JP6652908B2 - 導電性粒子 - Google Patents

Description

本発明は導電性粒子に関する。

酸化スズを含む粒子の表面を有機シランで処理する技術が知られている。例えば特許文献１には、酸化スズをシランカップリング剤で処理すること、及び酸化スズ中にアンチモン、フッ素又はリンを添加することが記載されている。特許文献２には、酸化スズをシランカップリング剤で処理すること、及び酸化スズ中にリンを添加することが記載されている。

以上の文献に記載の酸化スズは、有機シランで酸化スズを処理し、更に酸化スズ中にドーパント元素を含有させる技術であるところ、酸化スズ中にドーパント元素を含有させない技術も知られている。例えば特許文献３には、酸化スズからなる導電層を有する白色無機粉末基材と、導電層上に表面処理層を有する表面改質白色導電性粉末において、表面処理層が有機シラン化合物を含むことが記載されている。特許文献４には、少なくとも表面域が導電性酸化スズを含む導電性粒子において、該表面域の表面に、有機シラン化合物を含む有機表面処理層を有することが記載されている。

特開２００６−３３９１１３号公報 特開２００９−１５５４４０号公報 特開２０１０−１２３３０２号公報 特開２０１５−９０８２５号公報

以上の各文献に記載の技術は、酸化スズにドーパント元素を含有させたり、酸化スズの表面を有機シランで処理したりして、該酸化スズの導電性を向上させたり、耐環境性を向上させたりする技術である。ところで、有機シランによる酸化スズの表面処理は、これを均一に行わない場合には、非処理の酸化スズの表面が露出してしまい、表面処理の効果が減殺されてしまう場合がある。

したがって本発明の課題は、有機シランによる酸化スズの表面処理状態をこれまでよりも一層良好にすることにある。

前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、酸化スズ中に特定の元素を含有させることによって、有機シランによる表面処理状態が一層向上することを知見した。

本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、芯材と、該芯材の表面に位置する酸化スズ含有の表面域とを有する導電性粒子において、
酸化スズ中にアルミニウムが含まれており、
前記表面域の表面に有機シラン化合物を含む有機表面処理層を有する、導電性粒子を提供することにより前記の課題を解決したものである。

本発明によれば、酸化スズの表面が有機シラン化合物によって均一に被覆された導電性粒子が提供される。

以下、本発明の導電性粒子を、その好ましい実施形態に基づき説明する。なお以下の説明において、導電性粒子とは、文脈に応じて個々の粒子を指す場合と、粒子の集合体としての粉体を指す場合とがある。本発明の導電性粒子は、芯材と、該芯材の表面に位置する酸化スズ含有の表面域とを有するものである。芯材は粒子状の形態をしている。芯材は、本発明の導電性粒子における容積の大部分を占める部位であり、導電性粒子の中心域に位置する。芯材は、導電性酸化スズ以外の物質から構成される。一方、表面域は、好適には芯材の表面全域を被覆している。表面域と芯材とは直接に接していてもよく、あるいは両者間に他の層が介在していてもよい。好ましくは、表面域と芯材とは直接に接している。

本発明の導電性粒子を構成する一部である芯材の材質としては、例えばアルミナ、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸バリウム、雲母、タルク、ホウ酸アルミニウム及びチタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に酸化物又は硫酸塩を用いることが好ましく、とりわけアルミナ、二酸化チタン、二酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムなどの酸化物を用いるか、又は硫酸バリウムなどの水難溶性硫酸塩を用いることが、導電性粒子の白色度を高める観点及び導電性粒子を樹脂等の中に分散し易くする観点から好ましい。芯材を構成する物質は非導電性材料からなることが好適である。本明細書に言う非導電性とは、体積抵抗率が例えば１０^１３Ω・ｃｍ以上であることをいう。芯材の形状は、その表面に導電性酸化スズを形成することが可能な形状であればよく、導電性粒子の具体的な用途に応じて適宜選択することができる。例えば球状、フレーク状、針状等の形状のものを用いることができる。

