JP2009199775A

JP2009199775A - 白色導電粉末とその製造方法および用途

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Publication number: JP2009199775A
Application number: JP2008037959A
Authority: JP
Inventors: Hirotoshi Umeda; 洋利梅田; Suzuo Sasaki; 鈴夫佐々木; Masamichi Murota; 正道室田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2008-02-19
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2009-09-03
Anticipated expiration: 2028-02-19
Also published as: JP5400306B2

Abstract

【課題】白色無機粉末を基材とし、アンチモンを含有した酸化スズ層からなる導電層を有し、青色や灰色の色調を有さず、白色度が高く、優れた導電性を有する白色導電粉末とその製造方法および用途を提供する。
【解決手段】白色無機粉末を基材とし、アンチモン含有量１.０〜１０.０％の酸化スズ層を有し、Ｌａｂ表色系のＬ＝８０以上、ａ＝(−２)〜(＋２)、ｂ＝(−４)〜(＋４)であることを特徴する白色導電粉末であり、好ましくは、白色無機粉末が酸化チタンであって、固形分７０％で２μｍの膜厚膜組成物において、表面抵抗が１.０×１０¹⁰Ω／□以下である白色導電性粉末とその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた導電性と色調を有する白色導電粉末とその製造方法および用途に関する。より詳しくは、本発明は、白色無機粉末を基材とし、その表面に導電性および色調に優れた導電層を設けた白色導電粉末とその製造方法および用途に関する。

導電粉末は帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵等の用途に現在広く用いられている。従来、導電性を高めるために、アンチモン等をドープした導電粉末が使用されている。具体的には、白色導電粉末として、例えば、酸化アルミニウムをドープした酸化亜鉛、二酸化チタン粉末等の表面に酸化アンチモンをドープした酸化スズ膜を形成した白色導電粉末が知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

また、アンチモン成分を含有する酸化スズからなる導電被膜をチタン酸カリウム繊維に形成した白色導電繊維が知られている（特許文献４、特許文献５）。さらに、二酸化チタン粒子表面に酸化スズおよびリンを含む導電層を形成した白色導電性二酸化チタン粉末が知られている（特許文献６）。一方、これらのドープ成分を含有しない表面改質した透明導電性酸化スズ粉末などが知られている（特許文献７）。

しかし、酸化アンチモンをドープした酸化スズ膜を有する白色導電粉末は導電性が安定しているが、従来の粉末は白色性に劣り、具体的には青色や灰色の強い色調を示すので、白色環境を要求される用途には適さないと云う問題がある。

一方、リンをドープした酸化スズ膜を有する酸化チタンは、導電性が不安定であり、またリンの偏在性の問題があった。さらに、表面改質されたノンドープ酸化スズからなる透明導電性酸化スズ粉末はカーボン残存等の問題がある。
特開昭５８−２０９００２号公報特開昭６１−２３６６１２号公報特開昭６２−１８０９０３号公報特開昭６１−１３６５３２号公報特開平０７−０５３２１７号公報国際公開ＷＯ２００５／０１２４４９号公報特開２００６−５９８０６号公報

本発明は、従来の白色導電粉末における上記問題を解決したものであり、アンチモン含有酸化スズ層を有する白色導電粉末について、アンチモンを含有するものの、青色や灰色の色調を示さず、優れた白色性を有する白色導電粉末とその製造方法等を提供する。

本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した白色導電粉末に関する。
〔１〕白色無機粉末表面にアンチモンを含む酸化スズ層を有し、Ｌａｂ表色系においてＬ＝８０以上、ａ＝(−２)〜(＋２)、ｂ＝(−４)〜(＋４)の色調を有することを特徴とする白色導電粉末。
〔２〕ＢＥＴ比表面積が１５〜３０ｍ²/ｇの粉末であり、固形分７０質量％になるように該粉末を添加して膜厚２μｍの膜組成物を形成したときに、該膜組成物の表面抵抗が１.０×１０¹⁰Ω/□以下である上記[１]に記載する白色導電性粉末。
〔３〕酸化スズ層のアンチモン含有量が１.０〜１０.０質量％である上記[１]または上記[２]に記載する白色導電粉末。
〔４〕粉体のアンチモン含有酸化スズ層の割合が２０〜４０質量％である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する白色導電性粉末。
〔５〕白色無機粉末が酸化チタンである上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する白色導電粉末。
〔６〕アンチモン含有酸化スズ層が白色無機粉末表面に湿式処理によってアンチモン含有スズ化合物を形成し、これを熟成し熱処理したものである上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する白色導電粉末。

