JP2003300727A - 導電性超微粉二酸化スズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アンチモンを含有せず、色調が改善されてお
り、安全で且つ導電性が向上しており、一次粒子の凝集
した粗粒分がなく且つ一次粒子自体の粒度分布がシャー
プな超微粉二酸化スズを提供すること。 【解決手段】湿式反応及び一段焼成により得られる導電
性超微粉二酸化スズであって、実質的に二酸化スズから
なり、粒度分布におけるＤ₉₀の粒径が０．０１〜５μｍ
であり、比表面積が５〜１００ｍ² ／ｇであり、体積抵
抗率が１０^-1〜１０⁴ Ω・ｃｍであり、且つドーパント
を含有していない導電性超微粉二酸化スズ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性超微粉二酸化
スズに関し、更に詳しくは、帯電・静電防止機能が要求
される薄膜塗料分野、荷電調整が要求される複写機関連
の帯電ローラー、感光ドラム、トナー等の分野、アンチ
モンの毒性が問題視される帯電・静電防止分野、ガスセ
ンサー用焼結体原料粉末としての分野、埃付着防止が要
求されるＣＲＴ、ブラウン管等の分野、光ディスク、Ｆ
Ｄ、テープ等の磁気記録媒体分野、太陽電池、液晶ディ
スプレイ等の内部電極、更には電極改質剤として電池分
野等に利用され、またその利用の際に、塗料、インク、
エマルジョン、繊維その他のポリマー中に容易に分散混
練でき、塗料に添加して薄膜として被覆された場合に高
透明性であり、且つ導電性に優れた導電性超微粉二酸化
スズに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーは導電性粒子の添加により導電
性になし得ることが知られており、プラスチックや塗料
等に混入してそれらに導電性を付与することのできる微
細物質として、金属粒子又はカーボンブラック粒子、並
びに酸化亜鉛粒子もしくはヨウ化物の如き半導体酸化物
からなる粒子、アンチモンあるいはフッ素等をドープし
た酸化錫粉末、アルミニウム等をドープした酸化亜鉛粉
末あるいは酸化錫を被覆した酸化チタン、酸化アルミニ
ウム等の粉末、並びに酸化錫を被覆したガラスファイバ
ー、チタン酸アルカリ金属塩繊維、酸化チタン繊維等の
物質が知られている。

【０００３】金属粒子又はカーボンブラック粒子の使用
に伴なう欠点は、そのような添加剤を含むポリマーは黒
色となることであり、このことが多くの場合に望ましく
ないことである。酸化亜鉛粒子を使用すると、温度・湿
度依存性により導電性がばらつくという望ましくない結
果を招く。また、アンチモンをドープした酸化錫粉末は
導電性付与性に優れているがそのアンチモンドープに起
因して青黒味の色調を呈するので白色度に若干問題があ
り、更にそのアンチモンの毒性が懸念され、従ってその
用途が限定されていた。それでアンチモンを含有しない
導電性粉末として酸化錫で被覆された酸化チタン粉末の
製造方法が開示されている（特開平４−１５４６２１
号）。

【０００４】従来、導電性二酸化スズの製造方法として
は、加熱水中で塩化スズ及び塩化アンチモンを加水分解
して沈殿物として得る方法（特開昭５６−１５６６０６
号）や、アルカリ物質を添加してｐＨ８以上に維持しな
がら加熱水中で塩化スズ及び塩化アンチモンを加水分解
して沈殿物として得る方法（特開昭５７−７１８２２
号）が知られている。しかし、これらの方法で得られる
アンチモンをドープした二酸化スズは導電性には優れて
いるが、アンチモンのドープに起因して青黒味の色調を
呈するので白色度に問題があり、また、アンチモンの毒
性が懸念されるので用途が限定されている。更に、それ
らの加水分解反応による製造方法では粒径のコントロー
ルが困難で、ブロードな粒度分布の粉末になることが多
いという問題がある。

