WO2012124499A1 - 塩素ドープ酸化スズ粒子及びその製造方法 - Google Patents

塩素ドープ酸化スズ粒子及びその製造方法 Download PDF

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暁 茂木
加藤　和彦
健司 鈴岡
泰規 田平
八島　勇
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to chlorine-doped tin oxide particles and a method for producing the same.
  • a method for imparting conductivity to a non-conductive material such as plastic a method of adding conductive powder to the plastic is known.
  • the conductive powder for example, tin powder doped with metal powder, carbon black, antimony or the like is known.
  • the resulting plastic becomes black, which may limit the use of the plastic.
  • the plastic becomes blue-black, and the use of the plastic may be limited as in the case of carbon black.
  • antimony There is also a problem of environmental load caused by the use of antimony. Therefore, various studies have been made on tin oxide that does not use an element having a large environmental load such as antimony as a dopant.
  • Patent Document 1 describes a transparent conductive film mainly composed of tin oxide containing fluorine and chlorine.
  • Patent Document 2 describes that tin oxide powder is brought into contact with 10 to 40 vol% fluorine gas in an inert gas atmosphere, thereby doping the tin oxide with fluorine to impart conductivity.
  • Patent Document 3 describes a transparent tin oxide powder that does not contain any of antimony, phosphorus, and indium and contains 0.3 to 5.0% fluorine.
  • JP-A-1-236525 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-197014 JP 2008-184373 A
  • an object of the present invention is to provide chlorine-doped tin oxide particles that can eliminate the various drawbacks of the above-described prior art.
  • the present invention provides chlorine-doped tin oxide particles having a structure showing peaks at least 108 ⁇ 5 cm ⁇ 1 , 122 ⁇ 5 cm ⁇ 1 and 133 ⁇ 5 cm ⁇ 1 in Raman spectrum measurement. .
  • the average value a AVG and the maximum value a MAX of the detected intensity a of O satisfy the maximum value a MAX ⁇ average value a AVG ⁇ 3.
  • the detection position p where the detection intensity a of O is 1/5 or less of the maximum value a MAX of the detection intensity of O in the measurement region, and the detection strength b of Cl is that of Cl in the measurement region
  • the present invention provides chlorine-doped tin oxide particles characterized in that the detection position q, which is 1 ⁇ 2 or less of the maximum detection intensity b MAX , substantially coincides.
  • the present invention provides a suitable method for producing the chlorine-doped tin oxide particles as described above.
  • a chlorine-doped tin oxide particle characterized by mixing tin (II) chloride and a basic compound in water to form a tin precipitate containing chlorine, and firing the precipitate in an oxygen-containing atmosphere.
  • a manufacturing method is provided.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention have high conductivity and high conductivity stability over time.
  • FIG. 1 is a Raman spectrum of tin oxide particles obtained in Example 1 and Comparative Example 3.
  • FIG. 2A is a transmission electron microscope image showing a method of determining a measurement region when identifying the detection positions of O and Cl in chlorine-doped tin oxide particles by energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • FIG. 2B is a schematic diagram of the line analysis direction shown in FIG. 3A and 3B are graphs showing the results of energy dispersive X-ray spectroscopy showing the detection positions of O and Cl in the chlorine-doped tin oxide particles obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a Raman spectrum of tin oxide particles obtained in Example 1 and Comparative Example 3.
  • FIG. 2A is a transmission electron microscope image showing a method of determining a measurement region when identifying the detection positions of O and Cl in chlorine-doped tin oxide particles by energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • FIG. 2B is a schematic diagram of the line analysis direction shown in
  • FIG. 4A and 4B are graphs showing analysis results of energy dispersive X-ray spectroscopy showing the detection positions of O and Cl in the chlorine-doped tin oxide particles obtained in Example 3.
  • FIG. 5A and 5B are graphs showing analysis results of energy dispersive X-ray spectroscopy showing detection positions of O and Cl in the chlorine-doped tin oxide particles obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 5A and 5B are graphs showing analysis results of energy dispersive X-ray spectroscopy showing detection positions of O and Cl in the chlorine-doped tin oxide particles obtained in Comparative Example 2.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention are conductive particles.
  • chlorine is doped for the purpose of increasing the conductivity of the particles.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention are considered to have a structure in which the position of the oxygen atom is substituted with a chlorine atom in the tin oxide crystal.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention have the properties of an N-type semiconductor, and it is considered that electrons become carriers and express conductivity.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention have a structure showing peaks in a low wavenumber region, specifically at least 108 ⁇ 5 cm ⁇ 1 , 122 ⁇ 5 cm ⁇ 1 and 133 ⁇ 5 cm ⁇ 1 in Raman spectrum measurement. is there. That is, the tin oxide particles of the present invention have Raman activity. Conventionally known tin oxides do not show Raman spectrum peaks at these wavenumber positions. That is, the chlorine-doped tin oxide particles that show the peak of the Raman spectrum at these wave number positions have not been known so far, and the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention are extremely novel.
  • a Raman spectrum peak may be observed at 337 ⁇ 10 cm ⁇ 1 in addition to the above-mentioned Raman scattered light peak in the Raman spectrum measurement. Chlorine-doped tin oxide grains whose peak is observed at this position exhibit higher conductivity than chlorine-doped tin oxide grains whose peak is observed at the above-mentioned position. The procedure for measuring the Raman spectrum will be described in detail in Examples described later.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention in which a peak of Raman shift is observed at the wave number position has higher conductivity than tin oxide particles in which the peak is not observed.
  • the Raman activity of the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention disappears by heat-treating the chlorine-doped tin oxide particles.
  • the tin oxide particle from which the Raman activity has disappeared is no longer highly conductive and exhibits high resistance. From this, the inventor thinks that the conductivity of the chlorine-doped tin oxide tin oxide particles of the present invention may be derived from lattice vibrations that exhibit the conductivity.
  • the heat treatment is performed, for example, in an air atmosphere at 450 ° C. or higher for 2 hours or longer.
  • Conventionally known conductive tin oxide is generally doped with tetravalent tin by doping with a dopant element such as fluorine, antimony, niobium or tantalum.
  • a dopant element such as fluorine, antimony, niobium or tantalum.
  • the conductivity is enhanced. Specifically, it is considered that the Raman activity exhibited by the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention is caused by a conductive path that exhibits electronic conductivity.
  • SnO 2 conventionally known tin oxide
  • Doped tin oxide particles are not different from conventional tin oxide particles in the order of medium- and long-range crystal structures as shown in powder X-ray diffraction measurements. This structure is considered to be different from conventional tin oxide particles.
