CN1926644A - 导电性氧化锡粉末及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种不含有害性锑等掺杂物、赋予聚合物等良好导电性的同时、对涂料的易分散性及透明性极优良的导电性氧化锡粉末及其制造方法。为了达到此目的,采用导电性氧化锡粉末,其特征在于,制成涂料时的涂膜的雾度为5%以下,表面电阻为1010Ω/□以下,并且不含掺杂物。另外,该导电性氧化锡粉末通过如下制造方法获得,该制造方法的特征是在酸水溶液中缓慢添加锡酸钠溶液进行反应,使添加终止时的pH值为5以下,对生成的料浆进行洗涤、过滤、干燥后,对所得到的干燥粉进行粉碎,然后,在非氧化性环境中进行焙烧。
Description
技术领域
本发明涉及导电性氧化锡粉末及其制造方法,详细地说,涉及添加至塑料制品或涂料等中使用的聚合物中而赋予其良好的导电性、同时相对于涂料的易分散性及透明性优良的导电性氧化锡粉末及其制造方法。
背景技术
塑料制品或涂料等要求导电性的情况不少。例如,对要求防带电、静电功能的薄膜涂料要求导电性。为了赋予这些塑料制品或涂料等以导电性,已知往塑料制品或涂料等中使用的聚合物中添加导电性粉末。
作为赋予这些塑料制品或涂料等以导电性的导电性粉末,已知有多种,例如,可以例举出掺入金属粉末、炭黑或锑等的氧化锡粉末等。
然而,当聚合物中添加这些导电性粉末中的金属粉末或炭黑时,聚合物变成黑色,其用途受到限制,是不理想的。另外,把掺入了锑等的氧化锡粉末添加至聚合物中时,具有导电性优良的优点,但由于聚合物被着色成青黑色,与添加炭黑的情况同样,其用途受到限制,同时,由于担心锑本身的毒性而使用受到限制。
与此相对,在专利文献1中,公开了一种实质上由二氧化锡构成的、粒度分布中的D50粒径为0.01~5μm、比表面积为5~100m2/g、体积电阻率为10-3~104Ω·cm,并且,不含锑等掺杂物的导电性二氧化锡超细粉末。该二氧化锡超细粉末具有高透明性,并且导电性优良。
另外,专利文献2(JP特开2002-29744号公报)记载了作为氧化锡粉末的制造方法而在pH0.5~pH4的区域反应后进行焙烧的情况。
专利文献1:JP特开平6-345429号公报
专利文献2:JP特开2002-29744号公报
发明的公开
发明要解决的问题
但是,上述专利文献1中所述的二氧化锡微细粉末,存在粉末相对于涂料的分散性不充分的问题。在以上及以下的说明中,作为表示粉末相对于涂料的分散性的用语,采用“易分散性”。因此,粉末相对于涂料的分散性良好时,采用“易分散性”优良等这样的用语。当将导电性粉末添加至聚合物中而提供于涂料的用途时,相对于涂料的易分散性是重要的要求特性。而且,把这样的导电性粉末添加至聚合物中制成涂料时,要求得到的涂膜具有更高的透明性。
另外,上述专利文献2中所述的制造方法,是使锡盐水溶液与碱溶液反应而制造氧化锡粉末的方法,此时依然存在上述那样的相对于涂料的易分散性及透明性不充分的问题。
因此,本发明的目的是提供一种不含有害性的锑等的掺杂剂、赋予聚合物等良好导电性、同时相对于涂料的易分散性及透明性也极优良的导电性氧化锡粉末及其制造方法。
用于解决问题的手段
在这里,本发明人等为了解决上述问题而进行悉心研究的结果发现,通过下述的导电性氧化锡粉末及其理想的制造方法,可达到上述目的,完成本发明。该导电性氧化锡粉末具有下述的粉体特性,作为结果而制成涂料时的涂膜的雾度(ヘイズ)及表面电阻为一定值以下。
(导电性氧化锡粉末)
本发明涉及的导电性氧化锡粉末是粉粒的凝聚状态容易解粒,接近单分散的解粒特性优良的导电性氧化锡粉末,其主要特征是,该导电性氧化锡粉末具有分散处理前的粒度(下面仅用D50(I)表示)与采用涂料搅拌机进行分散处理后的粒度(下面仅用D50(II)表示)之比[D50(I)/D50(II)]的值达到10以上的解粒特性,并且不含掺杂物。本发明涉及的导电性氧化锡粉末,不含锑等掺杂物。由于不含锑等掺杂物,不会产生着色问题及毒性危险。
