度160℃下干燥1小时从而形成表面层303。
因此，生产具有芯轴301、弹性层302和表面层303的导电辊300。
生产的导电辊的电阻以下述方式测量以确定其为1.0×105Ω。
图6为说明如何测量导电辊电阻的图。
导电辊的电阻在常温常湿(23℃/50％RH)环境下测量。
由不锈钢制成的圆筒状电极515和导电辊30以二者轴向平行的方式彼此接触。在此情况下，将500g负载施加至导电辊300的芯轴(未示出)的两端部。作为圆筒状电极515，选择和使用与上述试验样品具有相同直径的圆筒状电极。在彼此这样接触的状态下，驱动圆筒状电极515，并在200rpm的转数下旋转，将导电辊300在相同的速度下追随旋转，其中将-200V电压由外部电源53施加至圆筒状电极515。此处，由流过导电辊300的电流值计算的电阻取做导电辊300的电阻。在图6中，附图标记516是指电阻(元件)；和517是指记录器。
图1示意性示出具有设置有本发明电子照相感光构件的处理盒的电子照相设备的结构的实例。
在图1中，附图标记1表示鼓形电子照相感光构件，其沿箭头方向以规定的圆周速度围绕轴2而旋转驱动。
通过充电装置(一次充电装置；例如充电辊)3将被旋转驱动的电子照相感光构件1的外周面均匀静电充电至正或负的规定电位。然后，将如此充电的电子照相感光构件暴露于从用于狭缝曝光或激光束扫描曝光等的曝光装置(图像曝光装置；未示出)发出的曝光光(图像曝光光)4。以这种方式，相应于预定图像的静电潜像在电子照相感光构件1外周面上连续形成。施加于充电装置3的电压可以仅为DC(直流)电压或可以为其上保持叠加AC(交流)电压的DC(直流)电压。
在电子照相感光构件1的外周面上如此形成的静电潜像用显影装置5的调色剂显影，从而形成调色剂图像。接着，将在电子照相感光构件1的外周面上如此形成和保持的调色剂图像通过施加来自转印装置(例如转印辊)6的转印偏压而转印到转印材料(如纸)P上。该转印材料P以与电子照相感光构件1的旋转同步的方式通过转印材料进给装置(未示出)进给，以达到电子照相感光构件1与转印装置6之间的部分(接触区域)。
将已转印调色剂图像的转印材料P从电子照相感光构件1的外周面分离并进给入将调色剂图像定影的定影装置8，然后作为成像材料(打印件或复印件)从该设备中输出。
通过清洁装置(如清洁刮板)7使已从其转印调色剂图像的电子照相感光构件1的外周面去除转印后残留的调色剂。将其进一步通过从预曝光装置(未显示)发出的预曝光光11进行电荷消除，此后重复用于成像。此外，在充电装置为接触型充电装置的情况下，不必需预曝光。
该设备可以由一体化引入作为处理盒的容器中的多个组件的组合构成，以使该处理盒可拆卸地安装到电子照相设备的主体，该多个组件来自如上述电子照相感光构件1、充电装置3、显影装置5、转印装置6和清洁装置7等组件。在图1中所示的内容中，电子照相感光构件1和充电装置3、显影装置5和清洁装置7一体化支持，从而形成设立处理盒9的盒，所述处理盒9通过设置在电子照相设备的主体中的导向装置10如轨道可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
本发明的电子照相感光构件可以优选用于其中半色调图像和实心图像频繁再现的彩色(或全色)电子照相设备(例如多重转印系统、中间转印系统或者在线系统(in-line system))。
实施例
以下通过给出具体工作例更详细地描述本发明。然而，本发明决不限于这些。在下述实施例中，“份”是指“质量份”。
-导电层涂布分散液制备例-
导电层涂布液L-1的制备例
将60份作为金属氧化物颗粒的铝(Al)-掺杂的氧化锌(ZnO)颗粒(平均一次粒径：0.075μm；粉末电阻率：300Ω·cm；掺杂至氧化锌(ZnO)的铝(Al)量(作为氧化铝(Al2O3)的掺杂水平)：7质量％)，36.5份作为粘结剂树脂的酚醛树脂(商品名：PLYOPHEN J-325；购自Dainippon Ink & Chemicals，Incorporated；树脂固成分：60质量％)和50份作为溶剂的甲氧基丙醇投入使用0.5mm直径的玻璃珠的砂磨机中，在盘转数为2,500rpm和分散处理时间为3.5小时的条件下进行分散，从而获得分散液。