  • the present inventors consider that the carrier mobility is increased due to the difference and low resistance can be realized. By adopting this configuration, the conductivity of the chlorine-doped tin oxide particles is improved while overcoming the disadvantages of the dopant elements that have been used conventionally, such as being economically disadvantageous and having a large environmental load. It became possible.
  • chlorine-doped tin oxide particles having Raman activity chlorine-doped tin oxide particles may be produced according to the production method described later.
  • the chlorine-doped tin oxide particles having the Raman activity described above were subjected to analysis of O and Cl using energy dispersive X-ray spectroscopy (hereinafter also referred to as “EDS”).
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the detection position p where the detection intensity a of O is 1/5 or less of the maximum value a MAX of detection intensity of O, and the detection intensity b of Cl is 1 of the maximum value b MAX of detection intensity of Cl. It was found that the detection position q, which is less than or equal to / 2, substantially matches. This suggests that Cl is dissolved in the position of O in the tin oxide, and the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention are considered to have high conductivity due to this.
  • the identification of the detection position p of O and the detection position q of Cl using EDS is performed by setting the average value a AVG and the maximum value a MAX of the detection intensity a of O to the maximum value a MAX ⁇ average value a AVG ⁇ 3. This is performed for the measurement area to be filled. This is because the measurement region that satisfies this condition does not have a large variation in the detection intensity of O, so that the reproducibility of detection position identification can be increased.
  • the detection positions q 1 , q 2, and q 3 that are 1 ⁇ 2 or less of the maximum intensity value b MAX substantially coincide with each other.
  • the detection positions q 1 , q 2 , q 3, and q 4 that are 1 ⁇ 2 or less of the maximum value b MAX of the detection intensity substantially match.
  • the chlorine-doped tin oxide particles in which the detection position of O and the detection position of Cl substantially coincide with each other show a Raman spectrum peak at the above-described wave number position. Note that “substantially coincidence” means that the absolute value of the difference between the detection position p of O and the detection position q of Cl is within 5 mm in terms of a line analysis distance.
  • the reason why the detection position p is set to a position that is 1/5 or less of the maximum value a MAX of the detection intensity of O is because such a position is mainly composed of a sequence of Sn, This is because the presence of O is a sparse place, and such a position is appropriate as a detection position.
  • the reason why the detection position q is set to a position that is 1 ⁇ 2 or less of the maximum detection intensity a MAX of Cl is that Cl existing at a position equivalent to O is a dopant. Therefore, since the number of existence is small and the variation in measurement is large, the value for the maximum value of the detection intensity is set higher than in the case of O to suppress the occurrence of variation in measurement.
  • the oxide which consists only of bivalent tin turns into black, although it has electroconductivity, it cannot utilize for the use as which a transparency is requested
  • an oxide made of only tetravalent tin cannot have higher conductivity than an oxide made of only divalent tin.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention are white, can be used for transparent conductive films, etc., and have high conductivity, so the conductivity of the transparent conductive films can be increased. It becomes.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention exhibit the same diffraction peak as tetravalent SnO 2 when measured by powder X-ray diffraction. Therefore, the valence of tin in the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention is considered to be mostly tetravalent.
  • the content of chlorine as a dopant in the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5% by mass, particularly 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 2% by mass with respect to the total amount of chlorine-doped tin oxide. % Is preferable from the viewpoint of improving the conductivity of the chlorine-doped tin oxide particles without impairing the economy.
  • the ratio of tin and oxygen in the chlorine-doped tin oxide particles is preferably 1.5 to 2.5 moles, particularly 1.8 to 2.2 moles of oxygen atoms with respect to 1 mole of tin.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention may contain only chlorine as a dopant, or may contain other elements in addition to chlorine.
  • An example of such an element is fluorine.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention contain fluorine in addition to chlorine, the fluorine content is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to the total amount of chlorine-doped tin oxide particles. It is preferably 2% by mass, particularly 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1% by mass.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention are substantially free of oxygen vacancies, as will be apparent from the production method described below.
  • oxygen vacancies are substantially not contained has the advantage that the electrical resistance is stable over time.
  • Conventionally known halogen-doped tin oxide particles adopt conditions under which oxygen vacancies occur during the production thereof, and as a result, halogen is not sufficiently fixed in the tin oxide crystal, and as a result It is considered that the electrical resistance over time is inferior.
  • the fact that the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention are substantially free of oxygen vacancies indicates the rate of increase in dust resistance before and after a pressure cooker test (hereinafter also referred to as “PCT”) conducted under the following conditions.
  • PCT a pressure cooker test
  • the increase rate of dust resistance before and after PCT is low, specifically, when the value of Rb / Ra, which is the increase rate of dust resistance, is preferably 10 or less, more preferably 8 or less. In this case, it can be determined that oxygen deficiency is substantially not contained.
  • Ra represents the dust resistance of the chlorine-doped tin oxide particles before PCT
  • Rb represents the dust resistance of the chlorine-doped tin oxide particles after PCT.
  • PCT is performed by the following method.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention have a low rate of increase in dust resistance, and the dust resistance itself of the chlorine-doped tin oxide particles has a dust resistance under 500 kgf / cm 2.
  • the value is as low as 10 3 ⁇ ⁇ cm or less, particularly 10 2 ⁇ ⁇ cm or less, particularly 10 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention preferably have an average primary particle size of 1 to 5000 nm, more preferably 3 to 3000 nm, more preferably 3 to 1000 nm, and still more preferably 3 to 200 nm.
  • the measuring method of the average particle diameter of the primary particles will be described in the examples described later.
  • the particle diameter of the chlorine-doped tin oxide particles can be adjusted by, for example, the presence or absence and use amount of an organic compound having a hydroxyl group in the production method described later.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention have a high specific surface area.
  • the BET specific surface area has a high specific surface area of 10 to 300 m 2 / g, particularly 10 to 100 m 2 / g, especially 10 to 40 m 2 / g.
  • the specific surface area of the chlorine-doped tin oxide particles can be adjusted by, for example, the presence or absence and use amount of an organic compound having a hydroxyl group in the production method described later.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention are highly transparent when formed into a film.
  • the visible light has a total light transmittance of 85% or more, particularly 90% or more. It becomes a high quality thing.
  • the chlorine-doped tin oxide particles of the present invention are low in transparency to infrared light.
  • the infrared light transmittance at a wavelength of 1500 nm is preferably 80% or less, more preferably The infrared light transmittance at a wavelength of 2000 nm is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and the infrared light shielding property is high.