芯材の粒径は、導電性粒子の粒径及び導電性粒子の具体的な用途を考慮して適切な値が選択される。具体的には、芯材の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定された累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ₅₀で表して、好ましくは０．０３μｍ以上０．９０μｍ以下であり、更に好ましくは０．０５μｍ以上０．８０μｍ以下である。芯材のＤ_５０がこの範囲内にあれば、導電性粒子が樹脂等の中に分散し易いものとなるので好ましい。なお本発明において、表面域の厚みは芯材の大きさに比べて非常に小さいので、通常、芯材と導電性粒子の形状は概ね同じであるとみなすことができる。

導電性粒子を樹脂等の中に一層分散し易いものとする観点から、芯材は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、４ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、４ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下であることが一層好ましい。芯材のＢＥＴ比表面積は、例えばカンタクローム社製のモノソーブＭＳ−１７を用いて測定することができる。

本発明の導電性粒子において、芯材よりも外側に位置する表面域は、芯材の表面が全く露出しないように該表面の全域を満遍なく連続して被覆していることが、導電性粒子の導電性を高める点から好ましい。しかし表面域は、本発明の効果を損なわない範囲において、芯材の表面が一部露出するように該表面を不連続に被覆していてもよい。

導電性粒子の表面域は酸化スズを含んでいる。酸化スズを含む表面域の厚みは、本発明の導電性粒子の導電性が十分に発現する程度であれば、過度に厚くする必要はない。表面域の厚みを酸化スズ（ＳｎＯ_２）の量に換算して表すと、本発明の導電性粒子に占める酸化スズの割合が２０質量％以上８０質量％以下、特に３０質量％以上７０質量％以下となるような厚みであることが好ましい。導電性粒子中のスズの量は、導電性粒子の表面域をアルカリで溶解させて得られる溶液について、ＩＣＰ発光分光測定器で測定することによって求めることができる。このようにして求めたスズの量をＳｎＯ_２の質量に換算し、これを導電性粒子の質量で除して１００を乗じることで、導電性粒子に占める酸化スズの割合が算出される。

本発明の導電性粒子は、導電性酸化スズが酸素欠損型の導電性酸化スズであり、酸化スズ中にアルミニウムが含まれていることが好ましい。更に、酸化スズは、アルミニウム以外のドーパント元素を実質的に非含有であることが好ましい。このような導電性酸化スズを用いれば、後述する有機シラン化合物の被覆を均一に行うことができるとともに、アンチモンをドープした酸化スズと異なり、プラスチックが青黒色となることなく、導電性粒子の導電性を高めることができるので、樹脂中での分散性の向上と、導電性の向上と、白色度の向上とを並び立たせることができる。

ドーパント元素は、それを添加した後の酸化スズの導電性を、添加前の酸化スズに比べて変化させることができる元素である。そのような元素（ただしアルミニウムを除く。）の例としては、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、塩素 （Ｃｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒素（Ｎ）、亜鉛（Ｚｎ）などを挙げることができる。特に、酸化スズ中に５価又はそれよりも高い価数のドーパント元素が含まれていないことで、均一な被覆が可能となるので好ましい。この理由は次のとおりである。酸化スズ中に５価又はそれよりも高い価数のドーパント元素が含まれていないことで酸化スズ結晶中の酸素が余り、分極が大きくなる。その結果、シラン化合物のＳｉの反応点となり、Ｓｉどうしでの反応よりも、粒子表面への反応が優勢となる。そのことに起因して均一な被覆が可能になるからである。

上述したとおり、酸化スズ中に含まれているアルミニウムは、酸化スズを含む表面域の表面を、後述する有機シラン化合物を均一に被覆する目的で用いられる。この目的のために、スズの質量に対するアルミニウムの質量の割合を、０．０１質量％以上１質量％以下、特に０．０５質量％以上０．７質量％以下に設定することが好ましい。スズの質量に対するアルミニウムの質量の割合は、導電性粒子の表面域をアルカリで溶解させて得られる溶液について、スズ及びアルミニウムの量をＩＣＰ発光分光測定器で測定することによって求めることができる。このようにして求めたアルミニウムの質量をスズの質量で除して１００を乗じることで、スズの質量に対するアルミニウムの質量の割合が算出される。

