JP4830393B2

JP4830393B2 - 導電性酸化スズ粉末の製造方法と製造装置

Info

Publication number: JP4830393B2
Application number: JP2005225971A
Authority: JP
Inventors: 正道室田; 素彦吉住
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Jemco Inc
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2005-08-03
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2025-08-03
Also published as: JP2007039282A

Description

本発明は導電性酸化スズ粉末の製造方法に関する。酸化スズ粉末は、帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵などの用途に広く用いられている。本発明は、樹脂や塗料などに添加して薄膜を形成したときに高い透明性を有し、かつ導電性に優れた酸化スズ粉末を短時間に製造する方法および装置に関する。

酸化スズ粉末は導電材料として従来から利用されている。例えば、体積固有抵抗１０^-1〜１０⁴Ω・ｃｍおよび比表面積５〜１００ｍ²／ｇの酸化スズ粉末が従来知られている（特許文献１、２）。しかし、この酸化スズ粉末の導電性は温度や湿度に対する依存性が高く、これらの環境要因によって導電性が大きく変化し、経時安定性が低いという問題がある。そこで、導電性およびその経時安定性を高めるためにアンチモンをドープした酸化スズ粉末が知られている。しかし、アンチモンの毒性が懸念されるために使用分野が限られ、また、アンチモンを含有する酸化スズ粉末は色調が青味を帯びると云う欠点がある。

本発明者等は、アンチモンを含有せずに高い導電性と経時安定を有する酸化スズ粉末の検討を進め、酸化スズ粉末を有機化合物で表面処理して粉末表面に微量のカーボンを存在させ、あるいは酸化スズ粉末に微少量の窒素をドープすることによって、アンチモンを含有せずに、優れた導電性と経時安定性を有し、かつ粉末の色調に優れた導電性酸化スズ粉末を開発した（特願２００５−２１２４２０、特願２００５−６９３４３）。
特開平６−３４５４２９号公報特開２００３−３００７２７号公報

粉末表面に微少量の炭素を存在させた酸化スズ粉末は、例えば、酸化スズ粉末をアルコール等に浸漬した後に不活性雰囲気下で２５０℃前後の温度で２時間前後加熱処理して製造することができる。粉末表面に微少量の窒素をドープした酸化スズ粉末は、例えば、水酸化スズ粉末を窒素雰囲気下、５００℃前後の温度で２時間前後加熱処理して製造することができる。本発明はこの製造方法を更に改良し、より短時間で目的の導電性酸化スズ粉末を製造できるようにしたものである。

本発明によれば以下の製造方法および製造装置が提供される。
〔１〕（イ）水蒸気またはアルコール蒸気を不活性ガス雰囲気の焼成炉内に導入する方法、（ロ）焼成炉内に水またはアルコールの蒸発源を設けることによって加熱下で水蒸気またはアルコール蒸気を発生させる方法、（ハ）不活性ガスを加熱した水中またはアルコール中でバブリングさせて焼成雰囲気に導入する方法の何れかまたはこれらの併用によって、焼成炉内の不活性ガス雰囲気にアルコール蒸気または水蒸気を導入してスズ化合物粉末を焼成することによって、体積固有抵抗が１０Ω・cm以下であって、加速比が５０以下の導電性酸化スズ粉末を製造することを特徴とする製造方法。
〔２〕焼成温度が２００℃以上〜１０００℃未満であり、焼成時間が１分以上〜６０分以下である上記[１]に記載する製造方法。
〔３〕原料のスズ化合物粉末を焼成する焼成炉、焼成炉内に不活性ガスを導入する手段と共に、（イ）水蒸気またはアルコール蒸気を焼成炉内に導入する手段、（ロ）焼成炉内に水またはアルコールの蒸発源、または（ハ）不活性ガスを焼成炉に導く管路の途中に水またはアルコールを入れたバブリング槽の少なくも何れかの手段を有することを特徴とする導電性酸化スズ粉末の製造装置。

本発明の製造方法によれば、優れた導電性と経時的安定性を有する酸化スズ粉末を製造する際に、焼成時間を大幅に短縮することができ、例えば６０分以下の焼成時間によって、優れた導電性と経時安定性を有する導電性酸化スズ粉末を製造することができる。具体的には、体積固有抵抗が１０⁴Ω・cm以下であって、その加速比が５０以下の導電性酸化スズ粉末を短時間に製造することができる。従って、本発明の製造方法によれば製造効率を大幅に高めることができる。また、本発明の製造方法は、原料のスズ化合物粉末を水蒸気ないしアルコールを導入した雰囲気下で焼成すればよく、製造が容易である。

