JP3456540B2 - 導電性超微粉二酸化スズの製造方法 - Google Patents
導電性超微粉二酸化スズの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は導電性超微粉二酸化スズ
の製造方法に関し、更に詳しくは、帯電・静電防止機能
が要求される薄膜塗料分野、荷電調整が要求される複写
機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー等の分野、
アンチモンの毒性が問題視される帯電・静電防止分野、
ガスセンサー用焼結体原料粉末としての分野、埃付着防
止が要求されるＣＲＴ、ブラウン管等の分野、光ディス
ク、ＦＤ、テープ等の磁気記録媒体分野、太陽電池、液
晶ディスプレイ等の内部電極、更には電極改質剤として
電池分野等に利用され、またその利用の際に、塗料、イ
ンク、エマルジョン、繊維その他のポリマー中に容易に
分散混練でき、塗料に添加して薄膜として被覆された場
合に高透明性であり、且つ導電性に優れた導電性超微粉
二酸化スズの製造方法に関する。
の製造方法に関し、更に詳しくは、帯電・静電防止機能
が要求される薄膜塗料分野、荷電調整が要求される複写
機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー等の分野、
アンチモンの毒性が問題視される帯電・静電防止分野、
ガスセンサー用焼結体原料粉末としての分野、埃付着防
止が要求されるＣＲＴ、ブラウン管等の分野、光ディス
ク、ＦＤ、テープ等の磁気記録媒体分野、太陽電池、液
晶ディスプレイ等の内部電極、更には電極改質剤として
電池分野等に利用され、またその利用の際に、塗料、イ
ンク、エマルジョン、繊維その他のポリマー中に容易に
分散混練でき、塗料に添加して薄膜として被覆された場
合に高透明性であり、且つ導電性に優れた導電性超微粉
二酸化スズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーは導電性粒子の添加により導電
性になし得ることが知られており、プラスチックや塗料
等に混入してそれらに導電性を付与することのできる微
細物質として、金属粒子又はカーボンブラック粒子、並
びに酸化亜鉛粒子もしくはヨウ化物の如き半導体酸化物
からなる粒子、アンチモンあるいはフッ素等をドープし
た酸化錫粉末、アルミニウム等をドープした酸化亜鉛粉
末あるいは酸化錫を被覆した酸化チタン、酸化アルミニ
ウム等の粉末、並びに酸化錫を被覆したガラスファイバ
ー、チタン酸アルカリ金属塩繊維、酸化チタン繊維等の
物質が知られている。
性になし得ることが知られており、プラスチックや塗料
等に混入してそれらに導電性を付与することのできる微
細物質として、金属粒子又はカーボンブラック粒子、並
びに酸化亜鉛粒子もしくはヨウ化物の如き半導体酸化物
からなる粒子、アンチモンあるいはフッ素等をドープし
た酸化錫粉末、アルミニウム等をドープした酸化亜鉛粉
末あるいは酸化錫を被覆した酸化チタン、酸化アルミニ
ウム等の粉末、並びに酸化錫を被覆したガラスファイバ
ー、チタン酸アルカリ金属塩繊維、酸化チタン繊維等の
物質が知られている。
【０００３】金属粒子又はカーボンブラック粒子の使用
に伴なう欠点は、そのような添加剤を含むポリマーは黒
色となることであり、このことが多くの場合に望ましく
ないことである。酸化亜鉛粒子を使用すると、温度・湿
度依存性により導電性がばらつくという望ましくない結
果を招く。また、アンチモンをドープした酸化錫粉末は
導電性付与性に優れているがそのアンチモンドープに起
因して青黒味の色調を呈するので白色度に若干問題があ
り、更にそのアンチモンの毒性が懸念され、従ってその
用途が限定されていた。それでアンチモンを含有しない
導電性粉末として酸化錫で被覆された酸化チタン粉末の
製造方法が開示されている（特開平４−１５４６２１
号）。
に伴なう欠点は、そのような添加剤を含むポリマーは黒
色となることであり、このことが多くの場合に望ましく
ないことである。酸化亜鉛粒子を使用すると、温度・湿
度依存性により導電性がばらつくという望ましくない結
果を招く。また、アンチモンをドープした酸化錫粉末は
導電性付与性に優れているがそのアンチモンドープに起
因して青黒味の色調を呈するので白色度に若干問題があ
り、更にそのアンチモンの毒性が懸念され、従ってその
用途が限定されていた。それでアンチモンを含有しない
導電性粉末として酸化錫で被覆された酸化チタン粉末の
製造方法が開示されている（特開平４−１５４６２１
号）。
【０００４】従来、導電性二酸化スズの製造方法として
は、加熱水中で塩化スズ及び塩化アンチモンを加水分解
して沈殿物として得る方法（特開昭５６−１５６６０６
号）や、アルカリ物質を添加してｐＨ８以上に維持しな
がら加熱水中で塩化スズ及び塩化アンチモンを加水分解
して沈殿物として得る方法（特開昭５７−７１８２２
号）が知られている。しかし、これらの方法で得られる
アンチモンをドープした二酸化スズは導電性には優れて
いるが、アンチモンのドープに起因して青黒味の色調を
呈するので白色度に問題があり、また、アンチモンの毒
性が懸念されるので用途が限定されている。更に、それ
らの加水分解反応による製造方法では粒径のコントロー
ルが困難で、ブロードな粒度分布の粉末になることが多
いという問題がある。
は、加熱水中で塩化スズ及び塩化アンチモンを加水分解
して沈殿物として得る方法（特開昭５６−１５６６０６
号）や、アルカリ物質を添加してｐＨ８以上に維持しな
がら加熱水中で塩化スズ及び塩化アンチモンを加水分解
して沈殿物として得る方法（特開昭５７−７１８２２
号）が知られている。しかし、これらの方法で得られる