酸素欠損型の導電性酸化スズは、例えば、後述する導電性粒子の製造の際に、スズ及びアルミニウムを含有する沈殿物を還元焼成することによって得ることができる。なお、アルミニウム以外のドーパント元素を実質的に非含有とは、酸化スズの導電性を変化させる作用を有する元素（ただしアルミニウムを除く。）を意図して含有させないことを言う。したがって、原料中の不純物や製造工程におけるコンタミネーション等に起因して、導電性酸化スズ中に、酸化スズの導電性を変化させる作用を有する元素が不可避的に混入している場合には、そのような導電性酸化スズは「アルミニウム以外のドーパント元素を実質的に非含有」のものである。例えば導電性粒子に含まれるスズの質量に対して、アルミニウム以外のドーパント元素の合計量の割合が０．００４質量％以下である場合には、「ドーパント元素を実質的に非含有」と言うことができる。

本発明の導電性粒子は高い分散性を有する。この分散性は、導電性酸化スズの存在する部位である表面域の表面に有機シラン化合物を含む有機表面処理層が形成されていることによって達成される。有機表面処理層は、表面域の表面を直接被覆していることが好ましい。「直接被覆している」とは、有機表面処理層と表面域の表面との間に何らの層も介在していないことを意味する。

表面域の表面を被覆する有機シラン化合物は、例えばＳｉの原子に直接結合したアルキコキシ基を１個又は２個以上有する有機シランから生成する化合物である。「有機シランから生成する化合物」には、例えば有機シランの加水分解生成物や脱水縮合生成物等が包含される。有機シラン化合物は好ましくはＳｉの原子に直接結合した疎水性基を有している。疎水性基としては、例えば炭素数２以上１０以下のアルキル基、メタクリロキシアルキル基等のメタクリル基含有基、アクリロキシアルキル基等のアクリル基含有基、ビニル基、エポキシアルキル基等のエポキシ基含有基、アミノアルキル基等のアミノ基含有基、スチリル基などが挙げられる。特に疎水性基としてアルキル基含有基、メタクリル基含有基及びアミノ基含有基のうちの少なくとも一種を用いることが、導電性粒子の分散性を一層向上させる点から好ましい。このような有機シラン化合物を生成させるための有機シランとしては、例えばアルコキシシランや、シランカップリング剤として知られる化合物が挙げられる。例えば有機シランとしてＲ^１ _ｘＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｘで表されるものを用いることができる。式中Ｒ^１は、同一の又は異なる前記疎水性基を表し、Ｒ^２は短鎖のアルキル基、例えば炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。ｘは好ましくは１以上３以下の整数、更に好ましくは１又は２、一層好ましくは１を表す。また、有機シランとして、光重合性官能基を有するアルコキシシランや、シランカップリング剤を用いることも好ましい。光重合性官能基としては、例えばアクリル基、メタクリル基、ビニル基及びアリル基などが挙げられる。

前記の有機シラン化合物を生成するアルキル基含有有機シランの具体例としては、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。

また、前記の有機シラン化合物を生成するメタクリル基含有有機シランの具体例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

更に、前記の有機シラン化合物を生成させるアミノ基含有有機シランの具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

有機シラン化合物としては、シリコーンオイルを用いることも好ましい。シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシロキサン、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル等が挙げられる。

本発明の導電性粒子中に含まれる前記の有機シラン化合物の量は、該有機シラン化合物に含まれるカーボン換算で、導電性粒子の質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下、特に０．３質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。有機シラン化合物の含有量がこの範囲内であることによって、導電性を損なうことなく、粒子の分散性を向上させ得るという有利な効果が奏される。導電性粒子中に含まれる前記の有機シラン化合物の量（カーボン換算）は、例えば炭素分析装置（堀場製作所、ＥＭＩＡ−１１０）によって測定される。

また、本発明の導電性粒子中に含まれる前記の有機シラン化合物の量は、該有機シラン化合物に含まれるケイ素換算でも表すことができる。ケイ素換算で表した導電性粒子中に含まれる前記の有機シラン化合物の量は、導電性粒子の質量に対して０．１質量％以上２．０質量％以下、特に０．１５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。ケイ素換算した有機シラン化合物の量は、例えばＩＣＰ分析装置（島津製作所、ＩＣＰ８０００Ｅ）によって測定される。