向该分散液中，添加3.9份作为表面粗糙度赋予材料的硅酮树脂颗粒(商品名：TOSPEARL 120；购自GE Toshiba Silicones；平均粒径：2μm)和0.001份作为流平剂的硅油(商品名：SH28PA；购自Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.)，接着搅拌，从而制备导电层涂布液L-1。
导电层涂布液L-2至L-42的制备例
除了将制备导电层涂布液时使用的金属氧化物颗粒分别如表1所示改变之外，以与导电层涂布分散液L-1的制备例相同的方式制备导电层涂布液L-2至L-42。
Figure BDA0000139494580000221
Figure BDA0000139494580000241
-电子照相感光构件生产例-
电子照相感光构件1的生产例
通过具有挤出步骤和拉拔步骤的生产方法生产的357.5mm长和30mm直径的铝圆筒体(JIS A 3003，铝合金)用作支承体。
将导电层涂布液L-1在22℃/55％RH环境下浸涂在支承体上，然后将形成的湿涂层在140℃下干燥和热固化30分钟以形成层厚度为30μm的导电层。
接着，将4.5份N-甲氧基甲基化尼龙(商品名：TORESINEF-30T；购自Teikoku Chemical Industriy Co.，Ltd.)和1.5份共聚物尼龙树脂(商品名：AMILAN CM8000；购自Toray Industries，Inc.)溶解在65份甲醇和30份正丁醇的混合溶剂中以制备底层涂布液。将获得的该底层涂布液浸涂在导电层上，然后将形成的湿涂层在70℃下干燥6分钟，从而形成层厚度为0.85μm的底层。
接着，将10份具有在CuKα特征X射线衍射中在布拉格角2θ±0.2°为7.5°、9.9°、16.3°、18.6°、25.1°和28.3°处具有强峰的晶形的羟基镓酞菁晶体(电荷产生材料)、5份聚乙烯醇缩丁醛树脂(商品名：S-LEC BX-1；购自Sekisui Chemical Co.，Ltd.)和250份环己酮投入使用1mm直径玻璃珠的砂磨机中，并在分散处理时间为3小时的条件下进行分散处理。接着，向所得体系中，加入250份乙酸乙酯，从而制备电荷产生层涂布液。将该电荷产生层涂布液浸涂在底层上，然后将形成的湿涂层在100℃下干燥10分钟，从而形成层厚度为0.12μm的电荷产生层。
接着，将8份由下述结构式(CT-1)表示的胺化合物(电荷输送材料)和10份聚碳酸酯树脂(商品名：Z200；购自MitsubishiEngineering-Plastics Corporation)溶解在30份二甲氧基甲烷和70份氯苯的混合溶剂中，从而制备电荷输送层涂布液：
Figure BDA0000139494580000261
将该电荷输送层涂布液浸涂在电荷产生层上，然后将形成的湿涂层在110℃下干燥30分钟，从而形成层厚度为15μm的电荷输送层。
因此，生产电荷输送层为表面层的电子照相感光构件1。
除了电子照相感光构件1之外，还生产另一种电子照相感光构件1以使得用于生产上述试验样品200。
将第一生产的电子照相感光构件1称作“电子照相感光构件1-1”，和将用于生产试验样品的第二生产的电子照相感光构件1称作“电子照相感光构件1-2”。下文中同样，将第一生产的电子照相感光构件用分组编号“-1”和将用于试验样品的第二生产的电子照相感光构件用分组编号“-2连续编号。
电子照相感光构件2至42的生产例
除了如表2所示将用于生产电子照相感光构件的导电层涂布液1分别改变为导电层涂布液2至42以外，将电荷输送层为表面层的电子照相感光构件2至42以与电子照相感光构件1的生产例相同的方式生产两种。
表2
表2(续)
Figure BDA0000139494580000281
实施例1至36和比较例1至6