また、従来の製造方法では、例えば、有機化合物によって表面処理した後にさらに不活性ガス下で焼成することによって高導電性酸化スズ粉末を製造するには、酸化スズ粉末を原料粉末として使用しており、水酸化スズ粉末を用いると目的の導電性酸化スズ粉末が得られない。さらに従来の製造方法では、窒素ガス雰囲気下で焼成することによって表面改質した高導電性酸化スズ粉末を製造するには、水酸化スズ粉末を原料粉末として使用しており、酸化スズ粉末を用いると目的の導電性酸化スズ粉末を得るのが難しい。一方、本発明の製造方法によれば、原料として酸化スズ、水酸化スズ、酢酸スズ、蓚酸スズ、クエン酸スズなどの各種スズ化合物粉末を用いることができる利点がある。

以下、本発明を具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り重量％である。
〔具体的な説明〕
本発明の製造方法は、（イ）水蒸気またはアルコール蒸気を不活性ガス雰囲気の焼成炉内に導入する方法、（ロ）焼成炉内に水またはアルコールの蒸発源を設けることによって加熱下で水蒸気またはアルコール蒸気を発生させる方法、（ハ）不活性ガスを加熱した水中またはアルコール中でバブリングさせて焼成雰囲気に導入する方法の何れかまたはこれらの併用によって、焼成炉内の不活性ガス雰囲気にアルコール蒸気または水蒸気を導入してスズ化合物粉末を焼成することによって、体積固有抵抗が１０Ω・cm以下であって、加速比が５０以下の導電性酸化スズ粉末を製造することを特徴とする製造方法である。

原料のスズ化合物としては、酸化スズ、水酸化スズ、酢酸スズ、蓚酸スズ、クエン酸スズなどの各種スズ化合物粉末を用いることができる。これら何れのスズ化合物粉末を用いても微少量の炭素およびまたは窒素を含有させた導電性酸化スズ粉末を製造することができる。

本発明の導電性酸化スズ粉末の粒度は、ＢＥＴ比表面積１〜２００ｍ²／ｇ、一次粒子径１〜５００ｎｍの範囲が適当であり、ＢＥＴ比表面積２０〜２００ｍ²／ｇ、一次粒子径１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、従って、原料のスズ化合物粉末は上記粒度範囲のものが好ましい。二酸化スズ粉末のＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも小さく、または一次粒子径が上記範囲よりも大きいと、粒子径が大きすぎて透明性が損なわれる。一方、二酸化スズ粉末のＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも大きく、または一次粒子径が上記範囲よりも小さいと、粉末粒子が凝集しやすくなる。

なお、原料粉末として水酸化スズ粉末を用いる場合、水酸化スズの製造時にケイ酸塩化合物を添加することによって粒径を制御することが知られている。具体的には、アルカリ溶液中に塩化スズ溶液を滴下して水酸化スズ沈澱を生成させ、この沈澱を回収して乾燥し、原料粉末として利用する場合、アルカリ溶液にケイ酸ナトリウムを添加することによってＢＥＴ比表面積が大きく、分散性の良い水酸化スズ粉末を得ることができる。ただし、ケイ酸塩を添加すると体積固有抵抗が高くなるので、水酸化スズないしこれを処理して得た導電性酸化スズ粉末のケイ酸含有量は１０％以下が適当である。

水蒸気またはアルコール蒸気を含む不活性ガスの焼成雰囲気を形成する方法は、（イ）水蒸気またはアルコール蒸気を不活性ガス雰囲気の焼成炉内に導入する方法、（ロ）焼成炉内に水またはアルコールの蒸発源を設けることによって加熱下で水蒸気またはアルコール蒸気を発生させる方法、（ハ）不活性ガスを加熱した水中またはアルコール中でバブリングさせて焼成雰囲気に導入する方法などを用いることができる。これらの方法は単独でもよく、または２種以上を併用しても良い。

焼成雰囲気中の水またはアルコールの蒸気圧は飽和蒸気圧３０％以上が好ましい。水やアルコールの蒸気圧が上記範囲よりも少ないと本発明の効果が不十分である。なお、雰囲気中の水またはアルコールの蒸気圧を上記範囲内に制御して焼成するには密閉型の焼成炉を用いるのが適当である。

焼成温度は２００℃以上〜１０００℃未満、焼成時間は１分以上〜６０分以下が適当であり、焼成温度４５０℃〜７００℃、焼成時間１分〜３０分が好ましい。本発明の製造方法によれば、従来の製造方法に比べて大幅に短い焼成時間によって目的の導電性酸化スズ粉末を製造することができる。