另外,本发明涉及的导电性氧化锡粉末具有如下这样的性质:刚制造后即使存在粉粒的凝聚状态,通过稍微实施物理分散处理,凝聚状态也容易解除(将其称作“解粒”)而接近单分散。在本发明中,在该性质的评价中采用涂料搅拌机。关于采用涂料搅拌机的评价方法,在实施例中加以说明。本发明涉及的导电性氧化锡粉末具有如下这样的粉体特性:用涂料搅拌机进行分散处理前的粒度D50(I)与分散处理后的粒度D50(II)的粒度比[D50(I)/D50(II)]的值达到10以上。该粉体特性,是决定对构成涂料的有机溶剂等是否容易分散的特性,当粒度比达到10.0以上时,涂料中的导电性氧化锡粉末的分散性快速改善。
不限于本发明的导电性氧化锡粉末,一般的金属类及金属氧化物类粉末,越是微细粒子的粉体,以粉粒彼此凝聚的二次粒子状态制造的倾向越大。因此,采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的粒度D50(I),作为二次粒子粒径的测定值。一般,当粉体的凝聚状态显著时,在涂料中的分散性差,采用该涂料形成的涂膜的膜密度的偏差加大,涂膜的表面电阻也有加大的倾向。
另外,当考虑粉体在涂料中的分散性时,若构成粉体的粉粒过于变成微细粒子,该粉体的表面能变得过大,则得不到易分散性,形成难分散性的粉体。因此,由原来的微细粒子的一次粒子构成的导电性氧化锡粉末的二次粒子,当通过预先进行的分散处理而过于接近单分散状态时,则反而得不到易分散性。
在这里,本发明人等以这些情况为前提,考虑到如粒度比[D50(I)/D50(II)]的值达到10.0以上,则即使构成导电性氧化锡粉末的粉粒为微细粒子,也可以稳定的得到涂料中的易分散性的情况。此时,D50(I)为3.0μm以下是优选的。当该D50(I)大于3.0μm时,难以进行分散处理,工序的负荷加大,生产效率下降。另外,更优选为2.5μm以下。当D50(I)为2.5μm以下时,分散处理时间几乎保持一定,可进行良好的分散处理。
另外,优选D50(II)为0.20μm以下。当分散处理后的粒度超过0.20μm时,则意指粉粒的一次粒径大,或分散处理进行的不好,涂料中的导电性氧化锡粉末的沉降速度加快,搅拌时在涂料中的强制分散频率增大,并且,涂膜焙烧或固化后的涂膜表面粗糙度也变得显著。另外,更加优选D50(II)为0.12μm以下。可确保涂膜表面的平滑性,同时得到良好的雾度值。在对涂料中具有易分散性的前提下,微细粒子是优选的,按照下述制造方法,可有效得到包含在该范围内的导电性氧化锡粉末。
在这里,对D50(I)及D50(II)的下限值未作规定,但本发明涉及的导电性氧化锡粉末的粉粒的一次粒径以达到0.01μm~0.10μm左右为基准。但是,上述粒度比的概念是,若一次粒径尺寸处于同一水平,则不取决于一次粒径的尺寸,一般均可以采用。
另外,本发明涉及的导电性氧化锡粉末的比表面积通常为1~300m2/g、优选5~200m2/g、更优选10~100m2/g。导电性氧化锡粉末的比表面积通过处于上述范围,可保持适当的粘度,在树脂等中易于分散。另外,体积电阻率通常低于100Ω·cm、优选低于50Ω·cm,通过体积电阻处于上述范围,成为导电性高的物质。
另外,可以确保使用上述导电性氧化锡粉末制作成涂料时的涂膜雾度在5%以下的透明性,并且表面电阻可以达到1010Ω/□以下水平的稳定的低电阻。进一步,当采用作为以下述制造方法得到的微细粒子的、具有对涂料的易分散性的导电性氧化锡粉末时,可确保使用导电性氧化锡粉末制成涂料时的涂膜的雾度为5%以下的透明性,并且可以达到表面电阻为108Ω/□以下的低电阻。