  • the film formation method, total light transmittance, and infrared light transmittance will be described in detail in Examples described later.
  • tin (II) chloride and a basic compound are mixed in water to form a tin precipitate containing chlorine, and the precipitate is fired in an oxygen-containing atmosphere.
  • specific steps will be described.
  • an aqueous solution of tin (II) chloride is prepared as a raw material.
  • concentration of tin (II) chloride in the aqueous solution is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 2.5 mol / l, particularly 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 mol / l.
  • tetravalent tin is used instead of divalent tin as a raw material, only high resistance tin oxide can be obtained.
  • an aqueous solution of a basic compound (alkali) is also prepared.
  • the basic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, carbonates such as NaHCO 3 and NH 4 HCO 3 , ammonia, and the like.
  • the concentration of hydroxide ions in the aqueous solution of the basic compound is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 6 mol / l, particularly 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 mol / l.
  • the aqueous solution of tin (II) chloride thus obtained and the aqueous solution of the basic compound are mixed to produce a precipitate of tin containing chlorine.
  • an aqueous solution of tin (II) chloride may be used as a mother liquor, and an aqueous solution of a basic compound may be added thereto as a feed solution.
  • an aqueous solution of a basic compound may be used as a mother liquor, and tin chloride ( The aqueous solution of II) may be added as a feed solution.
  • the mixing ratio of the aqueous solution of tin chloride (II) and the aqueous solution of the basic compound is preferably 0.1% of hydroxide ions with respect to 1 mol of tin (II). It is preferable that the ratio be ⁇ 5 mol, more preferably 0.5 ⁇ 4 mol.
  • the addition of the additive solution may be either sequential addition or batch addition. From the viewpoint of easy control of the reaction, it is preferable to employ sequential addition.
  • Mixing of the aqueous solution of tin (II) chloride and the aqueous solution of the basic compound may be performed either with heating or without heating.
  • mixing is performed under heating, for example, the mother liquor is heated to a predetermined temperature, and the mother liquor is heated or an unheated additive solution can be added.
  • the heating temperature is preferably 30 to 100 ° C, particularly 40 to 95 ° C.
  • a precipitate of tin containing chlorine generated by mixing an aqueous solution of tin (II) chloride and an aqueous solution of a basic compound is a precursor of target chlorine-doped tin oxide particles.
  • the valence of tin is divalent, including tin and oxygen.
  • the molar ratio of tin and oxygen in the precursor can be determined from a value obtained by quantifying tin and oxygen by chemical analysis such as ICP and gas analysis.
  • a low molecular weight compound and a high molecular compound can be used.
  • a monohydric alcohol can be used.
  • This monohydric alcohol may be aliphatic, alicyclic, or aromatic.
  • the aliphatic monohydric alcohol include methanol, ethanol, n-butanol and n-hexanol, which are monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alicyclic monohydric alcohol include cyclohexanol and terpineol.
  • aromatic monovalent alcohols include benzyl alcohol.
  • examples of the polymer organic compound having a hydroxyl group include polyvinyl alcohol and polyol.
  • polyvinyl alcohol unmodified polyvinyl alcohol itself and modified polyvinyl alcohol can be used.
  • modified polyvinyl alcohol for example, carboxyl group-modified, alkyl-modified, acetoacetyl-modified, acrylic acid-modified, methacrylic acid-modified, pyrrolidone-modified, vinylidene-modified or silanol-modified polyvinyl alcohol can be used.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the polyol ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerol, hexanetriol, butanetriol, and petriol can be used.
  • carbitol such as methoxyethanol, ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, methoxyethoxyethanol, ethoxyethoxyethanol, propoxyethoxyethanol, and butoxyethoxyethanol can be used.
  • the concentration of the organic compound having a hydroxyl group in the aqueous solution of tin (II) chloride is 0.005 to 30% by mass, particularly 0.01 to 10% by mass, when the organic compound is a monovalent alcohol. preferable. Within this range, the effect of the organic compound having a hydroxyl group is sufficiently exhibited, and problems such as thickening hardly occur, and FTO particles having a uniform particle diameter can be successfully obtained. For the same reason, when the organic compound having a hydroxyl group is a polymer compound, the concentration of the organic compound is preferably 0.005 to 10% by mass, particularly 0.01 to 5% by mass.
  • the ratio of divalent tin to an organic compound having a hydroxyl group in an aqueous solution of tin (II) chloride is 0.01 to 150, particularly 0.03 to 75, expressed as Sn / OH (molar ratio). Is preferred. Within this range, it is difficult for unreacted Sn ions to remain in the water, and it is difficult to deposit tin oxide or tin oxyhydroxide as a by-product.
  • tin (II) chloride By mixing an aqueous solution of tin (II) chloride and an aqueous solution of a basic compound, a tin precipitate containing chlorine is generated in the liquid.
  • tin oxyhydroxide may coexist as a by-product.
  • hydrogen peroxide may be added to oxidize the oxyhydroxide.
  • Hydrogen peroxide is preferably added as an aqueous solution diluted to a predetermined concentration. From this viewpoint, the concentration of diluted hydrogen peroxide is preferably about 0.1 to 5% by mass.
  • Impurities are removed from the precipitate of tin containing chlorine by repulping after filtration. After the repulp washing, it is dried in the air using a hot air dryer and then subjected to a baking treatment in the air in a baking furnace. By this baking treatment, target chlorine-doped tin oxide particles are obtained.
  • the temperature for the baking treatment is preferably 200 to 800 ° C., particularly preferably 200 to 700 ° C., and the time is preferably 0.5 to 24 hours, particularly preferably 0.5 to 5 hours. If the firing temperature is too high, chlorine will volatilize and only tin dioxide will be produced.
  • the firing process is performed in the atmosphere as described above. That is, it is performed in an oxygen-containing atmosphere.
  • firing is performed in an oxidizing atmosphere. Therefore, in the present invention, theoretically, oxygen deficiency does not occur by firing. That is, the obtained chlorine-doped tin oxide particles are substantially free of oxygen vacancies.
  • the advantages of chlorine-doped tin oxide particles that are substantially free of oxygen vacancies are as described above.
  • the thus obtained chlorine-doped tin oxide particles are subjected to a crushing operation using a media mill such as a bead mill, and adjusted to a predetermined particle size.
  • the chlorine-doped tin oxide particles after the crushing operation can be made into a monodispersed transparent dispersion by, for example, dispersing them in water or an organic solvent.
