WO2005076291A1 - 導電性酸化錫粉末及びその製造方法 - Google Patents

導電性酸化錫粉末及びその製造方法 Download PDF

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Hiroshi Fujii
Koichi Kawaraya
Katsuhiko Yoshimaru
Hiroyuki Shimamura
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive tin oxide powder and a method for producing the same, and more particularly, to a polymer used for a plastic product, a paint, or the like to impart good conductivity to the polymer, and to provide an easy-to-use paint.
  • the present invention relates to a conductive tin oxide powder excellent in dispersibility and transparency and a method for producing the same.
  • conductivity is required for plastic products and paints.
  • a thin film paint that requires an antistatic function is required to have conductivity.
  • Various conductive powders for imparting conductivity to plastic products and paints are known, and examples thereof include metal powder, tin oxide powder doped with carbon black or antimony, and the like. .
  • the polymer turns black, which is not preferable because its use is limited.
  • the polymer when an antimony or the like doped with an antimony or the like is added to a polymer, the polymer has an advantage of being excellent in conductivity, but has a merit of adding a carbon black or the like because the polymer is colored blue-black. As in the case of, its use is limited, and its use is also restricted due to concerns about toxicity of antimony itself.
  • Patent Document 1 discloses that a material substantially consisting of tin dioxide and having a D
  • Conductive ultrafine powder having a particle size of 0.01 to 5 ⁇ m, a specific surface area of 5 to 100 m 2 / g, a volume resistivity of 10 to 3 to 10 4 ⁇ -cm, and containing no dopant such as antimony. Soni-Dai Tin is disclosed.
  • the ultrafine tin dioxide is said to be highly transparent and excellent in conductivity.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-29744 discloses a method for producing tin oxide powder. It is described that the reaction is carried out in the range of pHO.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-345429
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-29744
  • the fine powdered diacid tin described in Patent Document 1 described above has a problem in that the powder dispersibility in the paint is not sufficient.
  • “easy dispersibility” is used as a term indicating the dispersibility of powder in paint. Therefore, when the dispersibility of the powder with respect to the paint is good, the powder is used in such a manner as to have “easy dispersibility”.
  • a conductive powder is added to a polymer for use in paint applications, easy dispersibility in the paint is an important required property.
  • a higher transparency is required for the resulting coating film.
  • Patent Document 2 The production method described in Patent Document 2 is to produce an oxidized tin powder by reacting an aqueous solution of a tin salt with an alkaline solution. There is a problem that dispersibility and transparency are not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a polymer or the like with good conductivity without containing a harmful antimony dopant or the like, and to have extremely excellent dispersibility and transparency in a paint.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have the powder characteristics described below. As a result, the haze and surface resistance of the coating film when paint is applied are determined. It has been found that the above object can be achieved by a conductive oxidized tin powder having a value of not more than a certain value and a suitable production method thereof, and the present invention has been achieved.
  • the conductive oxide powder according to the present invention is a conductive tin oxide powder excellent in pulverization characteristics in which the agglomeration state of the powder particles is easily pulverized and approaches monodispersion.
  • the particle size before dispersion treatment hereinafter simply referred to as “D (I)”
  • D (I) The particle size before dispersion treatment
  • the value of the ratio [D (I) / D ( ⁇ )] to the particle size after dispersion treatment (hereinafter simply referred to as “D ( ⁇ )”)
  • the main features are that they have a pulverizing property of not less than 10.0 and do not contain a dopant.
  • the conductive tin oxide powder according to the present invention does not contain a dopant such as antimony.
  • the absence of dopants such as antimony does not cause coloration problems or toxicity concerns
  • the conductive tin oxide powder according to the present invention has an agglomerated state of powder particles immediately after production, the agglomerated state can be easily eliminated by performing a slight physical dispersion treatment ( This is called “pulverization.”) It has the property of approaching monodispersion.
  • a paint shaker is used to evaluate this property. An evaluation method using this paint shaker will be described in Examples.
  • the conductive tin oxide powder according to the present invention has a particle size D (I) before the dispersion treatment using a paint shaker and a particle size after the dispersion treatment.
  • Such powder characteristics determine whether or not they can be easily dispersed in the organic solvent or the like that constitutes the paint.
  • the particle size ratio exceeds 10.0, the conductive tin oxide powder in the paint is determined. Is rapidly improved.
  • the particle size of the secondary particles is measured.
  • dispersibility in the paint is poor, and the density of the film formed using the paint increases, and the surface resistance of the paint increases. There is a tendency.
  • D (I) is 3. It is preferably 0 ⁇ m or less. When D (I) exceeds 3.0 ⁇ m, dispersion processing is performed.
  • D (II) is 0.20 ⁇ m or less.
  • the particle size exceeds 0.20 / zm, it can be said that the primary particle size of the powder is large or the dispersion treatment has not been performed well.
  • the sedimentation speed of the powder increases, the frequency of forced dispersion in the coating by stirring increases, and the roughness of the coating after firing or solidification of the coating increases.
  • (II) is more preferably 0.12 m or less.
  • the smoothness of the coating film surface is ensured, and at the same time, a good haze value is obtained.
  • a conductive tin oxide powder falling within this range can be efficiently obtained.
  • the primary particle size of the conductive oxide powder according to the above is based on a particle size of about 0.1 Olm-0.10 m.
  • the particle size ratio described above is a concept that can be generally applied irrespective of the size of the primary particles as long as the size of the primary particles is at the same level.