(导电性氧化锡粉末的制造方法)
本发明涉及的导电性氧化锡粉末的优选制造方法,其基本特征在于,往酸水溶液中缓慢添加锡酸钠溶液进行反应,使添加终止时的pH为5以下,对生成的料浆进行洗涤、过滤、干燥后,把得到的干燥粉粉碎,然后,在非氧化性环境中焙烧。在这里,采用对酸水溶液添加锡酸钠溶液的方法,是由于通过减少与酸水溶液接触的锡量,从而容易控制所得到的氧化锡粉粒的成长速度,由于大量的氧化锡粉粒不是同时发生,故氧化锡粉粒难以发生凝聚,即使凝聚,也不会成为牢固的凝聚状态,解粒特性优良,具有尖锐的粒度分布。
在本发明中所说的酸水溶液,意指可以混合能与锡酸钠水溶液发生中和反应的硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液的一种或两种以上来使用。其中,采用硫酸水溶液或盐酸水溶液中的任何一种,从工序稳定性、废液处理负荷及成本的观点考虑是优选的。
在本发明的制造方法中,往酸水溶液中缓慢添加锡酸钠水溶液进行中和反应,使添加终止时的pH值为5以下,优选pH值为2~4,更优选pH值为2~3。如上所述把pH调至酸性区域的原因是,在中性区域~碱性区域易引起粉粒的凝聚。此时的添加速度,用5分钟~180分钟的时间添加是适当的。当添加速度低于5分钟时,得不到解粒特性优良的导电性氧化锡粉末。另一方面,当添加速度超过180分钟时,生产效率显著降低,同时,也无法提高所得到的导电性氧化锡粉末的解粒特性。另外,当添加终止时的pH值超过5时,所得到的导电性氧化锡粉末对涂料的易分散性变差。这里所用的酸水溶液的酸浓度,一般酸溶液的酸成分浓度为0.02N~3.00N,另外,锡酸钠的浓度在10g/l~500g/l范围内,将其组合使用是优选的。当偏离该范围时,因液体温度、pH变动等工序变化所产生的影响有加大的倾向。
上述中和反应中的反应温度、即反应溶液的温度为30℃~90℃是优选的。当中和温度低于30℃时,反应速度缓慢,不能满足工业上的生产效率,当中和温度高于90℃时,反应速度过快,产品质量易产生偏差。而且,如不处于30℃~90℃的范围内,则生成的粉粒过于发生凝聚,不能保持良好的解粒特性。另外,考虑中和反应工序的稳定性,为了把产品质量的偏差降至最小限度,采用50℃~80℃的中和温度是更优选的。
然后,把生成的料浆进行再浆化洗涤、过滤、干燥。进而把得到的干燥粉用粉碎机进行粉碎。
然后,粉碎后在非氧化性环境中进行焙烧。作为非氧化性环境,例如,可以例举出氮气环境、含氢的氮气环境、氩气环境等。其中,含氢的氮气环境价格低廉,是优选的。另外,当为含氢的氮气环境时,氢的含量通常为0.1~10体积%,优选为1~3体积%。当氢的含量处于上述范围内时,可以防止通过氧化锡还原而金属化,易于使氧气缺乏,为优选的。
焙烧温度优选为200℃~1200℃,更优选为300℃~800℃,选优焙烧时间为5分钟~120分钟,更优选为15分钟~60分钟。焙烧条件当处于上述范围时,氧化锡不发生烧结,对氧化锡易有效形成氧缺乏,为优选的。作为更优选的设置范围,在对氧化锡形成氧缺损时的工序稳定性方面是优良的。
(采用了导电性氧化锡粉末的涂料)
把本发明的导电性氧化锡粉末,例如添加至纸、塑料、橡胶、树脂、涂料等中可赋予它们以导电性,特别是通过添加至涂料中而使其发挥对涂料优良的易分散性及涂膜透明性。另外,通过本发明的制造方法,可以以工业规模稳定得到上述导电性氧化锡粉末。
发明的效果
本发明的导电性氧化锡粉末,可赋予聚合物等良好的导电性,同时对涂料的易分散性及透明性优良,而且,由于不含锑等掺杂物,所以不产生由此而引起的着色问题及毒性危险。另外,通过本发明的制造方法,以用工业规模稳定得到上述导电性氧化锡粉末。
实施发明的最佳方式