アンチモンをドープした二酸化スズは導電性には優れて
いるが、アンチモンのドープに起因して青黒味の色調を
呈するので白色度に問題があり、また、アンチモンの毒
性が懸念されるので用途が限定されている。更に、それ
らの加水分解反応による製造方法では粒径のコントロー
ルが困難で、ブロードな粒度分布の粉末になることが多
いという問題がある。
【０００５】また、第二スズ塩及びアンチモン塩を含む
酸性溶液とアルカリ溶液との中和沈殿反応により得られ
た沈殿物を空気中（酸化性雰囲気中）で焼成して導電性
二酸化スズを製造する方法（特開昭６３−１１２４２１
号、特開平４−６２７１３号及び特開平４−７７３１７
号）も知られている。しかし、これらの方法で得られる
二酸化スズもアンチモンのドープに起因した上記と同様
の問題があり、また、中和沈殿反応は両液の拡散が遅
く、濃度が不均一になり、核発生の時期が揃わず、ブロ
ードな粒度分布の沈殿が析出することになる。しかも、
析出後も速やかに反応槽外に排出されず、反応槽中に長
く滞留する間に結晶成長が進み、粒径の大きな粉末にな
る。
酸性溶液とアルカリ溶液との中和沈殿反応により得られ
た沈殿物を空気中（酸化性雰囲気中）で焼成して導電性
二酸化スズを製造する方法（特開昭６３−１１２４２１
号、特開平４−６２７１３号及び特開平４−７７３１７
号）も知られている。しかし、これらの方法で得られる
二酸化スズもアンチモンのドープに起因した上記と同様
の問題があり、また、中和沈殿反応は両液の拡散が遅
く、濃度が不均一になり、核発生の時期が揃わず、ブロ
ードな粒度分布の沈殿が析出することになる。しかも、
析出後も速やかに反応槽外に排出されず、反応槽中に長
く滞留する間に結晶成長が進み、粒径の大きな粉末にな
る。
【０００６】アンチモンを含まない導電性二酸化スズの
製造方法としては、ｐＨ１０以上のアルカリ溶液に塩化
スズ溶液を滴下し、沈殿させ、その沈殿物を真空中又は
還元性雰囲気中で焼成して導電性超微粉二酸化スズを得
る方法（特公昭６２−１５７２号、特公昭６２−１５７
３号、特公昭６２−１５７４号及び特開平２−３２２１
３号）が知られている。この場合にはアンチモンの毒性
の問題はないが、得られる二酸化スズ粉末の体積抵抗率
はいずれも１０4 〜１０7 Ω・ｃｍと高く、しかもこれ
ら１０4 〜１０7 Ω・ｃｍの粉末を塗料に添加して薄膜
として被覆した場合には、その塗膜の表面抵抗は１０11
Ω／□よりも大きくなり、静電防止用途には使用しがた
い。
製造方法としては、ｐＨ１０以上のアルカリ溶液に塩化
スズ溶液を滴下し、沈殿させ、その沈殿物を真空中又は
還元性雰囲気中で焼成して導電性超微粉二酸化スズを得
る方法（特公昭６２−１５７２号、特公昭６２−１５７
３号、特公昭６２−１５７４号及び特開平２−３２２１
３号）が知られている。この場合にはアンチモンの毒性
の問題はないが、得られる二酸化スズ粉末の体積抵抗率
はいずれも１０4 〜１０7 Ω・ｃｍと高く、しかもこれ
ら１０4 〜１０7 Ω・ｃｍの粉末を塗料に添加して薄膜
として被覆した場合には、その塗膜の表面抵抗は１０11
Ω／□よりも大きくなり、静電防止用途には使用しがた
い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】アンチモンを含有しな
い二酸化スズはアンチモンを含有する二酸化スズよりも
一般に体積抵抗率が高く、それで二酸化スズに良好な導
電性を付与するためにアンチモン等のドーパントを添加
しているが、近年アンチモンのドープに起因する青黒味
の色調及びアンチモンの毒性が問題視されている。それ
でアンチモンを含有せず、色調が改善されており、安全
で且つ導電性の向上した二酸化スズが強く求められてい
る。更に、塗料に添加して薄膜として被覆した場合の高
透明性も要求されている。塗膜の透明性には二酸化スズ
の粒度分布が大きく影響しており、特に一次粒子の凝集
した粗粒分がなく且つ一次粒子自体の粒度分布がシャー
プなものが理想的である。このような粒度分布の二酸化
スズであれば塗料中での分散が一次粒子レベルまで行わ
れ、しかも一次粒子径が可視光の半波長以下であれば、
高透明、低ヘーズの塗膜が得られる。
い二酸化スズはアンチモンを含有する二酸化スズよりも
一般に体積抵抗率が高く、それで二酸化スズに良好な導
電性を付与するためにアンチモン等のドーパントを添加
しているが、近年アンチモンのドープに起因する青黒味
の色調及びアンチモンの毒性が問題視されている。それ
でアンチモンを含有せず、色調が改善されており、安全
で且つ導電性の向上した二酸化スズが強く求められてい
る。更に、塗料に添加して薄膜として被覆した場合の高
透明性も要求されている。塗膜の透明性には二酸化スズ
の粒度分布が大きく影響しており、特に一次粒子の凝集
した粗粒分がなく且つ一次粒子自体の粒度分布がシャー
プなものが理想的である。このような粒度分布の二酸化
スズであれば塗料中での分散が一次粒子レベルまで行わ
れ、しかも一次粒子径が可視光の半波長以下であれば、
高透明、低ヘーズの塗膜が得られる。
【０００８】本発明者らは上記のような事情に鑑み、上
記のような欠点のない導電性超微粉二酸化スズの製造方
法を提供することを目的として鋭意検討を重ね、本発明
を完成した。
記のような欠点のない導電性超微粉二酸化スズの製造方
法を提供することを目的として鋭意検討を重ね、本発明
を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の導電性超
微粉二酸化スズの製造方法は、第二スズ塩を０．５〜１
０mol ／l の濃度で含有するアルカリ性溶液又は酸性溶
液と該第二スズ塩溶液を中和する中和溶液とをそれぞれ
別々に同時に連続して反応槽（例えば、反応槽の槽底）