  • the conductive tin oxide powder according to the present invention has a specific surface area of usually 11 to 300 m 2 Zg, preferably 5 to 200 m 2 Zg, more preferably 10 to 100 m 2 Zg.
  • the specific surface area of the conductive tin oxide powder is within the above range, the conductive tin oxide powder can maintain an appropriate viscosity and be easily dispersed in resin or the like.
  • the volume resistivity is usually less than 100 ⁇ 'cm, preferably less than 50 ⁇ 'cm, and the volume resistivity is in the above range, so that the conductivity becomes high.
  • the haze of the coating film obtained by coating the conductive oxide tin powder described above can be as low as 5% or less, and the surface resistance can be 10 1 (> ⁇ or less).
  • the use of conductive tin oxide powder having fine particles obtained by the production method described below and having easy dispersibility in paint can be used to achieve a stable oxidation resistance. the tin powder and ensure transparency of a haze of 5% or less of the coating film when the coating material I spoon, and a possible to the front surface resistance to achieve 10 8 Omega Zeta port below and ⁇ U low resistance I spoon Become. (Method for Producing Conductive Tin Oxide Powder)
  • the preferred method for producing the conductive tin oxide powder according to the present invention is a method for producing a slurry by adding sodium stannate solution to an acid aqueous solution gradually so that the pH at the end of the addition becomes 5 or less, and reacting the slurry. After washing, filtering and drying, the obtained dried powder is ground, and then fired in a non-oxidizing atmosphere.
  • the method of adding the sodium stannate solution to the acid aqueous solution was adopted because the amount of tin in contact with the acid aqueous solution was made small to control the growth rate of the resulting acid tin powder. Is easy to produce, and a large amount of tin oxide particles are not generated at once. This is because it has a particle size distribution.
  • the acid aqueous solution referred to in the present invention may be a mixture of one or more of an aqueous solution of sulfuric acid, an aqueous solution of hydrochloric acid, and an aqueous solution of nitric acid capable of causing a neutralization reaction with an aqueous solution of sodium stannate. is there. Among them, it is preferable to use either an aqueous solution of sulfuric acid or an aqueous solution of hydrochloric acid.
  • the pH at the end of the addition of the sodium stannate solution to the aqueous acid solution is gradually adjusted to 5 or less, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • a neutralization reaction is carried out by adding calories.
  • the reason why the pH is set in the acidic range is that, in the neutral range and the alkali range, the aggregation of powder particles easily occurs. At this time, it is appropriate to add over 5 minutes to 180 minutes. If the addition rate is less than 5 minutes, it is not possible to obtain conductive oxidized tin powder having excellent pulverization characteristics.
  • the addition rate exceeds 180 minutes, the productivity is remarkably reduced, and at the same time, the pulverization characteristics of the obtained conductive tin oxide powder are not improved. If the pH at the end of the addition exceeds 5, the resulting conductive tin oxide powder will have poor dispersibility in paint.
  • the acid concentration of the aqueous acid solution used here is generally such that the acid component concentration of the acid solution is 0.02N-3. OON and the concentration of sodium stannate is lOg / 1-500g / l. It is appropriate to use it. Outside of this range, the effects of process fluctuations such as liquid temperature and pH fluctuations tend to increase.
  • the reaction temperature in the neutralization reaction is preferably 30 ° C to 90 ° C. If the neutralization temperature is lower than 30 ° C, the reaction rate is too slow to satisfy industrial productivity. On the other hand, if the neutralization temperature exceeds 90 ° C, the reaction rate becomes too fast and the product quality tends to vary. In addition, if the temperature is not within the range of 30 ° C to 90 ° C, the generated powder particles are excessively agglomerated and cannot maintain good pulverization characteristics. Furthermore, in consideration of the process stability of the neutralization reaction, it is more desirable to employ a neutralization temperature of 50 ° C to 80 ° C in order to minimize variations in product quality.
  • the produced slurry is subjected to repulping washing, filtration, and drying. Further, the obtained dried powder is pulverized with a pulverizer.
  • non-oxidizing atmosphere examples include a nitrogen atmosphere, a nitrogen atmosphere containing hydrogen, and an argon atmosphere.
  • a nitrogen atmosphere containing hydrogen is preferable because it is inexpensive.
  • the content of hydrogen is usually 0.1 to 10% by volume, and preferably 13 to 13% by volume.
  • the firing temperature is preferably 200 ° C to 1200 ° C, more preferably 300 ° C to 800 ° C, and the firing time is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 15 minutes to 60 minutes. It is. It is preferable that the firing conditions be within the above range, since tin oxide, which does not sinter, can easily form oxygen deficiency efficiently. Further, the range provided as more preferable is excellent in the process stability when oxygen vacancies are formed in the silicon oxide tin.
  • the conductive tin oxide powder according to the present invention can be added to, for example, paper, plastic, rubber, resin, paint, and the like to impart conductivity thereto. It exhibits excellent dispersibility and transparency of the coating film. Further, by the production method of the present invention, the conductive oxidized tin powder can be stably obtained on an industrial scale.
  • the conductive oxidized tin powder according to the present invention imparts good conductivity to a polymer and the like, and is excellent in dispersibility and transparency in a coating material, and contains no dopant such as antimony. There is no danger of coloring or toxicity caused by odor. Further, the production method of the present invention can stably obtain the conductive oxidized tin powder on an industrial scale.