下面基于实施例及比较例具体地说明本发明。
实施例1
在溶液温度80℃下,向硫酸浓度调整至3%的硫酸水溶液2.5升中,把溶液温度25℃、浓度250g/l的锡酸钠溶液,用60分钟缓慢添加,把液体温度(反应温度)保持在80℃进行反应,而使pH达到2.5。
然后,用温水对所生成的料浆进行在浆化洗涤。洗涤结束后,进行脱水过滤,回收滤饼。接着,把得到的滤饼在150℃环境中放置15小时,进行干燥。把所得到的干燥滤饼用强力研磨机进行粉碎,使含氢2体积%的氮气流过所得到的粉碎物,同时在450℃下进行90分钟焙烧,得到了氧化锡粉末。
把得到的氧化锡粉末,用下述方法测定了比表面积、体积电阻率、分散处理前后的粒度D50分散比及制成涂料时的涂膜特性(表面电阻及雾度)。测定结果示于表1。
(比表面积):使用友阿萨爱噢尼库斯(ユアサアイオニクス)株式会社制造的某瑙斯布(モノス一ブ)测定了BET比表面积。
(体积电阻率):把试样粉体用三菱化学株式会社制造的粉体电阻测定系统MCP-PD41,在加压至500kgf/cm2的状态下,采用三菱化学株式会社制造的罗列斯塔(ロレスタ)AP求体积电阻率。
(分散处理前的粒度):在200毫升的试样容器内放入试样0.1g,往里加纯水90ml(在此阶段溶液的pH,由于来自试样的溶出成分而达到2~3的范围),用NH4OH调pH值至6.8,用日本精机株式会社制造的超声波分散机US-300T分散10分钟,制成样品液。在测定时,采用作为激光衍射散射式粒度分布测定装置的日机装株式会社制造的玛依库劳拖拉库(マイクロトラツク)UPA测定了D50(I)。
(分散处理后的粒度):用试样粉体2.5g、纯水50g、氨水调至pH6.8,把添加了100g的Φ0.3mm氧化锆球的玻璃容器(100ml)用涂料搅拌机进行60分钟分散处理,把得到的料浆的D50采用作为激光衍射散射式粒度分布测定装置的日机装株式会社制造的玛依库劳拖拉库(マイクロトラツク)UPA测定了D50(II)。
(表面电阻):把固体成分重量70重量%的试样粉体与三菱来友(レイヨン)株式会社制造的丙烯酸树脂LR167进行混合,将其用涂料搅拌机进行分散1小时后,用棒式涂敷仪涂敷于PET膜上、进行干燥,形成厚度1μm的涂膜,该涂膜的表面电阻采用三菱化学株式会社制造的罗列斯塔(ロレスタ)AP进行了测定。
(雾度):把上述表面电阻测定用的涂膜片,用日本电色工业制造的雾度计NDH-1001DP进行了测定。
实施例2
除反应温度为60℃外,与实施例1相同,制得了氧化锡粉末。针对所得到的氧化锡粉末,用与实施例1同样的方法测定了比表面积、体积电阻、分散处理前后的粒度D50、分散比及涂膜特性(表面电阻及雾度)。测定结果示于表1。
实施例3
采用硫酸浓度4%的硫酸水溶液,并且锡酸钠溶液温度为50℃,除此之外,与实施例1相同,制得了氧化锡粉末。针对所得到的氧化锡粉末,用与实施例1同样的方法测定了比表面积、体积电阻、分散处理前后的粒度D50、分散比及涂膜特性(表面电阻及雾度)。测定结果示于表1。
实施例4
采用硫酸浓度2%的硫酸水溶液,并且锡酸钠溶液温度为60℃,除此之外,与实施例1相同,制得了氧化锡粉末。针对所得到的氧化锡粉末,用与实施例1同样的方法测定了比表面积、体积电阻、分散处理前后的粒度D50、分散比及涂膜特性(表面电阻及雾度)。测定结果示于表1。
实施例5
除锡酸钠溶液温度为50℃之外,与实施例1相同,制得了氧化锡粉末。针对所得到的氧化锡粉末,用与实施例1同样的方法测定了比表面积、体积电阻、分散处理前后的粒度D50、分散比及涂膜特性(表面电阻及雾度)。测定结果示于表1。
实施例6
采用硫酸浓度2%的硫酸水溶液,并且锡酸钠溶液温度为80℃,除此之外,与实施例1相同,制得了氧化锡粉末。针对所得到的氧化锡粉末,用与实施例1同样的方法测定了比表面积、体积电阻、分散处理前后的粒度D50、分散比及涂膜特性(表面电阻及雾度)。测定结果示于表1。