本発明の導電性粒子は、その表面域に、上述した有機表面処理層を有していることに起因して、有機溶媒中での分散性に優れたものとなる。したがって本発明の導電性粒子は、有機溶媒、例えば１−ペンタノール中に分散させた状態で、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定された累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ₅₀が微粒のものとなる。具体的にはＤ₅₀は、好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ以上０．８μｍ以下であり、一層好ましくは０．１μｍ以上０．６μｍ以下である。粒径Ｄ_５０がこの範囲であると、導電性粒子が樹脂等の中に分散し易いものとなるので好ましい。

本発明の導電性粒子は、その最表面に、フッ素含有樹脂を含む層を有していてもよい（以下、この層のことを「フッ素樹脂層」とも言う。）。フッ素樹脂層は、前記の有機表面処理層を有する導電性粒子の表面の全域を満遍なく連続して被覆していてもよい。あるいはフッ素樹脂層は、前記の有機表面処理層を有する導電性粒子の表面を不連続に被覆していてもよい。また、前記の有機表面処理層が、表面域の全域を満遍なく被覆している場合、フッ素樹脂層は、該有機表面処理層の一部又は全域を被覆することができる。一方、前記の有機表面処理層が、表面域を不連続に被覆している場合、フッ素樹脂層は、有機表面処理層の少なくとも一部を被覆しているか、表面域の少なくとも一部を被覆しているか、又は有機表面処理層及び表面域の双方の少なくとも一部を被覆している。本発明の導電性粒子の最表面にフッ素樹脂層が形成されていることで、粒子表面への水吸着を抑制でき、耐環境性の更なる向上が期待できるという有利な効果が奏される。

前記のフッ素樹脂層を構成するフッ素含有樹脂としては、例えばポリ（四フッ化エチレン）を初めとするフッ素含有ポリエチレン樹脂及びフッ素含有ポリプロピレン樹脂などのフッ素含有ポリオレフィン樹脂、フッ素化メタクリル酸樹脂、並びにフッ素含有シリコン樹脂などが挙げられる。これらのフッ素含有樹脂のうち、上述した有利な効果が特に顕著に奏される点から、フッ素化メタクリル酸樹脂を用いることが好ましい。

本発明の導電性粒子に占めるフッ素含有樹脂の割合は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上７．０質量％以下、一層好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下であることが、上述した有利な効果が特に顕著に奏される点から好ましい。本発明の導電性粒子に占めるフッ素含有樹脂の割合を測定する方法は、後述する実施例において詳述する。

本発明の導電性粒子は、２５℃、５５％ＲＨにおける圧粉抵抗が、好ましくは１．０×１０^１Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましくは１．０×１０²Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下であり、一層好ましくは１．０×１０³Ω・ｃｍ以上１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下である。圧粉抵抗は、当該環境下で試料を２４時間放置した後、圧力４９ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で圧縮し、得られたサンプルについて、三菱化学社製ロレスタＰＡＰＤ−４１を用い、四端子法に従い抵抗を測定することで得られる。

本発明の導電性粒子は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上７５ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、２２ｍ^２／ｇ以上７３ｍ^２／ｇ以下であることが一層好ましい。導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、例えばカンタクローム社製のモノソーブＭＳ−１７を用いて測定することができる。

次に、本発明の導電性粒子の好ましい製造方法について説明する。この製造方法では、芯材を媒体中に分散させたスラリーと、スズ源化合物とを混合した後、該スラリーをｐＨ調整してスズの中和反応を行って芯材の表面にスズを含む沈殿物を生成させ、次いで系内にアルミニウム源化合物を添加した後、スラリーをｐＨ調整してアルミニウムの中和反応を行って芯材の表面にスズ及びアルミニウムを含む沈殿物を生成させて、沈殿物付着粒子を製造し、該沈殿物付着粒子を還元雰囲気下で焼成して、前記沈殿物から、アルミニウムを含有する導電性酸化スズの表面域を生成させる。これによって前駆体粒子を得る。前駆体粒子は、芯材と、該芯材の表面に位置し、且つアルミニウムを含有する導電性酸化スズの表面域からなる。このようにして得られた前駆体粒子と有機シラン化合物とを混合して、前記表面域の表面に有機シラン化合物を含む有機表面処理層を形成する。