  • the resulting slurry was subjected to repulping washing using warm water. After the completion of the washing, the cake was collected by dehydration filtration. Next, the obtained cake was left in an atmosphere of 150 ° C. for 15 hours and dried. The obtained dried cake is pulverized using a force mill, and the obtained pulverized material is baked at 450 ° C. for 90 minutes while flowing a nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen to obtain a tin oxide powder. Got.
  • Dispersion ratio and coating film properties (surface resistance and haze) at the time of coating were measured by the following methods. Table 1 shows the measurement results.
  • the BET specific surface area was measured using a monosoap manufactured by urea sio-tas Co., Ltd.
  • volume resistivity The volume resistivity is measured using a Loresta AP (Mitsubishi Danigaku Co., Ltd.) while the sample powder is pressurized to 500 kgfZcm 2 using a powder resistance measurement system MCP-PD41 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation I asked.
  • the sample was dispersed for 10 minutes with S-300T to prepare a sample solution.
  • the measurement was carried out using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer, Microtrac UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the sample powder was mixed with acrylic resin LR167 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) at a solid content of 70% by weight and dispersed for 1 hour using a paint shaker. It was applied on top and dried to form a coating film having a thickness of 1 ⁇ m, and the surface resistance of the coating film was measured using Loresta HP manufactured by Mitsubishi Iridaku Co., Ltd.
  • a tin oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was 60 ° C. About the obtained acidulite tin powder, specific surface area, volume resistance, particle size before and after dispersion treatment D
  • a tin oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 4% was used and the temperature of the sodium stannate solution was changed to 50 ° C.
  • specific surface area, volume resistance, particle size D before and after dispersion treatment, dispersion ratio and coating film characteristics surface resistance and
  • a tin oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 2% was used and the temperature of the sodium stannate solution was set to 60 ° C.
  • specific surface area, volume resistance, particle size D before and after dispersion treatment, dispersion ratio and coating film characteristics surface resistance and
  • a tin oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the sodium stannate solution was changed to 50 ° C. About the obtained tin oxide powder, specific surface area, volume resistance, particle size before and after dispersion treatment D
  • Dispersion ratio and coating film properties were measured in the same manner as in Example 1. It was. Table 1 shows the measurement results.
  • Tin oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 2% was used and the temperature of the sodium stannate solution was changed to 80 ° C.
  • the specific surface area, the volume resistance, the particle size D50 before and after the dispersion treatment, the dispersion ratio, and the coating film properties were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results.
  • the obtained cake was left in an atmosphere of 150 ° C. for 15 hours and dried.
  • the obtained dried cake is crushed using an atomizer, and the crushed material is baked at 700 ° C. for 90 minutes while flowing nitrogen gas containing 2% by volume of hydrogen, and tin oxide is added.
  • a powder was obtained.
  • Og was mixed to give 3.6 liters of a stannous salt solution.
  • 5 liters of 25% ammonia water and 5 liters of water were mixed to obtain a 10 liter neutralized solution.
  • Both of these solutions were sent to the bottom of the reaction vessel during high-speed stirring at 6000 rpm by a metering pump in about 4 minutes. That is, the stannic salt solution and the neutralized solution were reacted under conditions similar to batch addition.
  • the pH value in the reaction tank was stabilized at pH5.
  • the reaction time was about 15 minutes, during which the temperature in the reactor was 60-80 ° C.
  • the obtained slurry was continuously discharged from the top of the reactor, filtered, washed, dried, and then, in a horizontal annular furnace, the N gas flow was 300 ml.
  • Example 1 the specific surface area, volume resistance, particle size D before and after dispersion treatment, dispersion ratio, and coating film properties (surface resistance and haze) were the same as in Example 1. It was measured by the method described in (1). Table 1 shows the measurement results.
  • the particle size before dispersion processing (D (1)) of Comparative Example 1 and Comparative Example 4 was better than the particle size before dispersion processing (Example 1 and Example 6) It is smaller than D (1))! This is considered to mean that the level of agglomeration of the powder particles is lower in the comparative example.
  • the oxidized tin powder obtained in Example 1-Example 6 was Comparative Example 1-Compared to the tin oxide powder obtained in Comparative Example 4, the particle size after dispersion treatment (D (II))
  • the conductive tin oxide powder according to the present invention is subjected to a slight physical load corresponding to a dispersion treatment such as stirring when mixed with a certain force paint as a powder having a high agglomeration level immediately after being manufactured. As a result, it offers more demolition performance than conventional products. As a result, when a paint is produced using the conductive tin oxide powder according to the present invention, it is possible to obtain easy dispersibility in which the particles of the conductive tin oxide powder are easily dispersed.
  • the surface resistance and haze which are the characteristics of the coating film formed by the coating, are also low and exhibit values.
  • the conductive tin oxide powder and the method for producing the same according to the present invention are suitably used in various fields where conductivity is required, in particular, in applications where paint is required to have high conductivity and high dispersibility and transparency. be able to.