比较例1
在3.5升水中放入含锡量为41重量%的锡酸钠576g,使锡酸钠溶解。用98分钟往该溶液中添加20%稀硫酸,进行中和使溶解液pH达到2.5。用温水洗涤所生成的料浆。洗涤结束后,进行脱水过滤,回收滤饼。
接着,把所得到的滤饼在150℃环境中放置15小时使其干燥。把所得到的干燥的滤饼用粉碎机进行粉碎,使含氢2体积%的氮气流过该粉碎物,并在700℃下进行90分钟焙烧,得到了氧化锡粉末。
针对所得到的氧化锡粉末,用与实施例1同样的方法测定了比表面积、体积电阻、分散处理前后的粒度D50、分散比及涂膜特性(表面电阻及雾度)。测定结果示于表1。
比较例2
除用四氯化锡518g代替锡酸钠576g,用氢氧化钠水溶液代替20%稀硫酸,中和时的pH达到3.0以外,与比较例1相同,制得了氧化锡粉末。
针对所得到的氧化锡粉末,用与实施例1同样的方法测定了比表面积、体积电阻、分散处理前后的粒度D50、分散比及涂膜特性(表面电阻及雾度)。测定结果示于表1。
比较例3
除中和时的pH达到4.0,焙烧温度为500℃以外,与比较例1相同,制得了氧化锡粉末。
针对所得到的氧化锡粉末,用与实施例1同样的方法测定了比表面积、体积电阻率、分散处理前后的粒度D50、分散比及涂膜特性(表面电阻及雾度)。测定结果示于表1。
比较例4
在该比较例中,把60重量%SnCl4溶液3170g(换算成SnO2为1100g)与水1800g进行混合,得到3.6升第二锡盐溶液。另外,另一方面把25%氨水5升与水5升进行混合,得到10升中和溶液。将此两溶液,用4分钟左右的时间,用定量泵向6000rpm高速搅伴中的反应槽的槽底送液。即,在第二锡盐溶液与中和溶液一同添加的近似条件下进行反应。此时,使反应槽中的pH稳定在pH5。反应时间为15分钟左右,此期间的反应槽中的温度为60℃~80℃。把得到的料浆从反应槽的上部连续排出,过滤、洗涤、干燥后,在水平环状炉中用N2气流量300ml/min在450℃下焙烧2小时,得到导电性超微粒子二氧化锡。
针对所得到的导电性超微粒子二氧化锡,用与实施例1同样的方法测定了比表面积、体积电阻、分散处理前后的粒度D50、分散比及涂膜特性(表面电阻及雾度)。测定结果示于表1。
表1
实施例·比较例 | 硫酸水溶液浓度(%) | 锡酸钠溶液温度(℃) | 反应温度(℃) | 比表面积(m2/g) | 体积电阻(Ω·cm) | 粒度 | 涂膜 | |||
D50(I) | D50(II) | D50(I)/D50(II) | 表面电阻(Ω/□) | 雾度(%) | ||||||
(μm) | ||||||||||
实施例1 | 3 | 25 | 80 | 59 | 4.6×101 | 2.4 | 0.09 | 26.7 | 9.2×106 | 4.9 |
实施例2 | 3 | 25 | 60 | 58 | 4.2×101 | 2.3 | 0.08 | 28.8 | 5.9×106 | 3.1 |
实施例3 | 4 | 50 | 80 | 60 | 1.2×101 | 2.4 | 0.07 | 34.3 | 5.9×106 | 3.2 |
实施例4 | 2 | 60 | 80 | 60 | 2.8×101 | 2.0 | 0.07 | 28.6 | 9.0×106 | 1.5 |
实施例5 | 3 | 50 | 80 | 56 | 4.9×101 | 1.6 | 0.07 | 22.9 | 8.4×106 | 2.9 |
实施例6 | 2 | 80 | 80 | 56 | 2.0×101 | 2.3 | 0.06 | 38.3 | 2.4×107 | 0.9 |