本製造方法では、まず、芯材を液媒体中に分散させてスラリーを調製する。芯材としては、先に説明したものを用いることができる。また、液媒体としては、芯材の種類や、共沈物を形成するときの反応等に応じて適切な液体が選択される。一般的には水が用いられる。

スラリーにおける液媒体と芯材との配合比率は、液媒体１リットルに対して芯材が４０ｇ以上２５０ｇ以下、特に６０ｇ以上２００ｇ以下であることが好ましい。両者の配合比率がこの範囲内にあると、芯材の表面に沈殿物からなる均一な被覆層が容易に形成されるからである。

得られたスラリーに、スズ源化合物を添加する。スズ源化合物としては、芯材の表面にスズを含む沈殿物の被覆層を形成し得るものが用いられる。例えば水溶性スズ化合物を用いることができる。水溶性スズ化合物としては、スズ酸ナトリウム及び四塩化スズ等が挙げられる。

スラリーにおける液媒体とスズ源化合物との配合比率は、液媒体１００質量部に対するスズ源化合物中のＳｎ量が２質量部以上２０質量部以下、特に４質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。配合比率がこの範囲内にあると、芯材の表面にスズを含む沈殿物を均一に且つ容易に形成し得るので好ましい。なお、前記の液媒体と前記の水溶性スズ化合物との配合比率は、中和開始時点における配合比率である。

次に、スズ源化合物を添加した混合スラリーのｐＨを調整してスズの中和反応を行う。中和反応は、混合スラリーのｐＨを例えば酸性域に調整することで行う。この目的のために各種の酸、例えば、硫酸、硝酸、酢酸等を混合スラリー中に添加することができる。また酸を用いる代わりに、中和反応に水酸化ナトリウム、アンモニア水等の塩基性化合物を用い、混合スラリーのｐＨを塩基性域に調整してもよい。

中和を行った状態でのスラリーのｐＨは、通常０．５以上５以下であり、好ましくは２．０以上４．０以下であり、更に好ましくは２．０以上３．０以下である。中和の際のｐＨをこの範囲内にすることにより、芯材の表面がスズを含む沈殿物で被覆された沈殿物付着粒子が生成する。

このようにして芯材の表面がスズを含む沈殿物で被覆されたら、次にスラリーに、アルミニウム源化合物を添加する。アルミニウム源化合物としては、アルミニウムを含む沈殿物の被覆層を形成し得るものが用いられる。例えば水溶性アルミニウム化合物を用いることができる。水溶性アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム等が挙げられる。

スラリーにおけるアルミニウム源化合物との配合量は、先に添加したスズ源化合物中のＳｎの量に対するアルミニウム源化合物中のＡｌの量が０．０１質量％以上１質量％以下、特に０．０５質量％以上０．７質量％以下であることが好ましい。

次に、アルミニウム源化合物を添加したスラリーのｐＨを調整してアルミニウムの中和反応を行う。中和反応は、スラリーのｐＨを例えば酸性域に調整することで行う。この目的のために各種の酸、例えば、硫酸、硝酸、酢酸等を混合スラリー中に添加することができる。また酸を用いる代わりに、中和反応に水酸化ナトリウム、アンモニア水等の塩基性化合物を用い、スラリーのｐＨを塩基性域に調整してもよい。

中和を行った状態でのスラリーのｐＨは、通常０．５以上５以下であり、好ましくは２．０以上４．０以下であり、更に好ましくは２．０以上３．０以下である。中和の際のｐＨをこの範囲内にすることにより、芯材の表面がスズ及びアルミニウムを含む沈殿物で被覆された沈殿物付着粒子が生成する。

次に、生成した沈殿物付着粒子を、水で洗浄し、乾燥する。そして、乾燥した沈殿物付着粒子を焼成する。この場合、酸素欠損型の導電性酸化スズを生成させる場合には、焼成雰囲気として非酸化性雰囲気中を用いることが有利である。非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、爆発限界未満の濃度の水素を含有した窒素雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等が挙げられる。このうち、水素を含有した窒素雰囲気は安価なので工業的観点から好ましい。水素を含有した窒素雰囲気を用いる場合、水素の濃度は、爆発限界未満の濃度である好ましくは０．１体積％以上１０体積％以下、更に好ましくは１体積％以上３体積％以下である。水素の濃度がこの範囲内にあると、スズを金属に還元させることなく、酸素欠損を有する導電性酸化スズの表面域を形成し易いためである。