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Abstract

　有害性のあるアンチモン等のドーパントを含まず、ポリマー等に良好な導電性を付与すると共に、塗料に対する易分散性及び透明性にも極めて優れた導電性酸化錫粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。この目的を達成するため、塗料化した時の塗膜のヘイズが５％以下、表面抵抗が１０１０Ω／□以下であり、かつドーパントを含まないことを特徴とする導電性酸化錫粉末を採用する。そして、この導電性酸化錫粉末は、酸水溶液に、錫酸ナトリウム溶液を添加終了時のｐＨが５以下となるように徐々に添加して反応させ、生成したスラリーを洗浄、濾過、乾燥後、得られた乾燥粉を粉砕し、次いで非酸化性雰囲気で焼成することを特徴とする製造方法で得る。

Description

明 細 書
導電性酸化錫粉末及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、導電性酸化錫粉末及びその製造方法に関し、詳しくは、プラスチック製 品や塗料等に用いられるポリマーに添加してこれらに良好な導電性を付与すると共 に、塗料に対する易分散性及び透明性に優れた導電性酸化錫粉末及びその製造 方法に関するものである。
背景技術
[0002] プラスチック製品や塗料等には導電性が要求される場合が少なくな 、。例えば帯電 、静電防止機能が要求される薄膜塗料には導電性が要求されている。これらプラス チック製品や塗料等に導電性を付与するためには、プラスチック製品や塗料等に用 V、られるポリマーに導電性粉末を添加することが知られて 、る。
[0003] このようにプラスチック製品や塗料等に導電性を付与する導電性粉末としては、種 々知られており、例えば、金属粉末、カーボンブラック又はアンチモン等をドープした 酸化錫粉末等が挙げられる。
[0004] しかし、これら導電性粉末の中で金属粉末やカーボンブラックをポリマーに添加す るとポリマーが黒色になり、その使用用途が限定されるため好ましくない。また、アン チモン等をドープした酸ィ匕錫粉末をポリマーに添加した場合、導電性に優れて 、ると いう利点を有するものの、ポリマーが青黒色に着色するためカーボンブラック等を添 カロした場合と同様にその用途が限定されると共に、アンチモン自体に毒性が懸念さ れるため使用が制限される。
[0005] これに対し、特許文献 1には、実質的に二酸化錫からなり、粒度分布における D
50 の粒径が 0.01— 5 μ m、比表面積が 5— 100m2/g、体積抵抗率が 10— 3— 104 Ω - c mであり、かつアンチモン等のドーパントを含有しない導電性超微粉ニ酸ィ匕錫が開 示されている。この超微粉ニ酸化錫は、高透明性であり、かつ導電性に優れるもので あるとされている。
[0006] また、特許文献 2(特開 2002— 29744号公報)には、酸化錫粉末の製造方法として 、 pHO. 5— pH4の領域で反応させた後、焼成することが記載されている。
[0007] 特許文献 1：特開平 6— 345429号公報
特許文献 2：特開 2002 - 29744号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら、上記特許文献 1に記載の微粉ニ酸ィ匕錫は、塗料に対する粉末の分 散性が充分ではないという問題がある。以上及び以下において、塗料に対する粉末 の分散性を示す用語として「易分散性」を用いることとする。従って、塗料に対する粉 末の分散性が良好な場合には「易分散性」に優れる等のように用いる。導電性粉末 をポリマーに添加して塗料の用途に供する際には、塗料に対する易分散性は重要な 要求特性である。しかも、このような導電性粉末をポリマーに添加して塗料とする場合 には、得られる塗膜により高い透明性が要求されてきている。
[0009] そして、上記特許文献 2に記載の製造方法は、錫塩水溶液とアルカリ溶液を反応さ せて酸ィ匕錫粉末を製造するものであり、この場合にも上記したような塗料に対する易 分散性や透明性が充分ではな 、と 、う問題がある。
[0010] 従って、本発明の目的は、有害性のあるアンチモン等のドーパントを含まず、ポリマ 一等に良好な導電性を付与すると共に、塗料に対する易分散性及び透明性にも極 めて優れた導電性酸化錫粉末及びその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] そこで、本発明者等は、上記課題を解決すベぐ鋭意検討を行った結果、以下に 述べる粉体特性を備え、その結果として塗料ィ匕した時の塗膜のヘイズ及び表面抵抗 が一定値以下である導電性酸ィ匕錫粉末及びその好適な製造方法によって、上記目 的が達成し得ることを知見し、本発明に到達した。
[0012] (導電性酸化錫粉末）
本件発明に係る導電性酸化粉末は、粉粒の凝集状態が容易に解粒し単分散に近 づく解粒特性に優れた導電性酸化錫粉末であって、当該導電性酸化錫粉末は、分 散処理前の粒度（以下、単に「D (I)」として表す。 )とペイントシェーカーを用いた分
50
散処理後の粒度（以下、単に「D (Π)」として表す。）との比 [D (I) /D (Π) ]の値 が 10. 0以上となる解粒特性を備え、且つ、ドーパントを含まないことが主な特徴であ る。本発明に係る導電性酸化錫粉末は、アンチモン等のドーパントを含まない。アン チモン等のドーパントを含まないことによって、着色の問題や毒性の危惧が生じない