  • a bead mill or a paint shaker can be used for dispersion.
  • the organic solvent for example, polyhydric alcohol, monoalcohol, cellosolve, carbitol, ketone, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the concentration of the chlorine-doped tin oxide particles in this transparent dispersion is preferably 0.1 to 50% by mass, particularly 1 to 40% by mass.
  • This transparent dispersion has high storage stability.
  • This transparent dispersion can be used as an ink raw material, for example, by adding a binder thereto.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerol, hexanetriol, butanetriol, petriol, glycerin and the like.
  • monoalcohol examples include methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol, terpineol, benzyl alcohol, and cyclohexanol.
  • carbitol examples include methoxyethanol, ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, methoxyethoxyethanol, ethoxyethoxyethanol, propoxyethoxyethanol, butoxyethoxyethanol and the like.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol and the like.
  • Chlorine-doped tin oxide particles obtained in this way can be used, for example, in the fields of printers, copier-related charging rollers, photosensitive drums, toners, electrostatic brushes, flat panel displays, CRTs by utilizing their high conductivity. It can be applied to a wide range of applications such as cathode ray tubes, touch panels, solar cells, etc., paints, inks, emulsions, etc. Moreover, it can also be applied to the use of an infrared light shielding material, taking advantage of the high reflectance with respect to infrared light.
  • Example 1 4.51 g of sodium hydroxide was dissolved in 490 g of pure water to prepare a basic aqueous solution.
  • a liquid Separately, to a 200 ml beaker containing 100 g of pure water, 5.0 g of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 400 to 600, completely saponified type, hereinafter referred to as “PVA”) is added and dissolved while heating at 90 ° C. To obtain an aqueous PVA solution. This is B liquid. Furthermore, 390 g of pure water was put into a beaker different from these, and 12.57 g of tin dichloride was dissolved therein to obtain an aqueous tin solution. This is liquid C. Next, the entire amount of the previously prepared B solution was added to the C solution and mixed well. A mother liquor was thus obtained. This is D liquid.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the liquid D was heated to 90 ° C. while being stirred with a paddle blade, and the liquid A prepared previously was fed in a total amount by a tube pump.
  • the pH of solution D at this time was 3-4. Aging was performed for 5 minutes after the end of the addition of liquid A.
  • a solution (E solution) obtained by diluting 0.75 g of 30% hydrogen peroxide solution into 30 g of pure water was slowly fed. Thereafter, aging was performed for 5 minutes to obtain a tin dioxide precursor.
  • the precursor was filtered using a filter paper (5C manufactured by Advantech), and after filtration, 1 liter of pure water was added and washed with water. The cake thus obtained was repulped with 1 liter of pure water, filtered and washed with water again. This operation was repeated three times to wash the precursor particles.
  • the washed cake was dried in the air with a hot air dryer set at 120 ° C. for 10 hours and then crushed in an agate mortar.
  • XRF ZSX Primus II manufactured by RIGAKU
  • 0.5% by weight of Cl was contained.
  • the precursor particles were baked in an electric furnace at 350 ° C. for 3 hours in the atmosphere to obtain target chlorine-doped tin oxide particles.
  • Example 2 In Example 1, mixing of the liquid A and liquid D was performed at room temperature ( ⁇ 25 ° C.), and liquid E (hydrogen peroxide solution) was not added. Except these, it carried out similarly to Example 1, and obtained the chlorine dope tin oxide particle.
  • Example 3 In Example 2, the B liquid (PVA aqueous solution) was not added. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the chlorine dope tin oxide particle.
  • Example 1 This comparative example is an example in which the amount of hydrogen peroxide used is increased.
  • a solution obtained by diluting 7.5 g of 30% hydrogen peroxide water in 30 g of pure water was used as the E solution. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the chlorine dope tin oxide particle.
  • Example 2 In this comparative example, the precursor firing temperature is increased.
  • Example 1 chlorine-doped tin oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the precursor was 1000 ° C. ⁇ 3 hours.
  • Tin was quantified using ICP (SPS-3000 / SII Nanotechnology).
  • Oxygen was quantified using a gas analyzer (EMGA-620 / Horiba Seisakusho).
  • EMGA-620 / Horiba Seisakusho the reason why the total amount of tin and oxygen does not become 100% is that the analysis method differs between tin and oxygen.
  • the particle diameter converted from the BET specific surface area measured by the above method was defined as the average particle diameter of the primary particles.
  • Example 2 About the tin oxide particle obtained in Example 1, Example 3, and Comparative Example 2, the detection position of an oxygen atom and a chlorine atom was identified using EDS. The results are shown in FIGS.
  • the EDS analysis was performed according to the following procedure. (1) Collect a very small amount of finely crushed powder and prepare a diluted dispersion diluted in ethanol. Scrape particles in the dispersion with a collodion membrane to prepare a sample for FE-TEM measurement. (2) The sample is observed with FE-TEM, and the observation position is determined.
  • one non-overlapping particle consisting of single crystals is selected, and one that can be observed from the c-axis direction of the crystal axis is selected (this operation is Sn and O in the direction perpendicular to the observation plane). This is an operation to avoid a mixture of. (3) As shown in FIGS. 2A and 2B, line analysis is performed in the ⁇ 110> direction where the atomic spacing between Sn and O in tin oxide is the largest.
  • the measurement apparatus and measurement conditions for EDS are as follows.