焼成温度は、好ましくは３００℃以上８００℃以下、更に好ましくは４００℃以上７００℃以下である。焼成時間は、好ましくは２０分以上２２０分以下、更に好ましくは４０分以上１５０分以下である。焼成温度及び時間がこれらの範囲内にあると、酸化スズに酸素欠損を生じさせるのに十分であり、且つ凝集を起こし難いからである。この焼成を行うことによって、アルミニウムを含有する導電性酸化スズの表面域が芯材の表面に生成した前駆体粒子を得る。

このようにして得られた前駆体粒子と有機シラン化合物とを混合して、前記表面域の表面に有機シラン化合物を含む有機表面処理層を形成する。この目的のために、例えば上述した有機シランを用い、この有機シランから前記の有機シラン化合物を生成させることができる。具体的には、上述した有機シランを前駆体粒子の表面で加水分解させて、その加水分解物や脱水縮合物等からなる前記の有機シラン化合物を生成させ、これによって前駆体粒子の表面を被覆することができる。あるいは有機シランを予め加水分解させ、生成した有機シラン化合物を前駆体粒子の表面に被覆してもよい。有機シランを加水分解させて有機シラン化合物を生成させ、それを前駆体粒子の表面に被覆する方法には、湿式法と乾式法がある。湿式法では、水を媒体とし、前駆体粒子を含み、ｐＨが所定の範囲に設定されたスラリーに有機シランを添加して前駆体粒子の表面を被覆する。乾式法では、前駆体粒子と有機シランとを、液媒体の実質的な非存在下に混合して該前駆体粒子の表面を被覆する。いずれの方法を採用する場合であっても、酸化スズを含む表面域にアルミニウムが含まれていることに起因して、該表面域の表面を、有機シラン化合物を均一に被覆することが可能となる。

例えば乾式法を採用する場合、前駆体粒子と有機シランとの混合には、公知の混合撹拌装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサ、エッジランナー、リボンブレンダー等を用いることができる。これらの装置の運転条件としては、混合撹拌時の温度を１０〜５０℃、特に１０〜４０℃に設定することが好ましい。これによって、両者が十分に混合される前に有機シランが意図せず加水分解してしまうことや、有機シランがコア粒子と十分に混合される前に揮発してしまうことを効果的に防止できる。前駆体粒子と有機シランとの配合の割合は、前駆体粒子１００質量部に対して、有機シランを０．１〜１０質量部、特に０．３〜３質量部とすることが、得られる導電性粒子に含まれる有機シラン化合物の量が適切になり、導電性粒子の疎水性が十分に高くなる点から好ましい。

乾式混合が完了したら、有機シランの脱水縮合が生じる温度にまで混合物を加熱して該有機シランの脱水縮合を生じさせる。有機シランの種類にもよるが、加熱温度は１００〜１６０℃、特に１０５〜１５０℃という比較的低温とすることが好ましい。加熱をこの温度範囲で行うことで、前駆体粒子の過度の凝集を防止しつつ、有機シランの脱水縮合を行うことができる。加熱時の雰囲気に特に制限はない。一般的には大気下で加熱を行えばよい。