本発明の製造方法によれば、アルコールの飽和蒸気圧３０％以上の不活性ガス雰囲気下、または水の飽和蒸気圧３０％以上の不活性ガス雰囲気下でスズ化合物粉末を焼成することによって、スズ化合物が酸化スズに焼成され、このときに不活性ガスやアルコール蒸気または水蒸気によって酸化スズの粉末表面が改質され、優れた導電性と経時安定性を有する酸化スズ粉末を得ることができる。具体的には、例えば、体積固有抵抗が１０⁴Ω・cm以下、好ましくは体積固有抵抗が１０Ω・cm以下であって、加速比が５０以下の導電性酸化スズ粉末を製造することができる。

本発明の方法によって製造された上記酸化スズ粉末の導電性は経時安定性に優れており、具体的には、例えば、体積固有抵抗の加速比が５０以下の導電性酸化スズ粉末である。体積固有抵抗の加速比とは、酸化スズ微粉末を１００℃、２時間加熱したときの体積固有抵抗の安定性を示す値であり、〔試験後の体積固有抵抗／試験前の体積固有抵抗〕を加速比と云う。加速比が１に近いほど、環境による変動が少なく、環境や経時変化による変動がないことを意味する。本発明の方法によって製造した酸化スズ微粉末は体積固有抵抗の経時変化が小さく、上記加速比が５０以下であり、好ましくは３０以下、さらに好ましくは１０以下である。

また、本発明の方法によって製造された上記酸化スズ微粉末は色調が優れており、例えば、Ｌａｂ表色系において、Ｌ：４５〜８３、ａ：−２〜＋２、ｂ：−６〜＋７の範囲内であり、青味や赤味および黄味や緑味などの雑色味が無く、無色透明性に優れている。因みに、従来のアンチモンを含有する酸化スズ粉末は青味を帯びており、ｂ値が本発明の上記範囲から外れるものが多い。

本発明の方法によって製造された上記酸化スズ粉末は、以上のように、実質的にアンチモンを含有せずに優れた導電性を有する。従って、本発明の方法によって製造された酸化スズ粉末を含有する薄膜を形成したときに、表面抵抗の小さい導電性被膜を得ることができる。

具体的には、本発明の方法によって製造された酸化スズ粉末は、上記範囲の導電性およびＢＥＴ比表面積を有することによって、この酸化スズ粉末を樹脂成分に混合したときに凝集が少なく分散性の良い薄膜を形成することができるので、高導電性の薄膜を形成することができ、例えば、本発明の酸化スズ粉末を１０〜９０ｗｔ％含有する膜厚５μｍの薄膜を形成したときに、表面抵抗１０¹²Ω／□以下、好ましくは１０¹⁰Ω／□以下の導電膜を得ることができる。

さらに、本発明の酸化スズ粉末を含む上記薄膜は透明性に優れており、例えば、全光透過率８０％以上、ヘーズ１０％以下、好ましくは全光透過率８４％以上、ヘーズ３.５％以下の成膜を得ることができる。

本発明の製造方法は、原料のスズ化合物粉末を焼成する焼成炉、焼成炉内に不活性ガスを導入する手段、焼成炉内の不活性ガス雰囲気に水蒸気およびまたはアルコール蒸気を含有させる手段を有する製造装置によって実施することができる。

焼成炉内の不活性ガス雰囲気に水蒸気およびまたはアルコール蒸気を含有させる手段としては、例えば以下の構成からなる手段を用いることができる。
（イ）水蒸気またはアルコール蒸気を焼成炉内に導入する手段を設けたもの、（ロ）焼成炉内に水またはアルコールの蒸発源を設けたもの、（ハ）不活性ガスを焼成炉に導く管路の途中に水またはアルコールを入れたバブリング槽を設けたもの。