[0013] そして、本発明に係る導電性酸化錫粉末は、製造直後には粉粒の凝集状態が存 在しても、僅かの物理的分散処理を施すことで、容易に凝集状態が解消 (これを「解 粒」と称している。）し単分散に近づくという性質を備えている。本件発明に於いて、こ の'性質の評価には、ペイントシェーカーを用いている。このペイントシェーカーを用い た評価方法に関しては、実施例中で説明する事とする。本件発明に係る導電性酸化 錫粉末は、ペイントシ ーカーによる分散処理前の粒度 D (I)と分散処理後の粒度
50
D (Π)との粒度比 [D (I) /D (Π) ]の値が 10. 0以上という粉体特性を備えるの
50 50 50
である。このような粉体特性は、塗料を構成する有機溶媒等に対して容易に分散する か否かを決定づけるものであり、粒度比が 10. 0以上となるど塗料中での導電性酸化 錫粉末の分散性が急激に改善されるのである。
[0014] 本件発明に係る導電性酸化錫粉末に限らず、一般的な金属系及び金属酸化物系 粉末は、微粒の粉体であるほど、粉粒同士が凝集した二次粒子の状態で製造される 傾向が強い。従って、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で得られる粒度 D (I)
50 は二次粒子の粒子径を測定していることとなる。一般的に、粉体の凝集状態が著しい と、塗料の中での分散性に劣り、その塗料を用いて形成した塗膜の膜密度のノラッ キが大きくなり、塗膜の表面抵抗も大きくなる傾向にある。
[0015] また、粉体の塗料中での分散性を考慮するに、粉体を構成する粉粒が微粒になり すぎて、その粉体の表面エネルギーが大きくなりすぎると、易分散性が得られなくなり 、難分散性の粉体となる。従って、もともと微粒の一次粒子により構成された導電性 酸化錫粉末の二次粒子を、予め行う分散処理で単分散状態に近づけ過ぎると易分 散性が得られなくなるのである。
[0016] そこで、本件発明者等は、これらのことを前提に、粒度比 [D (I) /D (Π) ]の値
50 50 力 0以上となるようにすれば、導電性酸化錫粉末を構成する粉粒が微粒でも、塗 料中での易分散性が安定して得られることに想到したのである。このとき D (I)が 3. 0 μ m以下であることが好ましい。この D (I)が 3. 0 μ mを超えると分散処理が行い
50
にくくなり、工程の負荷が増大し生産性に劣るものとなるのである。また、より好ましく は 2. 5 μ m以下である。 D (I)が 2. 5 μ m以下となると分散処理時間等を殆ど一定
50
に保つことで、良好な分散処理が行えるのである。
[0017] そして、 D (II)は 0. 20 μ m以下であることが好ま U、のである。分散処理した後
50
の粒度が 0. 20 /z mを超えると、粉粒の一次粒子径が大きいか、若しくは、分散処理 が良好に行えていないことを意味するものと言え、塗料中での導電性酸ィ匕錫粉末の 沈降速度が速くなり、攪拌して塗料中に強制分散させる頻度が多くなり、しかも、塗膜 を焼成若しくは固化した後の塗膜表面の荒れも目立つようになるのである。また、 D
50
(II)は 0. 12 m以下であることがより好ましい。塗膜表面の滑らかさを確保し、同時 に良好なヘイズ値が得られるのである。塗料中への易分散性を備える限り、微粒で 有ることが好ましぐ後述する製造方法によれば、この範囲に含まれる導電性酸化錫 粉末が効率よく得られるのである。
[0018] ここで、 D (I)及び D (Π)に関する下限値に関して規定していないが、本件発明
50 50
に係る導電性酸化粉末の粉粒の一次粒子径は、 0. Ol ^ m-0. 10 m程度のもの を基準としている。但し、上述した粒度比は、一次粒子径のサイズが同レベルであれ ば、一次粒子のサイズによらず、一般的に適用できる概念である。
[0019] また、本発明に係る導電性酸化錫粉末は、比表面積が通常 1一 300m2Zg、好まし くは 5— 200m2Zg、さらに好ましくは 10— 100m2Zgである。導電性酸化錫粉末の 比表面積が上記範囲にあることにより適度な粘度を維持して榭脂等中に分散し易い ものとなる。また、体積抵抗率が通常 100 Ω 'cm未満、好ましくは 50 Ω 'cm未満にあ り、体積抵抗が上記範囲にあることにより導電性が高いものとなる。
[0020] そして、上述してきた導電性酸ィ匕錫粉末を塗料ィ匕した時の塗膜のヘイズが 5%以 下という透明性を確保でき、且つ、表面抵抗が 101(>ΩΖ口以下のレベルで安定した 低抵抗ィ匕を両立させることが出来るのである。更に、後述する製造方法により得られ た微粒で塗料に対する易分散性を備える導電性酸化錫粉末を用いると、導電性酸 化錫粉末を塗料ィ匕した時の塗膜のヘイズが 5%以下という透明性を確保し、且つ、表 面抵抗が 108 Ω Ζ口以下と ヽぅ低抵抗ィ匕を達成することも可能となる。 [0021] (導電性酸化錫粉末の製造方法）