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Abstract

　塩素ドープ酸化スズ粒子は、ラマンスペクトル測定において、少なくとも１０８±５ｃｍ-1、１２２±５ｃｍ-1及び１３３±５ｃｍ-1にピークを示す構造を有する。塩素ドープ酸化スズ粒子は更に、３３７±１０ｃｍ-1にラマンスペクトルのピークが観察されることが好適である。塩素ドープ酸化スズ粒子は、比表面積が１０～３００ｍ2／ｇであることも好適である。塩素ドープ酸化スズ粒子は、一次粒子の平均粒径が３～２００ｎｍであることも好適である。塩素ドープ酸化スズ粒子は、酸素欠損を実質的に非含有であることも好適である。

Description

塩素ドープ酸化スズ粒子及びその製造方法
　本発明は、塩素ドープ酸化スズ粒子及びその製造方法に関する。
　非導電性材料、例えばプラスチックに導電性を付与する方法として、プラスチックに導電性粉末を添加する方法が知られている。導電性粉末としては、例えば、金属粉末、カーボンブラック、アンチモン等をドープした酸化スズ等が知られている。しかし、金属粉末やカーボンブラックをプラスチックに添加すると得られるプラスチックが黒色になり、プラスチックの用途が限定されることがある。一方、アンチモン等をドープした酸化スズをプラスチックに添加すると、プラスチックが青黒色になり、カーボンブラック等と同様にやはりプラスチックの用途が限定されることがある。またアンチモンの使用に起因する環境負荷の問題もある。そこで、ドーパントとしてアンチモン等の環境負荷の大きい元素を用いない酸化スズについての検討が種々行われている。
　そこでドーパント元素として、環境負荷の小さい元素であるハロゲンを用いた酸化スズが提案されている（特許文献１ないし３参照）。具体的には、特許文献１には、フッ素及び塩素を含んだ酸化スズを主成分とする透明導電膜が記載されている。特許文献２には、酸化スズ粉末を、不活性ガス雰囲気下にて１０～４０ｖｏｌ％のフッ素ガスと接触させることにより、該酸化スズにフッ素をドープして導電性を付与することが記載されている。特許文献３には、アンチモン、リン及びインジウムのいずれも含有せず、フッ素を０.３～５.０％含有する透明酸化スズ粉末が記載されている。
特開平１－２３６５２５号公報 特開平２－１９７０１４号公報 特開２００８－１８４３７３号公報
　しかし前記の各特許文献で得られた酸化スズ粒子の導電性は未だ満足できるものではない。
　したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る塩素ドープ酸化スズ粒子を提供することにある。
　本発明は、ラマンスペクトル測定において、少なくとも１０８±５ｃｍ-1、１２２±５ｃｍ-1及び１３３±５ｃｍ-1にピークを示す構造を有することを特徴とする塩素ドープ酸化スズ粒子を提供するものである。
　また本発明は、エネルギー分散Ｘ線分光法によってO及びSnを分析したとき、Oの検出強度ａの平均値ａAVG及び最大値ａMAXが最大値ａMAX＜平均値ａAVG×３を満たす測定領域において、Oの検出強度ａが、該測定領域でのOの検出強度の最大値ａMAXの１／５以下である検出位置ｐと、Clの検出強度ｂが、該測定領域でのClの検出強度の最大値ｂMAXの１／２以下である検出位置ｑとが略一致することを特徴とする塩素ドープ酸化スズ粒子を提供するものである。
　更に本発明は、前記の塩素ドープ酸化スズ粒子の好適な製造方法として、
　塩化スズ（II）と塩基性化合物とを水中で混合して、塩素を含むスズの沈殿物を生成させ、該沈殿物を含酸素雰囲気下に焼成することを特徴とする塩素ドープ酸化スズ粒子の製造方法を提供するものである。
　本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は、導電性が高く、また導電性の経時安定性が高いものである。
図１は、実施例１及び比較例３で得られた酸化スズ粒子のラマンスペクトルである。 図２（ａ）は、エネルギー分散Ｘ線分光法によって塩素ドープ酸化スズ粒子におけるO及びClの検出位置を同定するときの測定領域を決定する方法を示す透過型電子顕微鏡像であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す線分析方向の模式図である。 図３（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた塩素ドープ酸化スズ粒子におけるO及びClの検出位置を示すエネルギー分散Ｘ線分光法の分析結果を示すグラフである。 図４（ａ）及び（ｂ）は、実施例３で得られた塩素ドープ酸化スズ粒子におけるO及びClの検出位置を示すエネルギー分散Ｘ線分光法の分析結果を示すグラフである。 図５（ａ）及び（ｂ）は、比較例２で得られた塩素ドープ酸化スズ粒子におけるO及びClの検出位置を示すエネルギー分散Ｘ線分光法の分析結果を示すグラフである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は導電性粒子である。本発明においては、該粒子の導電性を高める目的で塩素がドープされている。本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は、酸化スズの結晶中において酸素原子の位置が塩素原子で置換された構造を有していると考えられる。本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子はＮ型半導体の性質を有し、電子がキャリアとなって導電性を発現すると考えられる。
　本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は、ラマンスペクトル測定において、低波数領域、具体的には少なくとも１０８±５ｃｍ-1、１２２±５ｃｍ-1及び１３３±５ｃｍ-1にピークを示す構造を有するものである。つまり本発明の酸化スズ粒子はラマン活性を有するものである。これまで知られている酸化スズはこれらの波数の位置にラマンスペクトルのピークを示さない。つまり、これらの波数の位置にラマンスペクトルのピークを示す塩素ドープ酸化スズ粒子はこれまで知られておらず、本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は極めて新規なものである。
　本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は、ラマンスペクトル測定において、上述したラマン散乱光のピークに加え、３３７±１０ｃｍ-1にもラマンスペクトルのピークが観察されることがある。この位置にピークが観察される塩素ドープ酸化スズ粒は、上述の位置にピークが観察される塩素ドープ酸化スズ粒よりも一層高い導電性を示す。ラマンスペクトルの測定手順は、後述する実施例において詳述する。
　前記の波数の位置にラマンシフトのピークが観察される本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は、該ピークが観察されない酸化スズ粒子に比べて導電性が高くなる。このような本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子のラマン活性は、該塩素ドープ酸化スズ粒子を熱処理することによって消失することが本発明者らの検討の結果判明した。そして、ラマン活性が消失した酸化スズ粒子はもはや高導電性のものではなくなり、高抵抗を示す。このことから、本発明の塩素ドープ酸化スズ酸化スズ粒子の導電性は、該導電性を発現する格子振動に由来するのではないかと本発明者は考えている。前記の熱処理は、例えば大気雰囲気中、４５０℃以上において２時間以上行われる。