本発明はさらに以下の製造方法および用途に関する。
〔７〕基材の白色無機粉末を水に分散し、これにアンチモン源およびスズ源を加え、ｐＨ２以下で加水分解して該粉末表面にアンチモン含有スズ化合物を析出させ、熟成し、乾燥後、熱処理して、白色無機粉末表面に導電性酸化スズ層を形成することを特徴とする白色導電粉末の製造方法。
〔８〕上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する白色導電粉末を溶媒に分散してなる分散液。
〔９〕上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する白色導電粉末を含有する膜組成物。
〔１０〕白色導電粉末を固形分７０質量％含有し、膜厚２μｍにおいて表面抵抗が１.０×１０¹⁰Ω/□以下である上記[９]に記載する膜組成物。

本発明の白色導電粉末は、粉末表面の酸化スズ層のアンチモン含有量を制御することによって、高い導電性を維持しながら優れた白色性を有するようにしたものであり、具体的には、Ｌａｂ表色系においてＬ＝８０以上、ａ＝(−２)〜(＋２)、ｂ＝(−４)〜(＋４)の色調を有し、アンチモンを含有するものの、青色や灰色の色調を帯びず、かつ白色度の高い導電粉末である。

本発明の白色導電粉末は、例えば、ＢＥＴ比表面積１５〜３０ｍ²/ｇの粉末について固形分７０質量％になるように該粉末を添加して膜厚２μｍの膜組成物を形成したときに、該膜組成物の表面抵抗が１.０×１０¹⁰Ω/□以下になる白色導電性粉末であり、優れた白色性と共に高い導電性を有する。

本発明の白色導電粉末は、好ましくは、酸化スズ層のアンチモン含有量１.０〜１０.０質量％、粉末のアンチモン含有酸化スズ層の割合が２０〜４０質量％であり、該粉末を添加した膜組成物を形成したときに、優れた導電性と共に白色による隠蔽性を有する。

本発明の白色導電粉末は、表面の導電層（アンチモン含有酸化スズ層）を湿式処理によって形成することができるので気相処理に比べて容易に製造することできる。

本発明の粉末は導電性と共に白色性に優れるので、外観や機能面から白色環境が求められる用途、例えば、自動車用静電塗装プライマー、半導体製造クリーンルームやコンピュータルーム、病院等の内装材ないしカーペットなどにおける導電材料として好適である。また、白色性のみならず、隠蔽性も高く、様々に着色可能で、従来のものと比べ格段に性能が向上している。

また、本発明の白色導電粉末は、安定で高い導電性を有するので、機能的な導電材料として各種の機器に広く用いることができる。具体的には、例えば、静電塗装プライマー、帯電防止効果を有する樹脂やタイル、導電性塗料、静電記録材料、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシなどにおける導電材料として好適である。

さらに、本発明の白色導電粉末は、酸化スズ層にリンやインジウムを含まないので低コストである。また、本発明の白色導電粉末は水等の溶媒にも分散可能であるので、水性塗料等の導電材料として用いることができる。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。

〔白色導電粉末〕
本発明に係る導電粉末は、白色無機粉末を基材とし、１.０〜１０.０％のアンチモンを含む酸化スズ層を該基材表面に有し、Ｌａｂ表色系においてＬ＝８０以上、ａ＝(−２)〜(＋２)、ｂ＝(−４)〜(＋４)の色調を有することを特徴とする白色導電粉末である。

本発明の白色導電粉末は、その基材として白色無機粉末である酸化チタン用いることができる。酸化チタンはルチル型、アナターゼ型の何れでもよい。なお、ルチル型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンを用いたときよりも少量の酸化スズ量で同等の導電性が得られるので好ましい。

上記酸化チタン粉末は、溶液や樹脂などに分散したときに、良好な分散性を得るには平均粒径０.０１〜１μmであって球状のものが好ましい。また、酸化チタン粉末表面にアンチモン含有酸化スズ層を有する白色導電粉末は１５〜３０ｍ²/ｇのＢＥＴ比表面積を有するものが好ましい。この場合、上記平均粒径を有する粉末の表面が僅かな凹凸を有するようになり、光の反射などによって白色度が高くなるので好ましい。