本件発明に係る導電性酸化錫粉末の好適な製造方法は、酸水溶液に、錫酸ナトリ ゥム溶液を添加終了時の pHが 5以下となるように徐々に添加して反応させ、生成した スラリーを洗浄、濾過、乾燥後、得られた乾燥粉を粉砕し、次いで非酸ィ匕性雰囲気で 焼成することを基本的な特徴とする。ここで、酸水溶液に対し、錫酸ナトリウム溶液を 添加する手法を採用したのは、酸水溶液と接触する錫量を少量にすることで、得られ る酸ィヒ錫粉粒の成長速度のコントロールが容易であり、大量の酸化錫粉粒が一挙に 発生しないため酸ィ匕錫の粉粒の凝集が起こりにくぐ凝集しても強固な凝集状態とな らず解粒特性に優れ、シャープな粒度分布を持つようになるからである。
[0022] この本件発明で言う酸水溶液とは、錫酸ナトリウム水溶液と中和反応を起こすことの 出来る硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液の一種又は二種以上を混合して用い る事が可能である。中でも、硫酸水溶液若しくは塩酸水溶液のいずれかを用いること 力 工程安定性、廃液処理の負荷及びコスト的観点力も好ましいのである。
[0023] 本発明の製造方法では、酸水溶液に、錫酸ナトリウム溶液を添加終了時の pHが 5 以下、好ましくは pHが 2— 4、さらに好ましくは pHが 2— 3になるように徐々に添カロし て中和反応を行う。このように pHを酸性領域としたのは、中性領域一アルカリ領域で は粉粒の凝集が起こりやすくなるのである。このときの添加速度は、 5分一 180分の 時間をかけて添加するのが適当である。添加速度が 5分未満の場合には解粒特性 に優れた導電性酸ィ匕錫粉末を得ることが出来ないのである。一方、添加速度が 180 分を超えた場合には生産性が著しく低下すると同時に、得られる導電性酸化錫粉末 の解粒特性が向上することも無くなるのである。また、添加終了時の pHが 5を超える と、得られる導電性酸化錫粉末は塗料に対する易分散性に劣ったものとなる。ここに 用いられる酸水溶液の酸濃度は、一般的には酸溶液の酸成分濃度が 0. 02N— 3. OONであり、また錫酸ナトリウムの濃度が lOg/1— 500g/lの範囲で組み合わせて 用いることが適当である。この範囲をはずれた場合には、液温、 pH変動等の工程変 動により生じる影響が大きくなる傾向にあるのである。
[0024] 上記中和反応における反応温度、すなわち反応溶液の温度は 30°C— 90°Cが望ま しい。中和温度が 30°C未満の場合には、反応速度が遅く工業的生産性を満足せず 、中和温度が 90°Cを超えると反応速度が速くなり過ぎ製品品質のバラツキが生じや すくなるのである。しかも、 30°C— 90°Cの範囲でなければ、生成する粉粒の凝集が 進行しすぎて良好な解粒特性を維持できなくなるのである。更に、中和反応の工程 安定性を考慮し、製品品質のバラツキを最小限にするためには 50°C— 80°Cの中和 温度を採用することがさらに望ましい。
[0025] 次に、生成したスラリーをリパルプ洗浄、濾過、乾燥する。さらに、得られた乾燥粉を 粉砕器で粉砕する。
[0026] 次 、で、粉砕後、非酸化性雰囲気で焼成する。非酸化性雰囲気としては、例えば、 窒素雰囲気、水素を含有した窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。このうち 、水素を含有した窒素雰囲気は安価であるため好ましい。また、水素を含有した窒素 雰囲気の場合、水素の含有量は、通常 0. 1— 10体積％、好ましくは 1一 3体積％で ある。水素の含有量が上記範囲内であると、酸化錫が還元によりメタル化されるのを 防ぎ、酸素欠損をさせ易いため好ましい。
[0027] 焼成温度は、好ましくは 200°C— 1200°C、さらに好ましくは 300°C— 800°Cであり 、焼成時間は、好ましくは 5分一 120分、さらに好ましくは 15分一 60分である。焼成 条件が、上記範囲内にあると、酸化錫が焼結することなぐ酸化錫に効率的に酸素欠 損を形成させ易いため好ましい。そして、さらに好ましいとして設けた範囲は、酸ィ匕錫 に酸素欠損を形成させる際の工程安定性に優れるのである。
[0028] (導電性酸化錫粉末を用いた塗料）
本発明に係る導電性酸化錫粉末は、例えば、紙、プラスチック、ゴム、榭脂、塗料等 に添加してこれらに導電性を付与することができ、特に塗料に添加することにより塗 料に対する優れた易分散性及び塗膜透明性を発揮する。また、本発明の製造方法 によって、上記導電性酸ィ匕錫粉末が工業的規模で安定して得られる。
発明の効果
[0029] 本発明に係る導電性酸ィ匕錫粉末は、ポリマー等に良好な導電性を付与すると共に 、塗料に対する易分散性及び透明性に優れ、しかもアンチモン等のドーパントを含ま ないため、これらに起因する着色の問題や毒性の危惧が生じない。また、本発明の 製造方法によって、上記導電性酸ィ匕錫粉末が工業的規模で安定して得られる。 発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明する。
実施例 1
[0031] 溶液温度 80°Cで硫酸濃度 3%に調整した硫酸水溶液 2. 5リットルに、溶液温度 25 °Cで濃度 250gZlの錫酸ナトリウム溶液を、液温 (反応温度)を 80°Cに維持して 60分 間で pH2. 5になるまで徐々に添カ卩して反応させた。
[0032] 次に、生成したスラリーを温水を用いてリパルプ洗浄した。洗浄終了後は、脱水濾 過を行い、ケーキを回収した。次いで、得られたケーキを 150°Cの雰囲気中に 15時 間放置して、乾燥させた。得られた乾燥ケーキをフォースミルを用いて粉砕し、得られ た粉砕物にっ 、て水素を 2体積％含有した窒素ガスを流通させながら、 450°Cで 90 分間焼成を行い、酸化錫粉末を得た。