电子照相感光构件1至42中，通过使用溶剂剥离用于生产试验样品的各电子照相感光构件1-2至42-2的电荷输送层、电荷产生层和底层以使导电层裸露，从而生产试验样品。下文中，这些分别依次称作试验样品1至42。
使用试验样品1至42，首先，通过上述方法测量在进行上述DC电压连续施加试验之前各导电层的体积电阻率ρ1。接着，进行DC电压连续施加试验，其后在相同点再次测量各导电层的体积电阻率ρ2。此外，分别预先测量在测量体积电阻率的点处的导电层的层厚度。体积电阻率ρ1和ρ2的测量结果示于表3中。在表3中，“R”是指log|ρ2|-log|ρ1|的值，其为ρ1和ρ2之间的变化率。
关于电子照相感光构件1和4，试验样品还通过仅在支承体上形成导电层的方法单独生产，并通过与上述试验样品1和4的方法相同的方法测量DC电压连续施加试验前后的它们的导电层的体积电阻率ρ1和ρ2。结果，分别获得作为试验样品1和4二者的关于体积电阻率ρ1和ρ2的类似的值。
同时，电子照相感光构件1至42中，将电子照相感光构件1-1至42-1各自设置在用作评价设备的复印机的改造机(商品名：GP405，由CANON INC.制造)中。将其放置在常温低湿(23℃/5％RH)环境下，并进行运行试验以进行电位的评价(关于电位波动的评价)。具体如下：
评价设备具有210mm/秒的处理速度。评价设备还具有为接触充电型充电装置的充电装置(一次充电装置)，在所述接触充电型充电装置中，将通过使AC电压叠加至DC电压上形成的电压施加至与电子照相感光构件表面保持接触的充电辊，从而使电子照相感光构件的表面静电充电。评价设备还具有作为利用激光束(波长：780nm)作为曝光光的曝光装置的曝光装置(图像曝光装置)。评价设备还具有为单组分磁性负调色剂非接触型显影系统的显影装置的显影装置。评价设备还具有为辊型接触型转印系统的转印装置的转印装置。评价设备还具有为利用沿反方向设置的橡胶刮板的清洁装置的清洁装置。评价设备还具有为利用保险丝灯的预曝光装置的预曝光装置。
根据以下(i)、(ii)和(iii)进行评价。
(i)起始阶段电位的评价：
为了使电子照相感光构件1-1至42-1适于上述常温常湿环境，将它们各自在相同的环境下放置48小时，其后设置在评价设备中。
将施加至充电辊的AC分量电压设置至1,500V的峰间电压和1,500Hz的频率和将其DC分量设定至-850V。此外控制激光曝光水平以致在各电子照相感光构件中，其长期运行试验前的起始阶段亮区电位(Vla)为-200V，和测量其长期运行试验前的起始阶段残余电位(Vsla)，这在一轮强曝光之后进行。
为了测量电子照相感光构件的表面电位，将显影盒从评价设备抽出，并将电位测量仪器插入那部分。通过将电位测量探针配置在显影盒的显影位置设定电位测量仪器，并将电位测量探针设置在沿电子照相感光构件的轴向的中间的位置，距离电子照相感光构件表面留有3mm的间隙。
(ii)长期运行试验后的电位评价：
原样保持在(i)各电子照相感光构件的起始阶段评价下设定的充电条件(AC分量和DC分量)和曝光条件，以下述方式评价长期运行试验后的表面电位。
将电位测量仪器拆除，代替地安装显影盒，其中通过A4-纸张的3,000-张纸进给运行进行长期运行试验。此处，作为长期运行试验的顺序，设置其中在6％图像面积打印时，所述打印每一张出现一次(8秒/张)的间歇模式。
在长期运行试验完成后，将显影盒拆除，代替地安装电位测量仪器，其中长期运行试验后的亮区电位(Vlb)和在长期运行试验后的残余电位(Vslb)以与上述(i)相同的方式测量。确定在上述(i)中测量的这些亮区电位(Vlb)和残余电位(Vslb)与起始阶段亮区电位(Vla)和起始阶段残余电位(Vsla)之间的差(变化水平)。将这些差分别取作长期运行试验ΔVl(ab)和长期运行试验ΔVsl(ab)。
Vla-Vlb＝ΔVl(ab)
Vsla-Vslb＝ΔVsl(ab)
(iii)短期运行试验后的电位的评价：
接着长期运行试验，以下述方式进行短期运行试验。