本発明の方法によって製造した酸化スズ粉末は、優れた導電性と経時安定性、および透明性を有するので広い分野で透明導電材料として利用することができる。具体的には、例えば、食品包装材・梱包材分野、静電記録材料として荷電制御が要求されるプリンタ、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシ等の分野、ガスセンサー用焼結体原料粉末としての分野、埃付着防止が要求されるＣＲＴ、ブラウン管等の分野、光ディスク、ＦＤ、テープ等の磁気記録媒体分野、薄膜塗料分野、太陽電池、液晶ディスプレイ等の内部電極、更には電極改質剤として電池分野等、熱線遮蔽、蓄熱材料などに利用されている。これら各種材料に利用する際に、本発明の導電性酸化スズ粉末は、例えば、塗料、インク、エマルジョン、繊維、その他のポリマー中に容易に分散混練でき、塗料に添加して薄膜を形成したときに高い透明性と導電性を有する導電性被膜を形成することができる。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。この結果を表１、表２に示す。
〔実施例１〕
水酸化スズ粉末を焼成炉に装入し、窒素ガスを８０℃に加熱した水中に通じてバブリングしながら焼成炉に導入し、６００℃の加熱下で５分間焼成した後に冷却して酸化スズ粉末を製造した。この酸化スズ粉末の体積固有抵抗は１.８Ω・cmであった。熱分析を行なったところ金属Ｓｎは確認できなかった。また、この粉体について体積固有抵抗の加速試験を行なったと、加速比は２.５であった。この酸化スズ粉末３００ｇをダイノーミルでビーズ分散した分散体を作成した。この分散体をゼラチンと混合してＰＥＴフィルムに塗布し、６時間風乾して膜厚５μmの薄膜を形成した。この表面抵抗を測定したところ３×１０⁹Ω/□であった。また、目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認できなく透明であった。

〔実施例２〕
実施例１において、焼成温度を８００℃に変更した以外は同様の条件下で酸化スズ粉末を製造した。この酸化スズ粉末の体積固有抵抗は０.８Ω・cmであった。熱分析を行なったところ金属Ｓｎは確認できなかった。また、この粉体について体積固有抵抗の加速試験を行なったところ加速比は２.０であった。この酸化スズ粉末３００ｇをダイノーミルでビーズ分散した分散体を作成した。この分散体をゼラチンと混合してＰＥＴフィルムに塗布し、６時間風乾して膜厚５μmの薄膜を形成した。この表面抵抗を測定したところ１×１０⁹Ω/□であった。また、目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認できなく透明であった。

〔実施例３〕
実施例１において、窒素ガスを水中に通じてバブリングを行う際に、水温を２５℃に変更した以外は同様の条件下で酸化スズ粉末を製造した。この酸化スズ粉末の体積固有抵抗は６.９Ω・cmであった。熱分析を行なったところ金属Ｓｎは確認できなかった。また、この粉体について体積固有抵抗の加速試験を行なったところ加速比は４０.０であった。この酸化スズ粉末３００ｇをダイノーミルでビーズ分散した分散体を作成した。この分散体をゼラチンと混合してＰＥＴフィルムに塗布し、６時間風乾して膜厚５μmの薄膜を形成した。この表面抵抗を測定したところ１×１０¹¹Ω/□であった。また、目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認できなく透明であった。

〔実施例４〕
実施例１において、不活性ガスをアルゴンに変更した以外は同様の条件下で酸化スズ粉末を製造した。この酸化スズ粉末の体積固有抵抗は０.９Ω・cmであった。熱分析を行なったところ金属Ｓｎは確認できなかった。また、この粉体について体積固有抵抗の加速試験を行なったところ加速比は２.０であった。この酸化スズ粉末３００ｇをダイノーミルでビーズ分散した分散体を作成した。この分散体をゼラチンと混合してＰＥＴフィルムに塗布し、６時間風乾して膜厚５μmの薄膜を形成した。この表面抵抗を測定したところ８×１０⁸Ω/□であった。また、目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認できなく透明であった。

〔実施例５〕
実施例１において、原料の水酸化スズ粉末の水分量を１０％に調整した以外は同様の条件下で酸化スズ粉末を製造した。この酸化スズ粉末の体積固有抵抗は１.０Ω・cmであった。熱分析を行なったところ金属Ｓｎは確認できなかった。また、この粉体について体積固有抵抗の加速試験を行なったところ加速比は２.５であった。この酸化スズ粉末３００ｇをダイノーミルでビーズ分散した分散体を作成した。この分散体をゼラチンと混合してＰＥＴフィルムに塗布し、６時間風乾して膜厚５μmの薄膜を形成した。この表面抵抗を測定したところ２×１０⁹Ω/□であった。また、目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認できなく透明であった。

〔実施例６〕
実施例１において、原料粉末として酸化スズ粉末を用いた以外は同様の条件下で酸化スズ粉末を製造した。この酸化スズ粉末の体積固有抵抗は１.０Ω・cmであった。熱分析を行なったところ金属Ｓｎは確認できなかった。また、この粉体について体積固有抵抗の加速試験を行なったところ加速比は３.０であった。この酸化スズ粉末３００ｇをダイノーミルでビーズ分散した分散体を作成した。この分散体をゼラチンと混合してＰＥＴフィルムに塗布し、６時間風乾して膜厚５μmの薄膜を形成した。この表面抵抗を測定したところ８×１０⁸Ω/□であった。また、目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認できなく透明であった。