【０００５】また、第二スズ塩及びアンチモン塩を含む
酸性溶液とアルカリ溶液との中和沈殿反応により得られ
た沈殿物を空気中（酸化性雰囲気中）で焼成して導電性
二酸化スズを製造する方法（特開昭６３−１１２４２１
号、特開平４−６２７１３号及び特開平４−７７３１７
号）も知られている。しかし、これらの方法で得られる
二酸化スズもアンチモンのドープに起因した上記と同様
の問題があり、また、中和沈殿反応は両液の拡散が遅
く、濃度が不均一になり、核発生の時期が揃わず、ブロ
ードな粒度分布の沈殿が析出することになる。しかも、
析出後も速やかに反応槽外に排出されず、反応槽中に長
く滞留する間に結晶成長が進み、粒径の大きな粉末にな
る。

【０００６】アンチモンを含まない導電性二酸化スズの
製造方法としては、ｐＨ１０以上のアルカリ溶液に塩化
スズ溶液を滴下し、沈殿させ、その沈殿物を真空中又は
還元性雰囲気中で焼成して導電性超微粉二酸化スズを得
る方法（特公昭６２−１５７２号、特公昭６２−１５７
３号、特公昭６２−１５７４号及び特開平２−３２２１
３号）が知られている。この場合にはアンチモンの毒性
の問題はないが、得られる二酸化スズ粉末の体積抵抗率
はいずれも１０⁴ 〜１０⁷ Ω・ｃｍと高く、しかもこれ
ら１０⁴ 〜１０⁷ Ω・ｃｍの粉末を塗料に添加して薄膜
として被覆した場合には、その塗膜の表面抵抗は１０¹¹
Ω／□よりも大きくなり、静電防止用途には使用しがた
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】アンチモンを含有しな
い二酸化スズはアンチモンを含有する二酸化スズよりも
一般に体積抵抗率が高く、それで二酸化スズに良好な導
電性を付与するためにアンチモン等のドーパントを添加
しているが、近年アンチモンのドープに起因する青黒味
の色調及びアンチモンの毒性が問題視されている。それ
でアンチモンを含有せず、色調が改善されており、安全
で且つ導電性の向上した二酸化スズが強く求められてい
る。更に、塗料に添加して薄膜として被覆した場合の高
透明性も要求されている。塗膜の透明性には二酸化スズ
の粒度分布が大きく影響しており、特に一次粒子の凝集
した粗粒分がなく且つ一次粒子自体の粒度分布がシャー
プなものが理想的である。このような粒度分布の二酸化
スズであれば塗料中での分散が一次粒子レベルまで行わ
れ、しかも一次粒子径が可視光の半波長以下であれば、
高透明、低ヘーズの塗膜が得られる。

【０００８】本発明者らは上記のような事情に鑑み、上
記のような欠点のない導電性超微粉二酸化スズを提供す
ることを目的として鋭意検討を重ね、本発明を完成し
た。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の導電性超
微粉二酸化スズは、湿式反応及び一段焼成により得られ
る導電性超微粉二酸化スズであって、実質的に二酸化ス
ズからなり、粒度分布におけるＤ₉₀の粒径が０．０１〜
５μｍであり、比表面積が５〜１００ｍ² ／ｇであり、
体積抵抗率が１０^-1〜１０⁴ Ω・ｃｍであり、且つドー
パントを含有していないことを特徴とする。

【００１０】上記のような本発明の導電性超微粉二酸化
スズは、第二スズ塩を０．５〜１０mol ／l の濃度で含
有するアルカリ性溶液又は酸性溶液と該第二スズ塩溶液
を中和する中和溶液とをそれぞれ別々に同時に連続して
反応槽（例えば、反応槽の槽底）に導入し、導入後直ち
に両溶液を一緒に高速撹拌して瞬時に両溶液の均一混
合、均一核発生、沈殿物の微細分散を促進し、この際反
応槽内をｐＨ２〜１２の範囲内で所定の一定ｐＨ値に維
持して沈殿物の浮遊濃度を一定にすることにより微細で
シャープな粒度分布を持つ沈殿物を連続的に析出させ、
反応後の溶液及び反応沈殿物をスラリーとして反応槽
（例えば、反応槽上部）より連続して排出し、そのスラ
リーを固液分離処理して沈殿物を回収し、乾燥し、その
後不活性又は弱還元性雰囲気中、３００〜８００℃で焼
成して導電性を付与することにより製造することができ
る。