　従来知られている導電性酸化スズは、一般に四価のスズに、フッ素、アンチモン、ニオブ、タンタル等のドーパント元素をドープして導電性を高めていたところ、本発明においては塩素ドープ酸化スズ中におけるラマンスペクトルに反映される格子振動をコントロールすることで、導電性を高めている。具体的には、本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子が示すラマン活性は、電子伝導性を発現する導電パスに起因していると考えられる。尤も、粉末Ｘ線回折測定を行うと、本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子と、これまで知られている酸化スズ（ＳｎＯ2）粒子とでは実質的な違いが観察されないことから、本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は、粉末Ｘ線回折測定に現れるような中長距離的な結晶構造の秩序が、従来の酸化スズ粒子と相違している訳ではなく、近距離又は原子間結合のようなミクロな構造が、従来の酸化スズ粒子と相違していると考えられる。そして、その相違に起因してキャリア移動度が高まり、低抵抗を実現できたのではないかと、本発明者らは考えている。この構成を採用することによって、従来用いられてきたドーパント元素が有する不都合、例えば経済的に不利であることや、環境負荷が大きいこと等を克服しつつ、塩素ドープ酸化スズ粒子の導電性を高めることが可能となった。
　ラマン活性を有する塩素ドープ酸化スズ粒子を得るためには、後述する製造方法に従い塩素ドープ酸化スズ粒子を製造すればよい。
　上述したラマン活性を有する塩素ドープ酸化スズ粒子を対象とし、エネルギー分散Ｘ線分光法（以下、「ＥＤＳ」ともいう。）を用いO及びClの分析を行ったところ、後述する図３及び図４に示すとおり、Oの検出強度ａが、Oの検出強度の最大値ａMAXの１／５以下である検出位置ｐと、Clの検出強度ｂが、Clの検出強度の最大値ｂMAXの１／２以下である検出位置ｑとが略一致することが判明した。このことは、酸化スズにおけるOの位置にClが固溶されていることを示唆しており、このことに起因して本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は導電性が高くなるものと考えられる。
　ＥＤＳを用いたOの検出位置ｐ及びClの検出位置ｑの同定は、ＥＤＳにおいて、Oの検出強度ａの平均値ａAVG及び最大値ａMAXが最大値ａMAX＜平均値ａAVG×３を満たす測定領域を対象として行われる。この条件を満たす測定領域は、Oの検出強度に大きなばらつきがないので、検出位置の同定の再現性を高くできるからである。後述する図３においては、検出強度ａが、Oの検出強度の最大値ａMAXの１／５以下である検出位置ｐ1、ｐ2及びｐ3と、Clの検出強度ｂが、Clの検出強度の最大値ｂMAXの１／２以下である検出位置ｑ1、ｑ2及びｑ3とが略一致している。図４においては、検出強度ａが、Oの検出強度の最大値ａMAXの１／５以下である検出位置ｐ1、ｐ2、ｐ3及びｐ4と、Clの検出強度ｂが、Clの検出強度の最大値ｂMAXの１／２以下である検出位置ｑ1、ｑ2、ｑ3及びｑ4とが略一致している。このように、Oの検出位置とClの検出位置とが略一致している塩素ドープ酸化スズ粒子は、上述した波数の位置にラマンスペクトルのピークを示す。なお「略一致」とは、Oの検出位置ｐとClの検出位置ｑとの差の絶対値が、線分析距離で表して５Å以内であることをいう。
　Oの検出位置ｐの同定において、該検出位置ｐをOの検出強度の最大値ａMAXの１／５以下である位置とした理由は、そのような位置は主にSnの列で構成され、Oの存在が疎な場所であり、そのような位置は検出位置として適切だからである。一方、Clの検出位置ｑの同定において、該検出位置ｑをClの検出強度の最大値ａMAXの１／２以下である位置とした理由は、Oと同等の位置に存在するClはドーパントであるため存在数が少なく測定のばらつきが大きくなることから、Oの場合よりも検出強度の最大値に対する値を高くして、測定にばらつきが生じることを抑制したものである。
　ところで、二価のスズのみからなる酸化物は、導電性は有するものの黒色となり、透明性が要求される用途、例えば透明導電膜等に利用することができない。一方、四価のスズのみからなる酸化物は、二価のスズのみからなる酸化物に比べて導電性を高くすることができない。これに対して、本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は白色系であり、透明導電膜等に利用することができ、かつ導電性が高いので、該透明導電膜等の導電性を高めることが可能となる。なお、本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は、これを粉末Ｘ線回折測定すると、四価のＳｎＯ2と同様の回折ピークを呈する。したがって、本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子におけるスズの価数は大部分が四価であると考えられる。
　本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子におけるドーパントである塩素の含有量は、塩素ドープ酸化スズの全量に対して１．０×１０-3～５質量％、特に５．０×１０-3～２質量％であることが、経済性を損なうことなく、塩素ドープ酸化スズ粒子の導電性を高め得る点から好ましい。また、塩素ドープ酸化スズ粒子におけるスズと酸素との割合は、スズ１モル対して酸素原子が１．５～２．５モル、特に１．８～２．２モルであることが好ましい。
　本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は、ドーパントとして塩素のみを含有していてもよく、あるいは塩素に加えて他の元素を含有していてもよい。そのような元素としてはフッ素が挙げられる。ドーパントとして塩素に加えてフッ素が含まれていることで、塩素と同族であるフッ素が、酸化スズ中の結晶中において酸素原子の位置と置換してキャリア電子を発生させる結果、塩素ドープ酸化スズ粒子が一層低抵抗になる。この観点から、本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子に、塩素に加えてフッ素が含まれている場合、フッ素の含有量は、塩素ドープ酸化スズ粒子の全量に対して１．０×１０-3～２質量％、特に５．０×１０-3～１質量％であることが好ましい。
　酸化スズが導電性を発現するためには、一般にその結晶中に酸素欠損を有することが必要であるとされている。これとは対照的に、本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は、後述する製造方法から明らかなように、酸素欠損を実質的に非含有である。酸素欠損を実質的に非含有であることは、電気抵抗の経時安定性が高いという利点をもたらす。従来知られているハロゲンドープ酸化スズ粒子は、その製造時に酸素欠損が生ずるような条件を採用しており、そのことに起因して酸化スズの結晶中においてハロゲンが十分に固定されず、その結果、電気抵抗の経時安定性が劣るものになると考えられる。
　本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子が酸素欠損を実質的に非含有であることは、以下の条件で行ったプレッシャークッカーテスト（以下「ＰＣＴ」ともいう。）の前後での圧粉抵抗の増加率を指標に判断することができる。詳細には、ＰＣＴの前後での圧粉抵抗の増加率が低い場合、具体的には圧粉抵抗の増加率であるＲｂ／Ｒａの値が好ましくは１０以下である場合、更に好ましくは８以下である場合には、酸素欠損を実質的に非含有であると判断できる。ここで、Ｒａは、ＰＣＴ前の塩素ドープ酸化スズ粒子の圧粉抵抗を表し、Ｒｂは、ＰＣＴ後の塩素ドープ酸化スズ粒子の圧粉抵抗を表す。ＰＣＴは以下の方法で行われる。