首先，测量短期运行试验前的亮区电位(Vlc)和短期运行试验后的残余电位(Vslc)。在测量这些之后，进行无纸进给的短期运行试验(对应于A4-纸张999张，其中形成静电潜像但不进行任何显影和清洁；结果，设定其中连续形成999张静电潜像的连续模式)。
在短期运行试验完成后，短期运行试验后的亮区电位(Vld)和短期运行试验后的残余电位(Vsld)以与上述(i)相同的方式测量。确定这些亮区电位(Vld)和残余电位(Vsld)与亮区电位(Vlc)和残余电位(Vslc)之间的差(变化水平)。将这些差分别取作短期运行试验ΔVl(cd)和短期运行试验ΔVsl(cd)。
Vlc-Vld＝ΔVl(cd)
Vslc-Vsld＝ΔVsl(cd)
上述结果示于表3中。
Figure BDA0000139494580000321
Figure BDA0000139494580000331
从实施例和比较例的结果可以看出，当在DC电压连续施加试验之前测量的各导电层的体积电阻率ρ1和在DC电压连续施加试验之后测量的各导电层的体积电阻率ρ2满足：-2.00≤(log|ρ2|-log|ρ1|)≤2.00和1.0×108≤ρ1≤2.0×1013时，在重复再现图像时亮区电位和残余电位可以较少变化。然后，可以看出，当它们满足：-1.50≤(log|ρ2|-log|ρ1|)≤1.50时，在重复再现图像时的亮区电位和残余电位可以更少地变化。即，log|ρ2|-log|ρ1|的值越趋于0(零)，在重复再现图像时的亮区电位和残余电位就可以越少地变化。
虽然已参照示例性实施方案描述了本发明，但是要理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围应符合最宽的解释，从而涵盖所有此类改进和等同的结构及功能。
本申请要求2009年9月4日提交的日本专利申请2009-204523、2010年6月11日提交的日本专利申请2010-134305和2010年9月2日提交的日本专利申请2010-196406的权益，在此将其整体引入以作参考。

Claims (5)

1.一种电子照相感光构件，其包括：
圆筒状支承体；
形成在所述圆筒状支承体上的导电层，所述导电层包含粘结材料和金属氧化物颗粒，以及不含任何锑；和
形成在所述导电层上的感光层；
其中：
所述金属氧化物颗粒为用掺杂有磷、钨或氟的氧化锡涂布的氧化钛颗粒或掺杂有铝的氧化锌颗粒，
所述金属氧化物颗粒的金属氧化物的掺杂水平为0.01质量%至30质量%，
所述导电层通过涂布以下导电层涂布液并干燥和/或固化湿涂层而形成，所述导电层涂布液通过将所述金属氧化物颗粒与粘结材料一起分散在溶剂中获得，
用于制备导电层涂布液的金属氧化物颗粒具有0.03μm以上至0.50μm以下的平均一次粒径并具有1.0×100Ω·cm至1.0×106Ω·cm的粉末电阻率，
当进行将仅具有DC电压分量的-1.0kV电压连续施加至所述导电层1小时的试验时，所述导电层的体积电阻率在所述试验前和试验后的值满足以下数学表达式(1)和(2)：
-2.00≤(log|ρ2|-log|ρ1|)≤2.00    (1)，和
1.0×108≤ρ1≤2.0×1013          (2)，
其中，在所述表达式(1)和(2)中，ρ1为所述试验前测量的导电层的体积电阻率和ρ2为所述试验后测量的导电层的体积电阻率，所述体积电阻率的单位为Ω·cm。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述金属氧化物颗粒为所述掺杂有铝的氧化锌颗粒。
3.根据权利要求1所述的电子照相感光构件，其中所述金属氧化物颗粒为所述用掺杂有磷或钨的氧化锡涂布的氧化钛颗粒。
4.一种处理盒，其一体化地支持根据权利要求1所述的电子照相感光构件和选自由充电装置、显影装置、转印装置和清洁装置组成的组的至少一种装置，并可拆卸地安装至电子照相设备的主体。
5.一种电子照相设备，其包括根据权利要求1所述的电子照相感光构件、充电装置、曝光装置、显影装置和转印装置。
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