〔実施例７〕
実施例１の酸化スズ粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散液に市販のアクリル樹脂（製品名アクリディックＡ−１６８、樹脂分５０％）２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルム（基材の全光線透過率８９％、ヘーズ２.０％）に塗布し、１時間風乾して膜厚５μmの薄膜を形成した。この表面抵抗を測定したところ７×１０⁸Ω／□であり、全光線透過率は８８％、ヘーズは２.５％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず、透明で色味にも問題はなかった。

〔比較例１〕
実施例１において、窒素ガスを水中にバブリングせずに焼成炉に導入した以外は同様の条件下で酸化スズ粉末を製造した。この酸化スズ粉末の体積固有抵抗は１.５×１０⁵Ω・cmであった。熱分析を行なったところ金属Ｓｎは確認できなかった。また、この粉体について体積固有抵抗の加速試験を行なったところ加速比は５５.０であった。この酸化スズ粉末３００ｇをダイノーミルでビーズ分散した分散体を作成した。この分散体をゼラチンと混合してＰＥＴフィルムに塗布し、６時間風乾して膜厚５μmの薄膜を形成した。この表面抵抗を測定したところ９×１０¹³Ω/□以上であった。また、目視にて透明性を確認したところ、白濁しており凝集物は確認され透明性に問題がでた。

〔比較例２〕
比較例１の酸化スズ粉末３００ｇを用い、実施例７と同様にして膜厚５μmの薄膜を形成した。この表面抵抗を測定したところ５×１０¹²Ω/□であり、全光線透過率は７９％、ヘーズは５.５％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認され、白濁し透明、色味に問題を生じた。

〔比較例３〕
実施例１において、窒素ガスを水素に変更した以外は同様の条件下で酸化スズ粉末を製造した。この酸化スズ粉末の体積固有抵抗は測定できなかった。熱分析を行なったところ金属Ｓｎが確認された。また、この粉体について体積固有抵抗の加速試験を行なったところ加速比は測定できなかった。

〔実施例８〕
水酸化スズ粉末を原料として用い、５８℃に加温したアルコールに窒素ガスをバブリングして焼成炉に導入し、２００℃で５分間焼成した後に冷却して酸化スズ粉末を製造した。この酸化スズ粉末の体積固有抵抗は２.０Ω・cmであった。熱分析を行なったところ金属Ｓｎは確認できなかった。また、この粉体について体積固有抵抗の加速試験を行なったところ加速比は１.３であった。この酸化スズ粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散液に市販のアクリル樹脂（製品名アクリディックＡ−１６８、樹脂分５０％）２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルム（基材の全光線透過率８９％、ヘーズ２.０％）に塗布し、１時間風乾して膜厚５μmの薄膜を形成した。この表面抵抗を測定したところ９×１０⁶Ω/□であり、全光線透過率は８５％、ヘーズは２.２％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず、透明で色味にも問題はなかった。

Claims

（イ）水蒸気またはアルコール蒸気を不活性ガス雰囲気の焼成炉内に導入する方法、（ロ）焼成炉内に水またはアルコールの蒸発源を設けることによって加熱下で水蒸気またはアルコール蒸気を発生させる方法、（ハ）不活性ガスを加熱した水中またはアルコール中でバブリングさせて焼成雰囲気に導入する方法の何れかまたはこれらの併用によって、焼成炉内の不活性ガス雰囲気にアルコール蒸気または水蒸気を導入してスズ化合物粉末を焼成することによって、体積固有抵抗が１０Ω・cm以下であって、加速比が５０以下の導電性酸化スズ粉末を製造することを特徴とする製造方法。
焼成温度が２００℃以上〜１０００℃未満であり、焼成時間が１分以上〜６０分以下である請求項１に記載する製造方法。
原料のスズ化合物粉末を焼成する焼成炉、焼成炉内に不活性ガスを導入する手段と共に、（イ）水蒸気またはアルコール蒸気を焼成炉内に導入する手段、（ロ）焼成炉内に水またはアルコールの蒸発源、または（ハ）不活性ガスを焼成炉に導く管路の途中に水またはアルコールを入れたバブリング槽の少なくも何れかの手段を有することを特徴とする導電性酸化スズ粉末の製造装置。