に導入し、導入後直ちに両溶液を一緒に高速撹拌して瞬
時に両溶液の均一混合、均一核発生、沈殿物の微細分散
を促進し、この際反応槽内をｐＨ２〜１２の範囲内で所
定の一定ｐＨ値に維持して沈殿物の浮遊濃度を一定にす
ることにより微細でシャープな粒度分布を持つ沈殿物を
連続的に析出させ、反応後の溶液及び反応沈殿物をスラ
リーとして反応槽（例えば、反応槽上部）より連続して
排出し、そのスラリーを固液分離処理して沈殿物を回収
し、乾燥し、その後不活性又は弱還元性雰囲気中、３０
０〜８００℃で焼成して導電性を付与することを特徴と
する。
微粉二酸化スズの製造方法は、第二スズ塩を０．５〜１
０mol ／l の濃度で含有するアルカリ性溶液又は酸性溶
液と該第二スズ塩溶液を中和する中和溶液とをそれぞれ
別々に同時に連続して反応槽（例えば、反応槽の槽底）
に導入し、導入後直ちに両溶液を一緒に高速撹拌して瞬
時に両溶液の均一混合、均一核発生、沈殿物の微細分散
を促進し、この際反応槽内をｐＨ２〜１２の範囲内で所
定の一定ｐＨ値に維持して沈殿物の浮遊濃度を一定にす
ることにより微細でシャープな粒度分布を持つ沈殿物を
連続的に析出させ、反応後の溶液及び反応沈殿物をスラ
リーとして反応槽（例えば、反応槽上部）より連続して
排出し、そのスラリーを固液分離処理して沈殿物を回収
し、乾燥し、その後不活性又は弱還元性雰囲気中、３０
０〜８００℃で焼成して導電性を付与することを特徴と
する。
【００１０】本発明の製造方法で得られる導電性超微粉
二酸化スズは、実質的に二酸化スズからなり、超音波分
散後の粒度分布測定におけるＤ 90 の粒径が０．０１〜５
μｍであり、比表面積が５〜１００ｍ 2 ／ｇであり、体
積抵抗率が１０ -1 〜１０ 4 Ω・ｃｍであり、且つドーパ
ントを含有していないことを特徴とする。
二酸化スズは、実質的に二酸化スズからなり、超音波分
散後の粒度分布測定におけるＤ 90 の粒径が０．０１〜５
μｍであり、比表面積が５〜１００ｍ 2 ／ｇであり、体
積抵抗率が１０ -1 〜１０ 4 Ω・ｃｍであり、且つドーパ
ントを含有していないことを特徴とする。
【００１１】本発明の製造方法で得られる導電性超微粉
二酸化スズは体積抵抗率が低く、しかも導電性超微粉二
酸化スズ自体が白色あるいは透明性に優れ、それで導電
性超微粉二酸化スズと共に着色剤を添加することによっ
て任意の色調が得られ、またアンチモンを含有していな
いので毒性の問題もなく、樹脂中への高い分散性を有
し、高品質で安価なものである。
二酸化スズは体積抵抗率が低く、しかも導電性超微粉二
酸化スズ自体が白色あるいは透明性に優れ、それで導電
性超微粉二酸化スズと共に着色剤を添加することによっ
て任意の色調が得られ、またアンチモンを含有していな
いので毒性の問題もなく、樹脂中への高い分散性を有
し、高品質で安価なものである。
【００１２】本明細書において、粒度分布における
Ｄ10、Ｄ50及びＤ90の粒径とは、微粉の量を粒径の小さ
い方から累積してそれぞれ１０％、５０％及び９０％と
なる部分の微粉の粒径を意味する。
Ｄ10、Ｄ50及びＤ90の粒径とは、微粉の量を粒径の小さ
い方から累積してそれぞれ１０％、５０％及び９０％と
なる部分の微粉の粒径を意味する。
【００１３】以下、本発明を更に詳細に説明する：本発
明の製造方法で得られる導電性超微粉二酸化スズにおい
ては、粒度分布におけるＤ90の粒径が０．０１〜５μｍ
であり、比表面積が５〜１００ｍ2 ／ｇであり、体積抵
抗率が１０-1〜１０4 Ω・ｃｍである。粒度分布におけ
るＤ90の粒径が０．０１μｍ未満であるか、比表面積が
１００ｍ2 ／ｇを越える場合には、低温焼成でも焼結す
る傾向が高くなるので好ましくない。また、粒度分布に
おけるＤ90の粒径が５μｍを越えるか、比表面積が５ｍ
2 ／ｇ未満である場合には、粗大粒子となり、塗料に添
加して薄膜として被覆した場合に透明性を損なう傾向が
高くなるので好ましくない。
明の製造方法で得られる導電性超微粉二酸化スズにおい
ては、粒度分布におけるＤ90の粒径が０．０１〜５μｍ
であり、比表面積が５〜１００ｍ2 ／ｇであり、体積抵
抗率が１０-1〜１０4 Ω・ｃｍである。粒度分布におけ
るＤ90の粒径が０．０１μｍ未満であるか、比表面積が
１００ｍ2 ／ｇを越える場合には、低温焼成でも焼結す
る傾向が高くなるので好ましくない。また、粒度分布に
おけるＤ90の粒径が５μｍを越えるか、比表面積が５ｍ
2 ／ｇ未満である場合には、粗大粒子となり、塗料に添
加して薄膜として被覆した場合に透明性を損なう傾向が
高くなるので好ましくない。
【００１４】本発明の目的を達成するためには体積抵抗
率が１０4 Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3 Ω・ｃｍ以
下であることが必要であり、また、本発明の製造方法
で、即ちアンチモン等のドーパントを用いないで得られ
る導電性超微粉二酸化スズの体積抵抗率の下限は１０-1
Ω・ｃｍ程度である。
率が１０4 Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3 Ω・ｃｍ以
下であることが必要であり、また、本発明の製造方法
で、即ちアンチモン等のドーパントを用いないで得られ
る導電性超微粉二酸化スズの体積抵抗率の下限は１０-1
Ω・ｃｍ程度である。
【００１５】本発明の製造方法においては、用いる第二
スズ塩溶液は酸性溶液又はアルカリ性溶液のいずれでも
よく、またその第二スズ塩としては特に限定されるもの
ではない。例えば、第二スズ塩溶液が酸性溶液である場
合には、第二スズ塩として塩化スズ、硫酸スズ、硝酸ス
ズ、酢酸スズ等を用いることができる。また、第二スズ