【００１１】本発明の導電性超微粉二酸化スズは体積抵
抗率が低く、しかも導電性超微粉二酸化スズ自体が白色
あるいは透明性に優れ、それで導電性超微粉二酸化スズ
と共に着色剤を添加することによって任意の色調が得ら
れ、またアンチモンを含有していないので毒性の問題も
なく、樹脂中への高い分散性を有し、高品質で安価なも
のである。

【００１２】本明細書において、粒度分布における
Ｄ₁₀、Ｄ₅₀及びＤ₉₀の粒径とは、微粉の量を粒径の小さ
い方から累積してそれぞれ１０％、５０％及び９０％と
なる部分の微粉の粒径を意味する。

【００１３】以下、本発明を更に詳細に説明する：本発
明の導電性超微粉二酸化スズは、湿式反応及び一段焼成
により得られるものであって、粒度分布におけるＤ₉₀の
粒径が０．０１〜５μｍであり、比表面積が５〜１００
ｍ² ／ｇであり、体積抵抗率が１０^-1〜１０⁴ Ω・ｃｍ
である。粒度分布におけるＤ₉₀の粒径が０．０１μｍ未
満であるか、比表面積が１００ｍ²／ｇを越える場合に
は、低温焼成でも焼結する傾向が高くなるので好ましく
ない。また、粒度分布におけるＤ₉₀の粒径が５μｍを越
えるか、比表面積が５ｍ² ／ｇ未満である場合には、粗
大粒子となり、塗料に添加して薄膜として被覆した場合
に透明性を損なう傾向が高くなるので好ましくない。

【００１４】本発明の目的を達成するためには体積抵抗
率が１０⁴ Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０³ Ω・ｃｍ以
下であることが必要であり、また、アンチモン等のドー
パントを用いないで得られる導電性超微粉二酸化スズの
体積抵抗率の下限は１０^-1Ω・ｃｍ程度である。

【００１５】本発明の導電性超微粉二酸化スズの製造に
おいては、用いる第二スズ塩溶液は酸性溶液又はアルカ
リ性溶液のいずれでもよく、またその第二スズ塩として
は特に限定されるものではない。例えば、第二スズ塩溶
液が酸性溶液である場合には、第二スズ塩として塩化ス
ズ、硫酸スズ、硝酸スズ、酢酸スズ等を用いることがで
きる。また、第二スズ塩溶液がアルカリ性溶液である場
合には、第二スズ塩としてスズ酸ナトリウム、スズ酸カ
リウム等を用いることができる。第二スズ塩溶液中の第
二スズ塩の濃度は０．５〜１０ mol／l （ＳｎＯ₂ とし
て７５〜１５００ｇ／l ）であることが好ましい。第二
スズ塩の濃度が０．５mol ／l 未満の場合には生産能力
が低すぎ、また第二スズ塩の濃度が１０mol ／l を越え
る場合にはｐＨ値を一定に維持することが困難であり、
そのことに起因して粒度分布がブロードになりやすく、
またｐＨ電極等へのスケールの付着等の問題が発生しや
すくなるので好ましくない。

【００１６】上記の第二スズ塩溶液を中和する中和溶液
としては、第二スズ塩溶液が酸性溶液である場合には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸
ナトリウム等の水溶液を用いることができ、また第二ス
ズ塩溶液がアルカリ性溶液である場合には、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸等の希釈水溶液を用いることができる。
中和溶液の濃度は第二スズ塩溶液の濃度の０．５〜５倍
であることが好ましい。中和溶液の濃度が希薄過ぎると
廃液量がいたずらに増加して廃液処理に費用がかさみ、
逆に中和溶液の濃度が濃厚過ぎるとｐＨ値を一定に維持
することが困難であり、そのことに起因して粒度分布が
ブロードになりやすく、またｐＨ電極等へのスケールの
付着等の問題が発生しやすくなるので好ましくない。