本発明の白色導電粉末において、粉末のアンチモン含有酸化スズ層の割合は２０〜４０％が適当であり、２５〜３５％が好ましい。この量が２０％未満では所望の導電性が得るのが難しい。また、この量が４０％より多いと低抵抗にはなるものの、凝集の問題が生じるので好ましくない。

アンチモン含有酸化スズ層において、酸化スズ層中のアンチモン含有量は１.０〜１０.０％が好ましい。アンチモン量が１.０％未満では表面抵抗が低下しない。一方、アンチモン量が１０.０％より多いと青色や灰色の色調が強くなり、白色性に問題を生じる。上記アンチモン含有量において、Ｌａｂ表色系のＬ＝８０以上、ａ＝(−２)〜(＋２)、ｂ＝(−４)〜(＋４)の色調を有することができる。Ｌａｂの値が上記範囲を外れるものは白色性に関与する色調が損なわれるので好ましくない。本発明の白色導電粉末はＬａｂの各値が上記範囲内であり、濁りのない良好な白色を有する。

本発明の白色導電粉末は、上記含有量の酸化スズ層を有し、酸化スズ層のアンチモン含有量が上記範囲であるものは、固形分７０質量％になるように該粉末を添加して膜厚２μｍの膜組成物を形成したときに、該膜組成物の表面抵抗が１.０×１０¹⁰Ω/□以下の導電性を有することができる。

〔製造方法〕
本発明の白色導電粉末について、アンチモンを含有する酸化スズ層を有するものは、白色無機粉末の表面に湿式処理によってアンチモン含有スズ化合物を形成し、これを熱処理してアンチモンを含有する酸化スズ層を形成することによって製造することができる。

好ましくは、基材の白色無機粉末を水に分散させ、これにアンチモンを含有するスズ源を加え、低ｐＨ下、例えばｐＨ２以下で加水分解して基材粉末表面にアンチモン含有スズ化合物を析出させ、乾燥後、酸素雰囲気下で熱処理して基材粉末表面に上記酸化スズ層を形成する。

基材の白色無機粉末としては酸化チタン粉末が用いられる。該基材粉末を水に分散させて４０〜１００℃に加温し、これにアンチモンを含有させたスズ源を加え、これを加水分解して基材粉末表面にスズ化合物を析出・熟成させる。スズ源としては塩化スズ、硝酸スズ、酢酸スズ、その他の可溶性スズ塩を用いることができる。

基材粉末表面にアンチモン含有スズ化合物を析出させた後に、デカンテーションにより残留塩分を除去して乾燥する。なお、スズ源として塩化スズを用いる場合には、塩酸水溶液を加え、ｐＨ４以下でスズ化合物を析出させ、その後の洗浄は塩酸が僅かに残留する程度に止めるのが良い。

本発明の白色導電粉末は、上記湿式処理の後に乾燥し、熱処理を行ってアンチモン含有酸化スズ層を形成する。熱処理温度は４００℃以上〜８００℃以下が好ましい。熱処理温度が４００℃より低いと十分な導電性が得られず、また８００℃より高いと粉末の焼結が始まるので好ましくない。上記熱処理において、白色性をより向上させるには、例えば熱処理を空気中で行うのが好ましい。

本発明の白色導電粉末は多様な形態で利用することができる。例えば、該白色導電粉末を溶媒に分散した分散液として利用することができる。また、該白色導電粉末を塗料に添加し、これを塗布して成膜することによって導電膜を形成することができる。具体的には、例えば、本発明の白色導電粉末を固形分７０質量％になるように塗料に加え、膜厚２μｍに成膜し、表面抵抗１.０×１０¹⁰Ω/□以下の導電膜を得ることができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。実施例および比較例において、粉末体積抵抗は試料粉末を圧力容器に入れて１００kgf/cm²で圧縮し、この圧粉をデジタルマルチメーター（横河電機製品：型式7561-02）によって測定した。粉体のＬ値、ａ値、ｂ値はスガ試験機社製装置（SM-7-IS-2B）を用いて測定した。塗布膜の表面抵抗は白色導電粉末を含む膜厚約１００μmの薄膜について表面抵抗計（ハイレスタ：三菱油化製品：型式HT-210、供給電圧１００Ｖ）を用いて測定した。ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法（柴田化学製品：SA1100型）によって測定した。