塩溶液がアルカリ性溶液である場合には、第二スズ塩と
してスズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等を用いること
ができる。第二スズ塩溶液中の第二スズ塩の濃度は０．
５〜１０ mol/l（ＳｎＯ2 として７５〜１５００ｇ/l）
であることが好ましい。第二スズ塩の濃度が０．５mol/
l 未満の場合には生産能力が低すぎ、また第二スズ塩の
濃度が１０mol/l を越える場合にはｐＨ値を一定に維持
することが困難であり、そのことに起因して粒度分布が
ブロードになりやすく、またｐＨ電極等へのスケールの
付着等の問題が発生しやすくなるので好ましくない。
スズ塩溶液は酸性溶液又はアルカリ性溶液のいずれでも
よく、またその第二スズ塩としては特に限定されるもの
ではない。例えば、第二スズ塩溶液が酸性溶液である場
合には、第二スズ塩として塩化スズ、硫酸スズ、硝酸ス
ズ、酢酸スズ等を用いることができる。また、第二スズ
塩溶液がアルカリ性溶液である場合には、第二スズ塩と
してスズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等を用いること
ができる。第二スズ塩溶液中の第二スズ塩の濃度は０．
５〜１０ mol/l（ＳｎＯ2 として７５〜１５００ｇ/l）
であることが好ましい。第二スズ塩の濃度が０．５mol/
l 未満の場合には生産能力が低すぎ、また第二スズ塩の
濃度が１０mol/l を越える場合にはｐＨ値を一定に維持
することが困難であり、そのことに起因して粒度分布が
ブロードになりやすく、またｐＨ電極等へのスケールの
付着等の問題が発生しやすくなるので好ましくない。
【００１６】上記の第二スズ塩溶液を中和する中和溶液
としては、第二スズ塩溶液が酸性溶液である場合には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸
ナトリウム等の水溶液を用いることができ、また第二ス
ズ塩溶液がアルカリ性溶液である場合には、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸等の希釈水溶液を用いることができる。
中和溶液の濃度は第二スズ塩溶液の濃度の０．５〜５倍
であることが好ましい。中和溶液の濃度が希薄過ぎると
廃液量がいたずらに増加して廃液処理に費用がかさみ、
逆に中和溶液の濃度が濃厚過ぎるとｐＨ値を一定に維持
することが困難であり、そのことに起因して粒度分布が
ブロードになりやすく、またｐＨ電極等へのスケールの
付着等の問題が発生しやすくなるので好ましくない。
としては、第二スズ塩溶液が酸性溶液である場合には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸
ナトリウム等の水溶液を用いることができ、また第二ス
ズ塩溶液がアルカリ性溶液である場合には、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸等の希釈水溶液を用いることができる。
中和溶液の濃度は第二スズ塩溶液の濃度の０．５〜５倍
であることが好ましい。中和溶液の濃度が希薄過ぎると
廃液量がいたずらに増加して廃液処理に費用がかさみ、
逆に中和溶液の濃度が濃厚過ぎるとｐＨ値を一定に維持
することが困難であり、そのことに起因して粒度分布が
ブロードになりやすく、またｐＨ電極等へのスケールの
付着等の問題が発生しやすくなるので好ましくない。
【００１７】本発明の製造方法においては、両溶液が出
会う反応槽内、好ましくは反応槽の槽底付近で両溶液を
一緒に高速撹拌するので、不均一沈殿が未然に防止さ
れ、瞬時に両溶液の均一混合、均一核発生、沈殿物の微
細分散が促進される。なお、この際に、反応槽内をｐＨ
２〜１２、好ましくはｐＨ３〜９の範囲内で所定の一定
ｐＨ値に維持する。このｐＨ範囲を逸脱すると反応効率
が低下して二酸化スズの回収率が低下するので好ましく
なく、更にｐＨが２未満の場合には粒度分布がブロード
で粗大粒子となり、塗料に添加して薄膜として被覆した
場合に透明性を損なう傾向が高くなるので好ましくな
い。また、ｐＨが１２を越える場合には析出粒子がマイ
ナスに帯電するので二次凝集が起こりにくく、粒子径が
微細になりすぎ、従って、後工程の固液分離が困難にな
り、また洗浄によってもアルカリ分を除去し切れないた
め、得られる二酸化スズの導電性を悪化させるので好ま
しくない。しかし、後記の実施例から明らかなように、
ｐＨ３〜７の範囲内で所定の一定ｐＨ値に維持すること
が特に好ましい。本発明の製造方法において反応槽内を
所定の一定ｐＨ値に維持することは第二スズ塩溶液及び
中和溶液の導入流量を調整することによって容易に達成
できる。
会う反応槽内、好ましくは反応槽の槽底付近で両溶液を
一緒に高速撹拌するので、不均一沈殿が未然に防止さ
れ、瞬時に両溶液の均一混合、均一核発生、沈殿物の微
細分散が促進される。なお、この際に、反応槽内をｐＨ
２〜１２、好ましくはｐＨ３〜９の範囲内で所定の一定
ｐＨ値に維持する。このｐＨ範囲を逸脱すると反応効率
が低下して二酸化スズの回収率が低下するので好ましく
なく、更にｐＨが２未満の場合には粒度分布がブロード
で粗大粒子となり、塗料に添加して薄膜として被覆した
場合に透明性を損なう傾向が高くなるので好ましくな
い。また、ｐＨが１２を越える場合には析出粒子がマイ
ナスに帯電するので二次凝集が起こりにくく、粒子径が
微細になりすぎ、従って、後工程の固液分離が困難にな
り、また洗浄によってもアルカリ分を除去し切れないた
め、得られる二酸化スズの導電性を悪化させるので好ま
しくない。しかし、後記の実施例から明らかなように、
ｐＨ３〜７の範囲内で所定の一定ｐＨ値に維持すること