比较例1 | 53 | 2.3×101 | 0.8 | 0.31 | 2.6 | 1.5×108 | 26.4 | |||
比较例2 | 57 | 3.5×101 | 1.3 | 0.42 | 3.1 | 7.4×108 | 45.8 | |||
比较例3 | 59 | 8.7×101 | 2.2 | 0.38 | 5.8 | 5.6×108 | 36.3 | |||
比较例4 | 26 | 3.3×101 | 0.7 | 0.31 | 2.3 | 3.8×107 | 9.8 |
首先,关于粒度从表1的结果判断,比较例1~比较例4的分散处理前的粒度D50(I),比实施例1~实施例6的分散处理前的粒度D50(I)小。这可以认为是比较例的粉粒凝聚状态程度低所致。然而,实施例1~实施例6得到的氧化锡粉末与比较例1~比较例4得到的氧化锡粉末相比,分散处理后的D50(II)小,分散比大。因此,本发明涉及的导电性氧化锡粉末,在刚制造完时为凝聚水平高的粉体,但在涂料中混合时,通过施加相当于搅拌等分散处理的小物理负荷,可以发挥比原来制品优异的解粒性能。结果是,采用本发明涉及的导电性氧化锡粉末制造涂料时,可以得到导电性氧化锡粉末的粉粒容易分散的易分散性,显示采用该涂料形成的涂膜的作为涂膜特性的表面电阻及雾度值低。
工业上的可利用性
本发明涉及的导电性氧化锡粉末及其制造方法,能够适用于要求导电性的各个领域,特别是要求导电性的同时、要求高的对涂料的易分散性及透明性的涂料的用途中。
Claims (14)
1.一种导电性氧化锡粉末,是粉粒的凝聚状态容易解粒且接近于单分散的、解粒特性优良的导电性氧化锡粉末,其特征在于,该导电性氧化锡粉末具有分散处理前的粒度(下面仅表示为D50(I))与采用涂料搅拌机进行分散处理后的粒度(下面仅表示为D50(II))之比[D50(I)/D50(II)]的值为10以上的解粒特性,且不含掺杂物。
2.按照权利要求1所述的导电性氧化锡粉末,其特征在于,D50(I)为3.0μm以下。
3.按照权利要求1所述的导电性氧化锡粉末,其特征在于,D50(II)为0.20μm以下。
4.按照权利要求1所述的导电性氧化锡粉末,其特征在于,制成涂料时的涂膜的雾度为5%以下,表面电阻为1010Ω/□以下。
5.一种导电性氧化锡粉末的制造方法,其特征在于,向酸水溶液中缓慢添加锡酸钠水溶液进行反应,使添加结束时的pH为5以下,对所生成的料浆进行洗涤、过滤、干燥后,将所得到的干燥粉进行粉碎,然后,在非氧化性环境中进行焙烧。
6.按照权利要求5所述的导电性氧化锡粉末的制造方法,其特征在于,酸水溶液为硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液中的任意一种或将其中任意两种以上混合的溶液。
7.按照权利要求5所述的导电性氧化锡粉末的制造方法,其特征在于,上述pH为4以下。
8.按照权利要求5所述的导电性氧化锡粉末的制造方法,其特征在于,上述酸水溶液的酸浓度为0.02N~3N,锡酸钠的浓度为10g/l~500g/l。
9.按照权利要求5所述的导电性氧化锡粉末的制造方法,其特征在于,上述反应温度为30℃~90℃。
10.按照权利要求5所述的导电性氧化锡粉末的制造方法,其特征在于,上述非氧化性环境为氮气环境,上述焙烧温度为200℃~1200℃。
11.一种涂料,其特征在于,含有权利要求1所述的导电性氧化锡粉末。
12.一种涂料,其特征在于,含有权利要求2所述的导电性氧化锡粉末。
13.一种涂料,其特征在于,含有权利要求3所述的导电性氧化锡粉末。
14.一种涂料,其特征在于,含有权利要求4所述的导电性氧化锡粉末。
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