[0033] 得られた酸化錫粉末につ!ヽて、比表面積、体積抵抗率、分散処理前後の粒度 D
50
、分散比及び塗料ィ匕した時の塗膜特性 (表面抵抗及びヘイズ)を下記の方法により測 定した。測定結果を表 1に示す。
[0034] (比表面積）：ュアサアイォ-タス株式会社製モノソープを用 、て BET比表面積を 測定した。
(体積抵抗率）：試料粉体を三菱化学株式会社製粉体抵抗測定システム MCP - P D41を用いて 500kgfZcm2に加圧した状態で、三菱ィ匕学株式会社製ロレスタ APを 用いて体積抵抗率を求めた。
(分散処理前の粒度）： D (I)は、 200ccのサンプル容器に試料 0. lgを採り、ここ
50
に純水 90mlをカ卩ぇ（この段階での溶液 pHは試料力 の溶出成分により 2— 3の範囲 となる）、 NH OHを用いて pH6. 8に調整し、超音波分散機日本精機株式会社製 U
4
S—300Tにより 10分間分散しサンプル液を調製した。測定には、レーザー回折散乱 式粒度分布測定装置である日機装株式会社製マイクロトラック UPAを用いて測定し た。
(分散処理後の粒度)： D (II)は、試料粉体 2. 5g、純水 50g、 NH OH水にて pH6
50 4
. 8に調整し、ジルコユアビーズ φ θ. 3mmを 100gカ卩えたガラス容器 (100ml)をペイ ントシエ一力一を用いて分散処理を 60分間行い、得られたスラリーの D を、レーザ 一回折散乱式粒度分布測定装置である日機装株式会社製マイクロトラック UPAを用 いて測定した。
(表面抵抗):試料粉体を三菱レイヨン株式会社製アクリル榭脂 LR167に固形分重 量 70重量％混合し、これをペイントシェーカーにて 1時間分散した後、バーコ一ター を用いて PETフィルムの上に塗布し、乾燥して厚さ 1 μ mの塗膜を形成し、該塗膜の 表面抵抗を三菱ィ匕学株式会社製ロレスタ HPを用いて測定した。
(ヘイズ〕：上記表面抵抗に用いた塗膜シートを日本電色工業製ヘーズメーター ND H—1001DPで測定した。
実施例 2
[0035] 反応温度を 60°Cとした以外は実施例 1と同様にして酸化錫粉末を得た。得られた 酸ィ匕錫粉末について、比表面積、体積抵抗、分散処理前後の粒度 D
50、分散比及び 塗膜特性 (表面抵抗及びヘイ )を実施例 1と同様の方法により測定した。測定結果 を表 1に示す。
実施例 3
[0036] 硫酸濃度 4%の硫酸水溶液を用い、かつ錫酸ナトリウム溶液温度を 50°Cとした以 外は実施例 1と同様にして酸化錫粉末を得た。得られた酸化錫粉末について、比表 面積、体積抵抗、分散処理前後の粒度 D 、分散比及び塗膜特性 (表面抵抗及びへ
50
ィ )を実施例 1と同様の方法により測定した。測定結果を表 1に示す。
実施例 4
[0037] 硫酸濃度 2%の硫酸水溶液を用い、かつ錫酸ナトリウム溶液温度を 60°Cとした以 外は実施例 1と同様にして酸化錫粉末を得た。得られた酸化錫粉末について、比表 面積、体積抵抗、分散処理前後の粒度 D 、分散比及び塗膜特性 (表面抵抗及びへ
50
ィ )を実施例 1と同様の方法により測定した。測定結果を表 1に示す。
実施例 5
[0038] 錫酸ナトリウム溶液温度を 50°Cとした以外は実施例 1と同様にして酸化錫粉末を得 た。得られた酸化錫粉末について、比表面積、体積抵抗、分散処理前後の粒度 D
50
、分散比及び塗膜特性 (表面抵抗及びヘイ )を実施例 1と同様の方法により測定し た。測定結果を表 1に示す。
実施例 6
[0039] 硫酸濃度 2%の硫酸水溶液を用い、かつ錫酸ナトリウム溶液温度を 80°Cとした以 外は実施例 1と同様にして酸化錫粉末を得た。得られた酸化錫粉末について、比表 面積、体積抵抗、分散処理前後の粒度 D 50、分散比及び塗膜特性 (表面抵抗及びへ ィ )を実施例 1と同様の方法により測定した。測定結果を表 1に示す。
比較例 1
[0040] 水 3. 5リットルに錫含有量 41重量％の錫酸ナトリウム 576gを投入し、錫酸ナトリウ ムを溶解させた。該溶解液に 20%希硫酸を溶解液の pHが 2. 5になるまで 98分間か けて添加して中和した。生成したスラリーを温水を用いて洗浄した。洗浄終了後は、 脱水濾過を行い、ケーキを回収した。
[0041] 次に、得られたケーキを 150°Cの雰囲気中に 15時間放置して、乾燥させた。得ら れた乾燥ケーキをアトマイザ一を用いて解砕し、該解砕物につ!、て水素を 2体積％ 含有した窒素ガスを流通させながら、 700°Cで 90分間焼成を行い、酸化錫粉末を得 た。
[0042] 得られた酸化錫粉末について、比表面積、体積抵抗、分散処理前後の粒度 D
50、 分散比及び塗膜特性 (表面抵抗及びヘイ )を実施例 1と同様の方法により測定した 。測定結果を表 1に示す。
比較例 2
[0043] 錫酸ナトリウム 576gに代えて四塩ィ匕錫 518gを用い、 20%希硫酸に代えて水酸ィ匕 ナトリウム水溶液を用い、中和する際の pHを 3. 0とした以外は比較例 1と同様にして 酸化錫粉末を得た。
[0044] 得られた酸化錫粉末について、比表面積、体積抵抗、分散処理前後の粒度 D
50、 分散比及び塗膜特性 (表面抵抗及びヘイ )を実施例 1と同様の方法により測定した 。測定結果を表 1に示す。
比較例 3