が特に好ましい。本発明の製造方法において反応槽内を
所定の一定ｐＨ値に維持することは第二スズ塩溶液及び
中和溶液の導入流量を調整することによって容易に達成
できる。
【００１８】本発明の製造方法においては、所定量の第
二スズ塩溶液及び中和溶液をそれぞれ別々に同時に連続
して反応槽に導入し、反応後の溶液及び反応沈殿物をス
ラリーとして反応槽より連続して排出し、そのスラリー
量は導入された第二スズ塩溶液及び中和溶液の合計量と
同量であり、従って常に一定量が反応槽中に滞留する。
また両溶液の混合液は常に一定のｐＨに維持されており
且つ高速撹拌されているので、瞬時に両溶液の均一混
合、均一核発生、沈殿物の微細分散が促進され、微細で
シャープな粒度分布を持つ水和二酸化スズの均一沈殿物
が連続的に析出される。なお、この沈殿反応は、特には
限定されないが、一般的には３０〜９０℃で実施され
る。
二スズ塩溶液及び中和溶液をそれぞれ別々に同時に連続
して反応槽に導入し、反応後の溶液及び反応沈殿物をス
ラリーとして反応槽より連続して排出し、そのスラリー
量は導入された第二スズ塩溶液及び中和溶液の合計量と
同量であり、従って常に一定量が反応槽中に滞留する。
また両溶液の混合液は常に一定のｐＨに維持されており
且つ高速撹拌されているので、瞬時に両溶液の均一混
合、均一核発生、沈殿物の微細分散が促進され、微細で
シャープな粒度分布を持つ水和二酸化スズの均一沈殿物
が連続的に析出される。なお、この沈殿反応は、特には
限定されないが、一般的には３０〜９０℃で実施され
る。
【００１９】上記のようにして得られたスラリーを固液
分離処理（濾過）し、洗浄して沈殿物を回収し、乾燥
し、その後不活性又は弱還元性雰囲気中、３００〜８０
０℃、好ましくは４５０〜７００℃で焼成する。焼成温
度が３００℃未満の場合には二酸化スズが十分には結晶
化されないので導電性が不十分である。また、８００℃
を越える場合には焼結して粗大粒子が生じ、塗料に添加
して薄膜として被覆した場合に透明性が得られない。
分離処理（濾過）し、洗浄して沈殿物を回収し、乾燥
し、その後不活性又は弱還元性雰囲気中、３００〜８０
０℃、好ましくは４５０〜７００℃で焼成する。焼成温
度が３００℃未満の場合には二酸化スズが十分には結晶
化されないので導電性が不十分である。また、８００℃
を越える場合には焼結して粗大粒子が生じ、塗料に添加
して薄膜として被覆した場合に透明性が得られない。
【００２０】本発明の製造方法で採用する焼成雰囲気は
Ｎ2 、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ等の不活性ガス雰囲気で
も、これらの不活性ガスにＨ2 又はＣＯ等の還元性ガス
を２０ vol％以下、好ましくは０．１〜５ vol％の濃度
で添加した弱還元性雰囲気でもよい。不活性ガス中に添
加する還元性ガスの濃度が２０ vol％を越える還元性雰
囲気を用いると、化学量論比の二酸化スズよりも更に還
元が進み、空気中に取り出した際に、急激に酸化され、
時には発火して焼結することがある。また、還元の進行
で生成二酸化スズが濃い茶褐色になり、色調の面で好ま
しくない。
Ｎ2 、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ等の不活性ガス雰囲気で
も、これらの不活性ガスにＨ2 又はＣＯ等の還元性ガス
を２０ vol％以下、好ましくは０．１〜５ vol％の濃度
で添加した弱還元性雰囲気でもよい。不活性ガス中に添
加する還元性ガスの濃度が２０ vol％を越える還元性雰
囲気を用いると、化学量論比の二酸化スズよりも更に還
元が進み、空気中に取り出した際に、急激に酸化され、
時には発火して焼結することがある。また、還元の進行
で生成二酸化スズが濃い茶褐色になり、色調の面で好ま
しくない。
【００２１】本発明の製造方法において、詳細は不明で
あるが、弱還元性雰囲気は二酸化スズ中の電子密度（キ
ャリア濃度）を増加させて導電性を付与するのに貢献し
ている。これは、二酸化スズ焼結体ガスセンサーが水素
等の可燃性ガスに触れた際に導電性が向上するという良
く知られた現象と類似している。即ち、還元処理により
二酸化スズ表面が局部的に金属スズに還元され、フェル
ミレベルが電導帯に移動して導電化されることによるも
のと思われる。従って、焼成雰囲気を弱還元性雰囲気と
し、二酸化スズＳｎＯ2 の化学量論比から僅かに酸素欠
損が生じた程度ＳｎＯ2-x に焼成することが好ましい。
あるが、弱還元性雰囲気は二酸化スズ中の電子密度（キ
ャリア濃度）を増加させて導電性を付与するのに貢献し
ている。これは、二酸化スズ焼結体ガスセンサーが水素
等の可燃性ガスに触れた際に導電性が向上するという良
く知られた現象と類似している。即ち、還元処理により
二酸化スズ表面が局部的に金属スズに還元され、フェル
ミレベルが電導帯に移動して導電化されることによるも
のと思われる。従って、焼成雰囲気を弱還元性雰囲気と
し、二酸化スズＳｎＯ2 の化学量論比から僅かに酸素欠
損が生じた程度ＳｎＯ2-x に焼成することが好ましい。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例によって限定されるもの
ではない。
するが、本発明はかかる実施例によって限定されるもの
ではない。
【００２３】実施例１
６０重量％ＳｎＣｌ4 溶液３１７０ｇ（ＳｎＯ2 換算量
で１１００ｇ）と水１８００ｇとを混合して３．６リッ
トルの第二スズ塩溶液を得た。また、２５％アンモニア
水５リットルと水５リットルとを混合して１０リットル
の中和溶液を得た。両溶液を６０００ｒｐｍの高速撹拌
中の反応槽の槽底に定量ポンプで連続して送液した。第