【００１７】上記の製造方法においては、両溶液が出会
う反応槽内、好ましくは反応槽の槽底付近で両溶液を一
緒に高速撹拌するので、不均一沈殿が未然に防止され、
瞬時に両溶液の均一混合、均一核発生、沈殿物の微細分
散が促進される。なお、この際に、反応槽内をｐＨ２〜
１２、好ましくはｐＨ３〜９の範囲内で所定の一定ｐＨ
値に維持する。このｐＨ範囲を逸脱すると反応効率が低
下して二酸化スズの回収率が低下するので好ましくな
く、更にｐＨが２未満の場合には粒度分布がブロードで
粗大粒子となり、塗料に添加して薄膜として被覆した場
合に透明性を損なう傾向が高くなるので好ましくない。
また、ｐＨが１２を越える場合には析出粒子がマイナス
に帯電するので二次凝集が起こりにくく、粒子径が微細
になりすぎ、従って、後工程の固液分離が困難になり、
また洗浄によってもアルカリ分を除去し切れないため、
得られる二酸化スズの導電性を悪化させるので好ましく
ない。上記の製造方法において反応槽内を所定の一定ｐ
Ｈ値に維持することは第二スズ塩溶液及び中和溶液の導
入流量を調整することによって容易に達成できる。

【００１８】上記の製造方法においては、所定量の第二
スズ塩溶液及び中和溶液をそれぞれ別々に同時に連続し
て反応槽に導入し、反応後の溶液及び反応沈殿物をスラ
リーとして反応槽より連続して排出し、そのスラリー量
は導入された第二スズ塩溶液及び中和溶液の合計量と同
量であり、従って常に一定量が反応槽中に滞留する。ま
た両溶液の混合液は常に一定のｐＨに維持されており且
つ高速撹拌されているので、瞬時に両溶液の均一混合、
均一核発生、沈殿物の微細分散が促進され、微細でシャ
ープな粒度分布を持つ水和二酸化スズの均一沈殿物が連
続的に析出される。なお、この沈殿反応は、特には限定
されないが、一般的には３０〜９０℃で実施される。

【００１９】上記のようにして得られたスラリーを固液
分離処理（濾過）し、洗浄して沈殿物を回収し、乾燥
し、その後不活性又は弱還元性雰囲気中、３００〜８０
０℃、好ましくは４５０〜７００℃で焼成する。焼成温
度が３００℃未満の場合には二酸化スズが十分には結晶
化されないので導電性が不十分である。また、８００℃
を越える場合には焼結して粗大粒子が生じ、塗料に添加
して薄膜として被覆した場合に透明性が得られない。

【００２０】上記の製造方法で採用する焼成雰囲気はＮ
₂ 、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ等の不活性ガス雰囲気で
も、これらの不活性ガスにＨ₂ 又はＣＯ等の還元性ガス
を２０vol％以下、好ましくは０．１〜５ vol％の濃度
で添加した弱還元性雰囲気でもよい。不活性ガス中に添
加する還元性ガスの濃度が２０ vol％を越える還元性雰
囲気を用いると、化学量論比の二酸化スズよりも更に還
元が進み、空気中に取り出した際に、急激に酸化され、
時には発火して焼結することがある。また、還元の進行
で生成二酸化スズが濃い茶褐色になり、色調の面で好ま
しくない。

【００２１】上記の製造方法において、詳細は不明であ
るが、弱還元性雰囲気は二酸化スズ中の電子密度（キャ
リア濃度）を増加させて導電性を付与するのに貢献して
いる。これは、二酸化スズ焼結体ガスセンサーが水素等
の可燃性ガスに触れた際に導電性が向上するという良く
知られた現象と類似している。即ち、還元処理により二
酸化スズ表面が局部的に金属スズに還元され、フェルミ
レベルが電導帯に移動して導電化されることによるもの
と思われる。従って、焼成雰囲気を弱還元性雰囲気と
し、二酸化スズＳｎＯ₂ の化学量論比から僅かに酸素欠
損が生じた程度ＳｎＯ_2-x に焼成することが好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例によって限定されるもの
ではない。