　塩素ドープ酸化スズ粒子２ｇと水１ｇとを３０ｍlの耐圧容器に入れて密封した後、大気雰囲気下に１８０℃を３時間維持する。耐圧容器が室温に戻ってから粒子を取り出し、８０℃で２時間大気乾燥した後に圧粉抵抗を測定する。圧粉抵抗の測定方法は後述する。
　上述のとおり、本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は圧粉抵抗の増加率が低いものであるところ、塩素ドープ酸化スズ粒子の圧粉抵抗それ自体は、５００ｋｇｆ／ｃｍ2下での圧粉抵抗が１０3Ω・ｃｍ以下、特に１０2Ω・ｃｍ以下、とりわけ１０1Ω・ｃｍ以下という低い値である。
　本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は、一次粒子の平均粒径が好ましくは１～５０００ｎｍ、更に好ましくは３～３０００ｎｍ、一層好ましくは３～１０００ｎｍ、更に一層好ましくは３～２００ｎｍである。一次粒子の平均粒径の測定方法は、後述する実施例において説明する。塩素ドープ酸化スズ粒子の粒径は、例えば後述する製造方法において、水酸基を有する有機化合物の使用の有無や使用量によって調整することができる。
　また、本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は高比表面積を有するものである。具体的には、ＢＥＴ比表面積が１０～３００ｍ2／ｇ、特に１０～１００ｍ2／ｇ、とりわけ１０～４０ｍ2／ｇという高比表面積を有するものである。塩素ドープ酸化スズ粒子の比表面積は、例えば後述する製造方法において、水酸基を有する有機化合物の使用の有無や使用量によって調整することができる。
　本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は、これを膜状に成形した場合に、透明性の高いものである。例えば厚さ２～３μｍで、塩素ドープ酸化スズ粒子の含有量が３０～８０質量％の膜を製造した場合、この膜の可視光の全光線透過率は８５％以上、特に９０％以上という透明性の高いものとなる。また本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子は、赤外光に対する透明性が低いものである。例えば厚さ２～３μｍで、塩素ドープ酸化スズ酸化スズ粒子の含有量が３０～８０質量％の膜を製造した場合、波長１５００ｎｍにおける赤外光の透過率は好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下であり、波長２０００ｎｍにおける赤外光の透過率は好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下という赤外光遮蔽性の高いものとなる。膜の形成方法や、全光線透過率及び赤外光透過率は、後述する実施例において詳述する。
　次に本発明の塩素ドープ酸化スズ粒子の好ましい製造方法について説明する。本製造方法においては、塩化スズ（II）と塩基性化合物とを水中で混合して、塩素を含むスズの沈殿物を生成させ、該沈殿物を含酸素雰囲気下に焼成する。以下、具体的な工程について説明する。
　先ず原料として塩化スズ（II）の水溶液を用意する。水溶液中における塩化スズ（II）の濃度は１．０×１０-3～２．５ｍｏｌ／ｌ、特に１．０×１０-2～１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。原料として二価のスズに代えて四価のスズを用いると、高抵抗の酸化スズしか得られない。
　塩化スズ（II）の水溶液とは別に塩基性化合物（アルカリ）の水溶液も用意する。塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、ＮａＨＣＯ3やＮＨ4ＨＣＯ3等の炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。塩基性化合物の水溶液中の水酸化物イオンの濃度は、１．０×１０-3～６ｍｏｌ／ｌ、特に１．０×１０-2～１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
　このようにして得られた塩化スズ（II）の水溶液と塩基性化合物の水溶液とを混合して塩素を含むスズの沈殿物を生成させる。沈殿物の生成に際しては、塩化スズ（II）の水溶液を母液とし、これに塩基性化合物の水溶液をフィード液として添加してもよく、あるいは塩基性化合物の水溶液を母液とし、これに塩化スズ（II）の水溶液をフィード液として添加してもよい。いずれを母液とする場合においても、塩化スズ（II）の水溶液と、塩基性化合物の水溶液との混合の割合は、１モルのスズ（II）に対して水酸化物イオンが好ましくは０．１～５モル、更に好ましくは０．５～４モルとなる割合とすることが好ましい。また、いずれを母液とする場合においても、添加液の添加は逐次添加及び一括添加のいずれでもよい。反応の制御のしやすさの点からは、逐次添加を採用することが好ましい。
　塩化スズ（II）の水溶液と塩基性化合物の水溶液との混合は、加熱下又は非加熱下のどちらで行ってもよい。混合を加熱下で行う場合、例えば母液を所定温度に加熱しておき、該母液に加熱されているか又は非加熱の添加液を添加することができる。加熱温度は３０～１００℃、特に４０～９５℃とすることが好ましい。
　塩化スズ（II）の水溶液と塩基性化合物の水溶液との混合によって生成する塩素を含むスズの沈殿物は、目的とする塩素ドープ酸化スズ粒子の前駆体である。この前駆体の詳細は現在のところ明確ではないが、スズと酸素とを含み、スズの価数が二価のものであると考えられる。前駆体中のスズと酸素とのモル比は、ＩＣＰ等の化学分析とガス分析によりスズ及び酸素を定量し、定量した値から求めることができる。
　塩化スズ（II）の水溶液と塩基性化合物の水溶液との混合に先立ち、塩化スズ（II）の水溶液に、水酸基を有する有機化合物を水に添加しておくことが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。塩化スズ（II）の水溶液に水酸基を有する有機化合物を共存させておくことで、該水溶液中における二価のスズのイオンの量と、塩基性化合物の水溶液の添加量とを広い範囲で設定することができるからである。つまり、塩化スズ（II）及び塩基性化合物の添加量の自由度及び反応温度の自由度が高くなる。その結果、得られる塩素ドープ酸化スズ粒子の粒径や比表面積の調整が容易になる。また副生成物であるＳｎＯの生成も抑制される。
　水酸基を有する有機化合物としては、低分子量の化合物及び高分子化合物を用いることができる。水酸基を有する低分子量の有機化合物としては、例えば一価のアルコールを用いることができる。この一価アルコールは、脂肪族のものでもよく、脂環式のものでもよく、あるいは芳香族のものでもよい。脂肪族の一価のアルコールとしては、例えば炭素数１～６の一価アルコールであるメタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール等が挙げられる。脂環式の一価のアルコールとしてはシクロヘキサノール、テルピネオール等が挙げられる。芳香族の一価のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等が挙げられる。