二スズ塩溶液の流量を４０ml/minに固定し、反応槽内の
ｐＨ値がｐＨ３、ｐＨ５及びｐＨ７の各値で安定するよ
うに中和溶液の流量をそれぞれ５０ml/min付近、５５ml
/min付近及び６０ml/min付近で調整した。各々のｐＨに
おける反応時間は１５分程であり、この間の反応槽中の
温度は各々６０〜８０℃であった。得られた各々のｐＨ
毎のスラリーを反応槽の上部より連続して排出し、順次
個別に濾過し、洗浄し、乾燥させた後、水平環状炉中で
Ｎ2 ガス流量３００ml/minで各々４５０℃で２時間焼成
した。
で１１００ｇ）と水１８００ｇとを混合して３．６リッ
トルの第二スズ塩溶液を得た。また、２５％アンモニア
水５リットルと水５リットルとを混合して１０リットル
の中和溶液を得た。両溶液を６０００ｒｐｍの高速撹拌
中の反応槽の槽底に定量ポンプで連続して送液した。第
二スズ塩溶液の流量を４０ml/minに固定し、反応槽内の
ｐＨ値がｐＨ３、ｐＨ５及びｐＨ７の各値で安定するよ
うに中和溶液の流量をそれぞれ５０ml/min付近、５５ml
/min付近及び６０ml/min付近で調整した。各々のｐＨに
おける反応時間は１５分程であり、この間の反応槽中の
温度は各々６０〜８０℃であった。得られた各々のｐＨ
毎のスラリーを反応槽の上部より連続して排出し、順次
個別に濾過し、洗浄し、乾燥させた後、水平環状炉中で
Ｎ2 ガス流量３００ml/minで各々４５０℃で２時間焼成
した。
【００２４】得られた各々の粉末を２ton/cm2 の圧力で
加圧成形して試験片を作成し、試験片の体積抵抗率は三
菱油化製、抵抗測定器ロレスタＡＰを用いて測定し、粉
末の比表面積はカンタクローム製、カンタソーブを用い
てＢＥＴ法で測定し、粒度分布はリーズ＆ノースラップ
インスツルメント社製、マイクロトラックを用いて測定
し、色差はスガ試験機製、カラーコンピューター色差計
ＳＭ−５型を用いてＬ* 、ａ* 、ｂ* を測定した。ここ
で、粒度分布測定の前処理として、分散剤ヘキサメタリ
ン酸ソーダを添加した水溶液中に粉末を入れ、１０分間
超音波照射した懸濁液を試料として使用した。それらの
評価結果を表１に示す。
加圧成形して試験片を作成し、試験片の体積抵抗率は三
菱油化製、抵抗測定器ロレスタＡＰを用いて測定し、粉
末の比表面積はカンタクローム製、カンタソーブを用い
てＢＥＴ法で測定し、粒度分布はリーズ＆ノースラップ
インスツルメント社製、マイクロトラックを用いて測定
し、色差はスガ試験機製、カラーコンピューター色差計
ＳＭ−５型を用いてＬ* 、ａ* 、ｂ* を測定した。ここ
で、粒度分布測定の前処理として、分散剤ヘキサメタリ
ン酸ソーダを添加した水溶液中に粉末を入れ、１０分間
超音波照射した懸濁液を試料として使用した。それらの
評価結果を表１に示す。
【００２５】更に、得られた各々の粉末７．９５ｇとア
クリル系樹脂溶液７．４１ｇ（三菱レイヨン製ダイヤナ
ールＬＲシリーズ４６％とトルエン／ブタノール溶剤５
４％とからなる溶液）とを配合し（固形分重量比７０：
３０）、レッドデビル社製ペイントシェーカーにて１０
時間分散処理を行った。分散後の塗料をバーコーターに
てポリエチレン製透明シート（全光線透過率９８％、ヘ
イズ２％）に塗布し、９０℃で３０分間乾燥して厚み１
μｍの塗膜を得た。これを三菱油化製、高抵抗測定機ハ
イレスタＨＰにて表面抵抗率を、また、日本電色工業
製、ヘイズメーター１００１ＤＰを使用して全光線透過
率及びヘイズを測定した。それらの結果を表２に示す。
クリル系樹脂溶液７．４１ｇ（三菱レイヨン製ダイヤナ
ールＬＲシリーズ４６％とトルエン／ブタノール溶剤５
４％とからなる溶液）とを配合し（固形分重量比７０：
３０）、レッドデビル社製ペイントシェーカーにて１０
時間分散処理を行った。分散後の塗料をバーコーターに
てポリエチレン製透明シート（全光線透過率９８％、ヘ
イズ２％）に塗布し、９０℃で３０分間乾燥して厚み１
μｍの塗膜を得た。これを三菱油化製、高抵抗測定機ハ
イレスタＨＰにて表面抵抗率を、また、日本電色工業
製、ヘイズメーター１００１ＤＰを使用して全光線透過
率及びヘイズを測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２６】実施例２
実施例１と同様の処理により得た乾燥後の各々の粉末を
水平環状炉中でＮ2 ＋Ｈ2 混合ガス（３００ml/min＋３
ml/min）雰囲気下で各々５００℃で１時間焼成した。得
られた各々の粉末を実施例１と同様にして評価した。そ
れらの評価結果を表１及び表２に示す。
水平環状炉中でＮ2 ＋Ｈ2 混合ガス（３００ml/min＋３
ml/min）雰囲気下で各々５００℃で１時間焼成した。得
られた各々の粉末を実施例１と同様にして評価した。そ
れらの評価結果を表１及び表２に示す。
【００２７】実施例３
Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ（４０％Ｓｎ）２１６６ｇ
（ＳｎＯ2 換算量で１１００ｇ）と水６５００ｇとを混
合して７リットルの第二スズ塩溶液を得た。また、２０
％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液を１０リットル調製して中和溶液と
した。この両溶液を用いて、ｐＨをそれぞれ５、７及９
とする以外は実施例１と同様の処理によって得られた乾
燥後の粉末を水平環状炉中でＮ2 ガス流量３００ml/min
で各々６００℃、５００℃及び４００℃で２時間焼成し
た。得られた各々の粉末を実施例１と同様にして評価し
た。それらの評価結果を表１及び表２に示す。
（ＳｎＯ2 換算量で１１００ｇ）と水６５００ｇとを混
合して７リットルの第二スズ塩溶液を得た。また、２０