このようにして有機シラン化合物を含む有機表面処理層が形成されたら、次いで必要に応じてフッ素樹脂層を形成する。フッ素樹脂層の形成には、例えばフッ素含有樹脂を有機溶媒に溶解又は分散させた液と、有機表面処理層が形成された導電性粒子とを接触させ、該導電性粒子の表面に該液を付着させる。次いで、該導電性粒子を加熱して、フッ素含有樹脂を含む層を形成する。有機溶媒としては、例えばエチルナノフルオロブチルエーテルやエチルナノフルオロイソブチルエーテルなどのフッ素含有エーテル類、炭素数１以上６以下の脂肪族一価アルコール類、メチルエチルケトン唐のケトン類、及びトルエン等の芳香族類等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このようにして、目的とする導電性粒子が得られる。得られた導電性粒子においては、表面域の表面が上述の有機シラン化合物で均一に被覆されているので、疎水性が極めて高くなっている。その結果、樹脂中に高度に分散するので、良好な樹脂組成物が得られる。したがって本発明の導電性粒子は、例えばプリンタや複写機関連の帯電ローラー、感光体、トナー、静電ブラシ等の分野、フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ、ブラウン管等の分野、塗料、インク、エマルジョンの分野等など、幅広い用途に適用できる。本発明の導電性粒子とともに用いられる樹脂としては、例えば各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアクリル酸やポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸やポリメタクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂と本発明の導電性粒子とを、必要に応じ有機溶媒及びレベリング剤とともに混合して樹脂組成物となす。この樹脂組成物は、その粘度を調整することによって、例えば流動性の高い塗工液の形態や、粘稠なペーストの形態にすることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
芯材である硫酸バリウム粒子（ＢＥＴ比表面積２６ｍ^２／ｇ、粒径Ｄ_５００．１２μｍ）１５０ｇを、水１５００ｍｌに分散させた。得られた分散スラリーを７５℃まで加熱した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、分散スラリーのｐＨを１２程度に調整した。次いで、スズ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｎＯ_３、純度９６％）２７０ｇを水５００ｍｌに溶解してなるスズ酸ナトリウム水溶液を全量、分散スラリーに添加した。その後、分散スラリーを３０分間撹拌した後、２０％硫酸水溶液を９０分間かけて添加してｐＨ２．５まで中和した。中和の後、５．０ｇの塩化アルミニウム六水和物（塩化アルミニウム品位９７％）を混合スラリーに添加し、該混合スラリーを撹拌した。拡販後のスラリーをｐＨ２．５、７５℃に保持しながら３時間熟成した。熟成後のスラリーをろ過し、固形分を水で洗浄した後、乾燥した。得られた乾燥物を、横型チューブ炉中で、２体積％Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気下で５００℃、２時間還元焼成して、アルミニウムがドープされた導電性酸化スズからなる表面域を芯材の表面に有する前駆体粒子を得た。

得られた前駆体粒子１５０ｇを、ハイスピードミキサ（深江パウテックＬＦＳ−２型）に投入して２５００ｒｐｍにて撹拌しながら、メタクリル基含有アルコキシシラン（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）３．８ｇを含む液を５分間にわたって滴下して、５分間撹拌した。その後、１５０℃に加温した後、１時間熱処理を行い、目的とする導電性粒子の粉末を得た。得られた導電性粒子について、上述の方法でスズに対するアルミニウムの割合を測定した。その結果を以下の表１に示す。

〔実施例２及び３〕
実施例１において、塩化アルミニウム六水和物の添加量を変更して、スズに対するアルミニウムの割合を表１に示すとおりとした。それ以外は実施例１と同様にして導電性粒子の粉末を得た。

〔実施例４〕
実施例１において用いた芯材である硫酸バリウム粒子に代えて、二酸化ケイ素粒子（ＢＥＴ比表面積３５ｍ^２／ｇ、粒径Ｄ_５００．０５μｍ）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして導電性粒子の粉末を得た。

〔実施例５〕
実施例２で作製した導電性粒子の粉末１５０ｇを、ハイスピードミキサ（深江パウテックＬＦＳ−２型）に投入して２５００ｒｐｍにて撹拌しながら、フッ素化メタクリル酸ポリマーを含むフッ素含有エーテルの液（スリーエム社のＮｏｖｅｃ２７０２）２２５ｇを５分間にわたって滴下した。滴下後、引き続き５分間撹拌した。その後、１５０℃まで加温して、その温度で１時間にわたり熱処理を行い、目的とする導電性粒子の粉末を得た。

〔比較例１〕
実施例１において、塩化アルミニウム六水和物の添加を行わず、酸化スズ中にアルミニウムを含有させなかった。それ以外は実施例１と同様にして導電性粒子の粉末を得た。

〔比較例２〕
実施例１において、アルコキシシランを用いた表面処理を行わなかった。それ以外は実施例１と同様にして導電性粒子の粉末を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた導電性粒子について、粒子全体に対するＳｎＯ_２の割合を上述の方法で測定した。また、トルエン中での分散性及び分散状態での粒径、水吸着量、初期圧粉抵抗Ｒ_１、高温高湿環境下での圧粉抵抗Ｒ_２、圧粉抵抗の変化率を以下の方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。