[0045] 中和する際の pHを 4. 0とし、焼成温度を 500°Cとした以外は比較例 1と同様にして 酸化錫粉末を得た。
[0046] 得られた酸化錫粉末について、比表面積、体積抵抗、分散処理前後の粒度 D 、 分散比及び塗膜特性 (表面抵抗及びヘイ )を実施例 1と同様の方法により測定した 。測定結果を表 1に示す。
比較例 4
[0047] この比較例では、 60重量％SnCl溶液 3170g (SnO 換算量で l lOOg)と水 180
4 2
Ogとを混合して 3. 6リットルの第-スズ塩溶液を得た。また、一方で 25%アンモニア 水 5リツトルと水 5リツトルとを混合して 10リットルの中和溶液を得た。これらの両溶液を 6000rpmの高速攪拌中の反応糟の槽底に定量ポンプで 4分程度の時間で送液し た。即ち、第二スズ塩溶液と中和溶液とを一括添加に近い条件で反応させた。このと きの、反応槽内の pH値は pH5で安定させた。反応時間は 15分程であり、この間の 反応槽中の温度は 60— 80°Cであった。得られたスラリーを反応槽の上部より連続し て排出し、濾過し、洗浄し、乾燥させた後、水平環状炉中で Nガス流量 300mlZmi
2
nで 450°Cで 2時間焼成し、導電性超微粒ニ酸化錫を得た。
[0048] 得られた導電性超微粒ニ酸化錫につ!ヽて、比表面積、体積抵抗、分散処理前後 の粒度 D 、分散比及び塗膜特性 (表面抵抗及びヘイ )を実施例 1と同様の方法に より測定した。測定結果を表 1に示す。
[0049] [表 1]
Figure imgf000011_0001
まず、粒度に関して表 1の結果力 判断するに、比較例 1一比較例 4の分散処理前 の粒度 (D (1) )の方が、実施例 1一実施例 6の分散処理前の粒度 (D (1) )よりも小 さくなつて!、る。このことは比較例の方が粉粒の凝集状態レベルが低 、ことを意味し ていると考えられる。しカゝしながら、実施例 1一実施例 6で得られた酸ィ匕錫粉末は、比 較例 1一比較例 4で得られた酸化錫粉末に比較して、分散処理後の粒度 (D (II) )
50 力 、さくなつており、分散比が大きくなつている。従って、本件発明に係る導電性酸化 錫粉末は、製造された直後には凝集レベルの高い粉体ではある力 塗料に混合させ る際の攪拌等の分散処理に相当する僅かの物理的負荷が加わることで、従来の製 品以上の解粒性能を発揮するのである。この結果、本件発明に係る導電性酸化錫粉 末を用いて塗料を製造する際に、導電性酸化錫粉末の粉粒が容易に分散する易分 散性を得ることができ、その塗料を用いて形成した塗膜の塗膜特性である表面抵抗 及びヘイズも低 、値を示すのである。
産業上の利用可能性
本発明に係る導電性酸化錫粉末及びその製造方法は、導電性の要求される種々 の分野、特に導電性と共に高い塗料に対する易分散性及び透明性が要求される塗 料の用途に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[I] 粉粒の凝集状態が容易に解粒し単分散に近づく解粒特性に優れた導電性酸化錫 粉末であって、
当該導電性酸化錫粉末は、分散処理前の粒度 (以下、単に「D (1)」として表す。 )
50
とペイントシェーカーを用いた分散処理後の粒度（以下、単に「D (II)」として表す。
50
)との比 [D (I) /D (Π) ]の値力 0. 0以上となる解粒特性を備え、且つ、ドーパン
50 50
トを含まな!/ヽことを特徴とする導電性酸化錫粉末。
[2] D (I)が 3. 0 m以下である請求項 1に記載の導電性酸化錫粉末。
50
[3] D (II)が 0. 20 μ m以下である請求項 1に記載の導電性酸化錫粉末。
50
[4] 塗料ィ匕した時の塗膜のヘイズが 5%以下、表面抵抗が ΙΟ^Ω Ζ口以下である請求 項 1に記載の導電性酸化錫粉末。
[5] 酸水溶液に、錫酸ナトリウム溶液を添加終了時の ρΗが 5以下となるように徐々に添加 して反応させ、生成したスラリーを洗浄、濾過、乾燥後、得られた乾燥粉を粉砕し、次 いで非酸化性雰囲気で焼成することを特徴とする導電性酸化錫粉末の製造方法。
[6] 酸水溶液は、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液の!/ヽずれか一種若しくは二種 以上を混合したものである請求項 5に記載の導電性酸化錫粉末の製造方法。
[7] 上記 ρΗが 4以下である請求項 5に記載の導電性酸ィ匕錫粉末の製造方法。
[8] 上記酸水溶液の酸濃度が 0. 02Ν— 3Νであり、錫酸ナトリウムの濃度が lOgZl— 50 OgZlである請求項 5に記載の導電性酸化錫粉末の製造方法。
[9] 上記反応温度が 30°C— 90°Cである請求項 5に記載の導電性酸ィ匕錫粉末の製造方 法。
[10] 上記非酸化性雰囲気が窒素ガス雰囲気であり、上記焼成温度が 200°C— 1200°C である請求項 5に記載の導電性酸化錫粉末の製造方法。
[II] 請求項 1に記載の導電性酸化錫粉末を含有することを特徴とする塗料。
[12] 請求項 2に記載の導電性酸化錫粉末を含有することを特徴とする塗料。
[13] 請求項 3に記載の導電性酸化錫粉末を含有することを特徴とする塗料。
[14] 請求項 4に記載の導電性酸化錫粉末を含有することを特徴とする塗料。
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