％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液を１０リットル調製して中和溶液と
した。この両溶液を用いて、ｐＨをそれぞれ５、７及９
とする以外は実施例１と同様の処理によって得られた乾
燥後の粉末を水平環状炉中でＮ2 ガス流量３００ml/min
で各々６００℃、５００℃及び４００℃で２時間焼成し
た。得られた各々の粉末を実施例１と同様にして評価し
た。それらの評価結果を表１及び表２に示す。
【００２８】比較例１
反応槽中のｐＨをそれぞれ１及び１３に変更した以外は
実施例１と同様に処理し、同様に評価した。それらの評
価結果を表１及び表２に示す。
実施例１と同様に処理し、同様に評価した。それらの評
価結果を表１及び表２に示す。
【００２９】比較例２
特開昭５６−１５６６０６号公報に記載の発明と同様な
加熱加水分解法によって超微粉二酸化スズの析出を試み
た。即ち、ＳｎＣｌ4 ５１．９ｇ（ＳｎＯ2 換算量で３
０．０ｇ）をエタノール２００ｍｌに溶解させた溶液を
９５℃以上に加熱、撹拌中の熱水５００ｍｌ中に１時間
かけて滴下した。その後、１時間撹拌を継続して熟成を
行い、固液分離し、乾燥した後、Ｎ2 雰囲気下４５０℃
で２時間焼成した。得られた粉末の評価結果を表１及び
表２に示す。
加熱加水分解法によって超微粉二酸化スズの析出を試み
た。即ち、ＳｎＣｌ4 ５１．９ｇ（ＳｎＯ2 換算量で３
０．０ｇ）をエタノール２００ｍｌに溶解させた溶液を
９５℃以上に加熱、撹拌中の熱水５００ｍｌ中に１時間
かけて滴下した。その後、１時間撹拌を継続して熟成を
行い、固液分離し、乾燥した後、Ｎ2 雰囲気下４５０℃
で２時間焼成した。得られた粉末の評価結果を表１及び
表２に示す。
【００３０】比較例３
特公昭６２−１５７４号公報に記載の発明と同様な製法
によって超微粉二酸化スズの析出を試みた。即ち、６０
重量％ＳｎＣｌ4 溶液８６．４ｇ（ＳｎＯ2 換算量で３
０．０ｇ）を９０℃以上に加熱、撹拌中の１０％ＮａＯ
Ｈ溶液５００ｍｌ中に１時間かけて滴下した。その後、
１０％ＨＣｌ水溶液を滴下してｐＨ３とした。得られた
沈殿物を固液分離し、乾燥した後、Ｎ2 ＋Ｈ2 混合ガス
（５００ml/min＋５００ml/min）雰囲気下４００℃で１
時間焼成した。焼成後の粉末は暗黒色を呈し、体積抵抗
率は１０4 〜１０5 Ω・ｃｍと高かった。更に、この焼
成粉末を加熱したところ、２００℃までの間に発火し、
黄色味を帯びた１０7 Ω・ｃｍの粉末となった。得られ
た粉末の評価結果を表１及び表２に示す。
によって超微粉二酸化スズの析出を試みた。即ち、６０
重量％ＳｎＣｌ4 溶液８６．４ｇ（ＳｎＯ2 換算量で３
０．０ｇ）を９０℃以上に加熱、撹拌中の１０％ＮａＯ
Ｈ溶液５００ｍｌ中に１時間かけて滴下した。その後、
１０％ＨＣｌ水溶液を滴下してｐＨ３とした。得られた
沈殿物を固液分離し、乾燥した後、Ｎ2 ＋Ｈ2 混合ガス
（５００ml/min＋５００ml/min）雰囲気下４００℃で１
時間焼成した。焼成後の粉末は暗黒色を呈し、体積抵抗
率は１０4 〜１０5 Ω・ｃｍと高かった。更に、この焼
成粉末を加熱したところ、２００℃までの間に発火し、
黄色味を帯びた１０7 Ω・ｃｍの粉末となった。得られ
た粉末の評価結果を表１及び表２に示す。
【００３１】
【表１】
表１のデータから明らかなように、本発明の製造方法で
得られた導電性超微粉二酸化スズの粒度分布はシャープ
である。
得られた導電性超微粉二酸化スズの粒度分布はシャープ
である。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られる導電性超微
粉二酸化スズはアンチモンを含有していないので毒性が
無く安全であり、アンチモンに起因するような青黒味が
無く、それ自体透明性に優れており、着色剤を併用する
ことにより任意の色調を得ることができ、帯電・静電防
止又は荷電調整用途に対して十分な導電性を有しており
且つ樹脂中への高い分散性を有しているので、繊維、エ
マルジョン、インク、塗料、紙、プラスチック、ゴム、
樹脂等に混入してそれらに導電性を付与することがで
き、ガスセンサー、ＣＲＴ、ブラウン管等の埃付着防止
に利用でき、帯電ローラー、感光ドラム、トナー、磁気
記録媒体、光ディスクや太陽電池、液晶等の内部電極等
に用いることができる。
粉二酸化スズはアンチモンを含有していないので毒性が
無く安全であり、アンチモンに起因するような青黒味が
無く、それ自体透明性に優れており、着色剤を併用する
ことにより任意の色調を得ることができ、帯電・静電防
止又は荷電調整用途に対して十分な導電性を有しており
且つ樹脂中への高い分散性を有しているので、繊維、エ
マルジョン、インク、塗料、紙、プラスチック、ゴム、
樹脂等に混入してそれらに導電性を付与することがで
き、ガスセンサー、ＣＲＴ、ブラウン管等の埃付着防止
に利用でき、帯電ローラー、感光ドラム、トナー、磁気
記録媒体、光ディスクや太陽電池、液晶等の内部電極等
に用いることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 1/00 - 57/00
Claims (2)
- 【請求項１】第二スズ塩を０．５〜１０ mol／l の濃度
で含有するアルカリ性溶液又は酸性溶液と該第二スズ塩
溶液を中和する中和溶液とをそれぞれ別々に同時に連続
して反応槽に導入し、導入後直ちに両溶液を一緒に高速
撹拌して瞬時に両溶液の均一混合、均一核発生、沈殿物
の微細分散を促進し、この際反応槽内をｐＨ２〜１２の
範囲内で所定の一定ｐＨ値に維持して微細でシャープな
粒度分布を持つ沈殿物を連続的に析出させ、反応後の溶
液及び反応沈殿物をスラリーとして反応槽より連続して
排出し、そのスラリーを固液分離処理して沈殿物を回収