【００２３】実施例１ ６０重量％ＳｎＣｌ₄ 溶液３１７０ｇ（ＳｎＯ₂ 換算量
で１１００ｇ）と水１８００ｇとを混合して３．６リッ
トルの第二スズ塩溶液を得た。また、２５％アンモニア
水５リットルと水５リットルとを混合して１０リットル
の中和溶液を得た。両溶液を６０００ｒｐｍの高速撹拌
中の反応槽の槽底に定量ポンプで連続して送液した。第
二スズ塩溶液の流量を４０ml／min に固定し、反応槽内
のｐＨ値がｐＨ３、ｐＨ５及びｐＨ７の各値で安定する
ように中和溶液の流量をそれぞれ５０ml／min 付近、５
５ml／min 付近及び６０ml／min 付近で調整した。各々
のｐＨにおける反応時間は１５分程であり、この間の反
応槽中の温度は各々６０〜８０℃であった。得られた各
々のｐＨ毎のスラリーを反応槽の上部より連続して排出
し、順次個別に濾過し、洗浄し、乾燥させた後、水平環
状炉中でＮ₂ ガス流量３００ml／min で各々４５０℃で
２時間焼成した。

【００２４】得られた各々の粉末を２ton ／cm² の圧力
で加圧成形して試験片を作成し、試験片の体積抵抗率は
三菱油化製、抵抗測定器ロレスタＡＰを用いて測定し、
粉末の比表面積はカンタクローム製、カンタソーブを用
いてＢＥＴ法で測定し、粒度分布はリーズ＆ノースラッ
プインスツルメント社製、マイクロトラックを用いて測
定し、色差はスガ試験機製、カラーコンピューター色差
計ＳＭ−５型を用いてＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* を測定した。こ
こで、粒度分布測定の前処理として、分散剤ヘキサメタ
リン酸ソーダを添加した水溶液中に粉末を入れ、１０分
間超音波照射した懸濁液を試料として使用した。それら
の評価結果を表１に示す。

【００２５】更に、得られた各々の粉末７．９５ｇとア
クリル系樹脂溶液７．４１ｇ（三菱レイヨン製ダイヤナ
ールＬＲシリーズ４６％とトルエン／ブタノール溶剤５
４％とからなる溶液）とを配合し（固形分重量比７０：
３０）、レッドデビル社製ペイントシェーカーにて１０
時間分散処理を行った。分散後の塗料をバーコーターに
てポリエチレン製透明シート（全光線透過率９８％、ヘ
イズ２％）に塗布し、９０℃で３０分間乾燥して厚み１
μｍの塗膜を得た。これを三菱油化製、高抵抗測定機ハ
イレスタＨＰにて表面抵抗率を、また、日本電色工業
製、ヘイズメーター１００１ＤＰを使用して全光線透過
率及びヘイズを測定した。それらの結果を表２に示す。

【００２６】実施例２ 実施例１と同様の処理により得た乾燥後の各々の粉末を
水平環状炉中でＮ₂ ＋Ｈ₂ 混合ガス（３００ml／min ＋
３ml／min ）雰囲気下で各々５００℃で１時間焼成し
た。得られた各々の粉末を実施例１と同様にして評価し
た。それらの評価結果を表１及び表２に示す。

【００２７】実施例３ Ｎａ₂ ＳｎＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ（４０％Ｓｎ）２１６６ｇ
（ＳｎＯ₂ 換算量で１１００ｇ）と水６５００ｇとを混
合して７リットルの第二スズ塩溶液を得た。また、２０
％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液を１０リットル調製して中和溶液と
した。この両溶液を用いて、ｐＨをそれぞれ５、７及９
とする以外は実施例１と同様の処理によって得られた乾
燥後の粉末を水平環状炉中でＮ₂ ガス流量３００ml／mi
n で各々６００℃、５００℃及び４００℃で２時間焼成
した。得られた各々の粉末を実施例１と同様にして評価
した。それらの評価結果を表１及び表２に示す。