〔実施例１〕
酸化チタン粉末（ルチル型）５０ｇを水３００ccに分散させ、９５℃に加温した。この分散液に、粉体中の酸化スズ含有量が表１の値になるようにアンチモン含有塩化スズを加え、塩酸水溶液を４０分〜６０分かけて添加してｐＨ１〜２に調整した。この湿式処理した粉末を取り出して洗浄し乾燥した。上記湿式処理で加えたアンチモン含有塩化スズは実質的に全量が加水分解され、粉末表面にアンチモン含有スズ化合物が析出した。この乾燥粉末２０ｇを石英管状炉に入れ、表１に示す温度で熱処理した。処理した粉末を取り出して圧粉し、粉末体積抵抗を測定した。また、ＢＥＴ比表面積およびＬａｂ表色系の値を測定した。この結果を表１に示した。

〔比較例１〕
酸化スズ含有量、熱処理温度を表２に示す条件にした以外は実施例１と同様にして白色導電粉末を製造した。この粉末について粉末体積抵抗、ＢＥＴ比表面積およびＬａｂ表色系の値を測定した。この結果を表１に示した。

〔実施例２・比較例２〕
実施例１および比較例１において製造した白色導電微粉末２３.０ｇを、市販のアクリル塗料（樹脂含有量10％）１００ｇに加え、ビーズを入れたペイントシェーカーで３０分攪拌した。この塗料をアプリケータでＰＥＴフィルムに乾燥後の膜厚が約２μmになるように塗布し、乾燥後の表面抵抗を表面抵抗計にて測定した。また、塗膜の性状（凝集体によるブツの有無）を目視にて確認した。この結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明試料Ａ１〜Ａ５は何れもＬ値が８０以上で白色度が高く、表面抵抗が１.０×１０¹⁰Ω/□以下であり、導電性が高い。一方、比較試料Ｂ１は塗膜の表面抵抗は低いが、Ｌ値が低く、白色度の高い粉末を得ることができず、しかもｂ値が高く青色の強い粉末である。また、Ｂ２は表面抵抗が各段に高く、導電性に優れた粉末を得ることができない。

また、本発明試料Ａ１〜Ａ２は、酸化スズ層のアンチモン量が少ないので粉体の体積抵抗はＡ３〜Ａ５に比べて高いが、塗膜を形成したときの表面抵抗は格段に低くなり、Ａ３〜Ａ５に近い表面抵抗になる利点がある。

Claims

白色無機粉末表面にアンチモンを含む酸化スズ層を有し、Ｌａｂ表色系においてＬ＝８０以上、ａ＝(−２)〜(＋２)、ｂ＝(−４)〜(＋４)の色調を有することを特徴とする白色導電粉末。
ＢＥＴ比表面積が１５〜３０ｍ²/ｇの粉末であり、固形分７０質量％になるように該粉末を添加して膜厚２μｍの膜組成物を形成したときに、該膜組成物の表面抵抗が１.０×１０¹⁰Ω/□以下である請求項１に記載する白色導電性粉末。
酸化スズ層のアンチモン含有量が１.０〜１０.０質量％である請求項１または請求項２に記載する白色導電粉末。
粉体のアンチモン含有酸化スズ層の割合が２０〜４０質量％である請求項１〜請求項３の何れかに記載する白色導電性粉末。
白色無機粉末が酸化チタンである請求項１〜請求項４の何れかに記載する白色導電粉末。
アンチモン含有酸化スズ層が白色無機粉末表面に湿式処理によってアンチモン含有スズ化合物を形成し、これを熟成し熱処理したものである請求項１〜請求項５の何れかに記載する白色導電粉末。
基材の白色無機粉末を水に分散し、これにアンチモン源およびスズ源を加え、ｐＨ２以下で加水分解して該粉末表面にアンチモン含有スズ化合物を析出させ、熟成し、乾燥後、熱処理して、白色無機粉末表面に導電性酸化スズ層を形成することを特徴とする白色導電粉末の製造方法。
請求項１〜請求項６の何れかに記載する白色導電粉末を溶媒に分散してなる分散液。
請求項１〜請求項６の何れかに記載する白色導電粉末を含有する膜組成物。
白色導電粉末を固形分７０質量％含有し、膜厚２μｍにおいて表面抵抗が１.０×１０¹⁰Ω/□以下である請求項９に記載する膜組成物。