し、乾燥し、その後不活性又は弱還元性雰囲気中、３０
０〜８００℃で焼成して導電性を付与することを特徴と
する導電性超微粉二酸化スズの製造方法。 - 【請求項２】第二スズ塩溶液及び中和溶液をそれぞれ別
々に同時に連続して反応槽の槽底に導入し、槽底より反
応槽上部への連続した上向流となし、反応後の溶液及び
反応沈殿物をスラリーとして反応槽上部より連続して排
出することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16592993A JP3456540B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | 導電性超微粉二酸化スズの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16592993A JP3456540B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | 導電性超微粉二酸化スズの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003080245A Division JP2003300727A (ja) | 2003-03-24 | 2003-03-24 | 導電性超微粉二酸化スズ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345429A JPH06345429A (ja) | 1994-12-20 |
| JP3456540B2 true JP3456540B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=15821698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16592993A Expired - Lifetime JP3456540B2 (ja) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | 導電性超微粉二酸化スズの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3456540B2 (ja) |
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| DE60306836T2 (de) | 2002-04-19 | 2007-08-09 | Canon K.K. | Toner, Bilderzeugungsmethode unter Anwendung des Toners und Prozesskartusche |
| JP4771666B2 (ja) * | 2004-02-06 | 2011-09-14 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性酸化錫粉末及びその製造方法 |
| JP5051566B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2012-10-17 | 三菱マテリアル株式会社 | 透明導電性微粉末とその製造方法、および分散液、塗料 |
| JP4830393B2 (ja) * | 2005-08-03 | 2011-12-07 | 三菱マテリアル株式会社 | 導電性酸化スズ粉末の製造方法と製造装置 |
| JP5186090B2 (ja) * | 2006-06-14 | 2013-04-17 | テイカ株式会社 | 導電性酸化スズ粒子およびその製造方法 |
| JP5434412B2 (ja) * | 2008-09-17 | 2014-03-05 | 株式会社リコー | 静電潜像現像用キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、及びプロセスカートリッジ、並びに画像形成方法 |
| JP5365231B2 (ja) * | 2009-02-06 | 2013-12-11 | 日産自動車株式会社 | 導電性酸化物担体の製造方法 |
| TWI404678B (zh) * | 2010-08-05 | 2013-08-11 | Univ Southern Taiwan | 可導電二氧化錫粉末之製備方法 |
| JP5711981B2 (ja) * | 2011-01-19 | 2015-05-07 | 三井金属鉱業株式会社 | 酸化スズ粒子及びその製造方法 |
| TWI568811B (zh) * | 2011-02-23 | 2017-02-01 | 歐米亞國際公司 | 包含含有次微米碳酸鈣粒子的塗佈組成物、其製備方法，以及含次微米碳酸鈣粒子於塗佈組成物中之用途 |
| JPWO2012124499A1 (ja) * | 2011-03-16 | 2014-07-17 | 三井金属鉱業株式会社 | 塩素ドープ酸化スズ粒子及びその製造方法 |
| JP5788694B2 (ja) * | 2011-03-16 | 2015-10-07 | 三井金属鉱業株式会社 | フッ素ドープ酸化スズ粒子及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-06-14 JP JP16592993A patent/JP3456540B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPH06345429A (ja) | 1994-12-20 |
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