【００２８】比較例１ 反応槽中のｐＨをそれぞれ１及び１３に変更した以外は
実施例１と同様に処理し、同様に評価した。それらの評
価結果を表１及び表２に示す。

【００２９】比較例２ 特開昭５６−１５６６０６号公報に記載の発明と同様な
加熱加水分解法によって超微粉二酸化スズの析出を試み
た。即ち、ＳｎＣｌ₄ ５１．９ｇ（ＳｎＯ₂ 換算量で３
０．０ｇ）をエタノール２００ｍｌに溶解させた溶液を
９５℃以上に加熱、撹拌中の熱水５００ｍｌ中に１時間
かけて滴下した。その後、１時間撹拌を継続して熟成を
行い、固液分離し、乾燥した後、Ｎ₂ 雰囲気下４５０℃
で２時間焼成した。得られた粉末の評価結果を表１及び
表２に示す。

【００３０】比較例３ 特公昭６２−１５７４号公報に記載の発明と同様な製法
によって超微粉二酸化スズの析出を試みた。即ち、６０
重量％ＳｎＣｌ₄ 溶液８６．４ｇ（ＳｎＯ₂ 換算量で３
０．０ｇ）を９０℃以上に加熱、撹拌中の１０％ＮａＯ
Ｈ溶液５００ｍｌ中に１時間かけて滴下した。その後、
１０％ＨＣｌ水溶液を滴下してｐＨ３とした。得られた
沈殿物を固液分離し、乾燥した後、Ｎ₂ ＋Ｈ₂ 混合ガス
（５００ml／min ＋５００ml／min ）雰囲気下４００℃
で１時間焼成した。焼成後の粉末は暗黒色を呈し、体積
抵抗率は１０⁴ 〜１０⁵ Ω・ｃｍと高かった。更に、こ
の焼成粉末を加熱したところ、２００℃までの間に発火
し、黄色味を帯びた１０⁷Ω・ｃｍの粉末となった。得
られた粉末の評価結果を表１及び表２に示す。

【００３１】

【表１】 表１のデータから明らかなように、本発明導電性超微粉
二酸化スズの粒度分布はシャープである。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の導電性超微粉二酸化スズはアン
チモンを含有していないので毒性が無く安全であり、ア
ンチモンに起因するような青黒味が無く、それ自体透明
性に優れており、着色剤を併用することにより任意の色
調を得ることができ、帯電・静電防止又は荷電調整用途
に対して十分な導電性を有しており且つ樹脂中への高い
分散性を有しているので、繊維、エマルジョン、イン
ク、塗料、紙、プラスチック、ゴム、樹脂等に混入して
それらに導電性を付与することができ、ガスセンサー、
ＣＲＴ、ブラウン管等の埃付着防止に利用でき、帯電ロ
ーラー、感光ドラム、トナー、磁気記録媒体、光ディス
クや太陽電池、液晶等の内部電極等に用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉丸 克彦 埼玉県上尾市原市1380−１Ｂ−208 Ｆターム(参考） 5G301 CA02 CA23 CD04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】湿式反応及び一段焼成により得られる導電
   性超微粉二酸化スズであって、実質的に二酸化スズから
   なり、粒度分布におけるＤ₉₀の粒径が０．０１〜５μｍ
   であり、比表面積が５〜１００ｍ² ／ｇであり、体積抵
   抗率が１０^-1〜１０⁴ Ω・ｃｍであり、且つドーパント
   を含有していないことを特徴とする導電性超微粉二酸化
   スズ。
2. 【請求項２】体積抵抗率が１０^-1〜１０³ Ω・ｃｍであ
   る請求項１記載の導電性超微粉二酸化スズ。
3. 【請求項３】比表面積が５〜３６ｍ² ／ｇである請求項
   １又は２記載の導電性超微粉二酸化スズ。