〔トルエン中での分散性〕
１．０ｇの導電性粒子を１０ｇのトルエンに添加し、１００Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波で１０分間分散させた。分散液を２５℃、５５％ＲＨの環境下に静置して、導電性粒子の分散状態を以下の規準で評価した。
○：１週間以上分散状態が保たれた。
△：導電性粒子が１日以内に沈降した。
×：導電性粒子が１時間以内に沈降した。

〔トルエン中に分散した状態での粒径〕
前項の分散性の評価で用いた、調製直後の分散液中での導電性粒子について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０を測定した。

〔水吸着量〕
５．０ｇの導電性粒子を３０℃、３５％ＲＨの恒温恒湿機で４時間静置させた。その後３５℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機で４時間静置させた。この前後での質量変化を測定し、以下の式から水吸着量（％）を求めた。
水吸着量（％）＝（３５℃、９０％ＲＨの質量Ｗｂ−３０℃、３５％ＲＨの質量Ｗａ）／３０℃、３５％ＲＨの質量Ｗａ×１００

〔初期圧粉抵抗Ｒ_１〕
２５℃、５５％ＲＨの環境下に２４時間保管した後の導電性粒子の圧粉抵抗を測定した。導電性粒子を圧力４９ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で圧縮し、得られたサンプルについて、三菱化学社製ロレスタＰＡＰＤ−４１を用い、四端子法に従い圧粉抵抗を測定した。

〔高温高湿環境下での圧粉抵抗Ｒ_２〕
前項で初期圧粉抵抗Ｒ_１を測定した後、導電性粒子を８５℃、８５％ＲＨの環境下に１日間保管した。１日経過後に前項と同様の方法で圧粉抵抗を測定した。

〔圧粉抵抗の変化率〕
（Ｒ_２−Ｒ_１）／Ｒ_１×１００の算出式に従い圧粉抵抗の変化率を算出した。

〔フッ素含有樹脂量の測定〕
フッ素樹脂層を有する導電性粒子１５ｍｇをアルミナ製のパンに入れ、セイコーインスツルメンツ社製ＴＧＤＴＡ／Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて、大気中で常温から６００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱させ、６００℃で１０分間保持したときの質量減少を測定した。フッ素樹脂層を形成していない導電性粒子についても同様の方法で測定を行った。両者の質量差をフッ素含有樹脂の量とした。

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた導電性粒子は、比較例の導電性粒子と同程度の導電性を示しつつ、トルエン中での分散性が良好であり、また水の吸着量が少ないことが判る。このことは、各実施例で得られた導電性粒子は、その表面が有機シラン化合物によって均一に被覆されていることを支持している。特に、最表面にフッ素樹脂層が形成されている実施例５は、フッ素樹脂層が形成されていない実施例２に比べて、水分吸着量が少なく、抵抗変化率が小さいという点で優れたものとなる。

Claims (6)

1. 芯材と、該芯材の表面に位置する酸化スズ含有の表面域とを有する導電性粒子において、
   酸化スズ中にアルミニウムが含まれており、
   前記表面域の表面に有機シラン化合物を含む有機表面処理層を有しており、
   最表面に、フッ素化メタクリル酸樹脂を含む層を有している、導電性粒子。
2. スズの質量に対するアルミニウムの質量の割合が０．０１質量％以上１質量％以下である請求項１に記載の導電性粒子。
3. 前記有機シラン化合物が、Ｓｉに直接結合した疎水性基を有するものである請求項１又は２に記載の導電性粒子。
4. 酸化スズ中に５価又はそれよりも高い価数の元素が含まれていない請求項１ないし３のいずれか一項に記載の導電性粒子。
5. 前記芯材が酸化物又は硫酸塩である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の導電性粒子。
6. フッ素化メタクリル酸樹脂を含む前記層が、前記有機表面処理層の少なくとも一部を被覆しているか、前記表面域の少なくとも一部を被覆しているか、又は前記有機表面処理層及び前記表面域の双方の少なくとも一部を被覆している請求項１ないし５のいずれか一項に記載の導電性粒子。