　一方、水酸基を有する高分子有機化合物としてはポリビニルアルコールやポリオールが挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、変性されていないポリビニルアルコールそのもの及び変性されたポリビニルアルコールを用いることができる。ポリビニルアルコールは、完全けん化型と部分けん化型（けん化度＝８０～９０％）のどちらでもよい。変性されたポリビニルアルコールとしては、例えばカルボキシル基変性、アルキル変性、アセトアセチル変性、アクリル酸変性、メタクリル酸変性、ピロリドン変性、ビニリデン変性又はシラノール変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。ポリビニルアルコール〔－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－〕ｎは、その平均重合度が、ｎ＝２００～３００００、特にｎ＝５００～１００００のものを用いることが好ましい。この重合度は、例えばサイズ排除クロマトグラフィー（Size Exclusion Chromatography、ＳＥＣ）を用いて測定することができる。一方、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、ブタントリオール、ペトリオールを用いることができる。また、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロポキシエトキシエタノール及びブトキシエトキシエタノール等のカルビトールを用いることもできる。
　塩化スズ（II）の水溶液中における水酸基を有する有機化合物の濃度は、該有機化合物が一価のアルコールである場合、０．００５～３０質量％、特に０．０１～１０質量％であることが好ましい。この範囲内であれば、水酸基を有する有機化合物の効果が十分に発現し、また増粘等の問題も起こりにくく、均一な粒径を有するＦＴＯ粒子を首尾良く得ることができる。同様の理由により、水酸基を有する有機化合物が高分子化合物の場合、該有機化合物の濃度は、０．００５～１０質量％、特に０．０１～５質量％であることが好ましい。
　塩化スズ（II）の水溶液中における二価のスズと水酸基を有する有機化合物との比率は、Ｓｎ／ＯＨ（モル比）で表して、０．０１～１５０、特に０．０３～７５であることが好ましい。この範囲内であれば、水中に未反応のＳｎイオンが残存しにくくなり、また副生成物であるスズの酸化物やスズのオキシ水酸化物が析出しづらくなる。
　塩化スズ（II）の水溶液と塩基性化合物の水溶液との混合によって、塩素を含むスズの沈殿物が液中に生成する。この液中には副生成物として、スズのオキシ水酸化物が共存している場合がある。このオキシ水酸化物の除去を目的として、過酸化水素を添加して該オキシ水酸化物を酸化してもよい。過酸化水素は、所定の濃度に希釈された水溶液として添加されることが好ましい。この観点から、希釈された過酸化水素の濃度は０．１～５質量％程度であることが好ましい。過酸化水素の添加量が多すぎると、目的とする塩素ドープ酸化スズが生成せず、二酸化スズが生成するだけになってしまう。
　塩素を含むスズの沈殿物は、濾別後にリパルプ洗浄を行うことで不純物が除去される。リパルプ洗浄後、熱風乾燥機を用いて大気中で乾燥させた後、焼成炉において大気中で焼成処理に付される。この焼成処理によって、目的とする塩素ドープ酸化スズ粒子が得られる。焼成処理の温度は２００～８００℃、特に２００～７００℃が好ましく、時間は０．５～２４時間、特に０．５～５時間が好ましい。焼成温度が高すぎると、塩素が揮発してしまい、二酸化スズが生成するだけになってしまう。
　焼成処理は、上述のとおり大気中で行われる。つまり含酸素雰囲気中で行われる。これまでのハロゲンドープ酸化スズ粒子の製造における焼成は、結晶中に酸素欠損を生じさるために不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で行われることが通常であったところ、これとは対照的に本発明においては酸化性雰囲気中で焼成が行われる。したがって、本発明においては、理論上、焼成によって酸素欠損が生じることはない。つまり、得られた塩素ドープ酸化スズ粒子は、酸素欠損を実質的に非含有のものとなる。酸素欠損を実質的に非含有である塩素ドープ酸化スズ粒子の利点は、先に述べたとおりである。
　このようにして得られた塩素ドープ酸化スズ粒子は、例えばビーズミル等のメディアミルを用いた解砕操作に付され、所定の粒径に調整される。解砕操作後の塩素ドープ酸化スズ粒子は、例えばこれを水や有機溶媒に分散させて、単分散した透明分散液とすることができる。分散には例えばビーズミルやペイントシェイカーなどを用いることができる。有機溶媒としては、例えば多価アルコール、モノアルコール、セロソルブ、カルビトール、ケトン又はそれらの混合溶媒などを用いることができる。この透明分散液における塩素ドープ酸化スズ粒子の濃度は０．１～５０質量％、特に１～４０質量％とすることが好ましい。この透明分散液は保存安定性の高いものである。この透明分散液は、例えばこれにバインダーを添加することで、インク原料として用いることができる。
　前記の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、ブタントリオール、ペトリオール、グリセリン等が挙げられる。モノアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、テルピネオール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。カルビトールとしては、例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロポキシエトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール等が挙げられる。ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　このようにして得られた塩素ドープ酸化スズ粒子は、例えばその高い導電性を利用して、プリンタや複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシ等の分野、フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ、ブラウン管、タッチパネル、太陽電池等の分野、塗料、インク、エマルジョンの分野等など、幅広い用途に適用できる。また、赤外光に対する反射率が高いことの利点を生かして、赤外光遮蔽材の用途に適用することもできる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
　４．５１ｇの水酸化ナトリウムを４９０ｇの純水に溶解し、塩基性水溶液を調整した。これをＡ液とする。これとは別に、純水１００ｇが入った２００ｍlのビーカーに、ポリビニルアルコール（平均重合度４００～６００、完全けん化型、以下「ＰＶＡ」という。）５．０ｇを加え、９０℃に加熱しながら溶解させてＰＶＡ水溶液を得た。これをＢ液とする。更にこれらとは別のビーカーに、３９０ｇの純水を入れ、これに二塩化スズ１２．５７ｇを溶解させてスズ水溶液を得た。これをＣ液とする。次いで、先に準備したＢ液を、Ｃ液に全量加え、十分に混合した。このようにして母液を得た。これをＤ液とする。
　Ｄ液をパドル翼で攪拌しながら９０℃に加温し、この中に、先に準備したＡ液をチューブポンプで全量フィードした。このときのＤ液のｐＨは３～４であった。Ａ液の添加終了後、５分間エージングを行った。次いで３０％過酸化水素水０．７５ｇを純水３０ｇに希釈した液（Ｅ液）をゆっくりとフィードした。その後、５分間エージングし、二酸化スズ前駆体を得た。
　この前駆体を、濾紙（アドバンテック社製　５Ｃ）を用いてろ過し、ろ過後、１リットルの純水を加え通水洗浄した。このようにして得られたケーキを純水１リットルにリパルプ洗浄し再度、ろ過及び通水洗浄した。この操作を３回繰り返して前駆体粒子を洗浄した。洗浄ケーキを１２０℃設定した熱風乾燥機で大気中において１０時間乾燥させた後、メノウ乳鉢で解砕した。この前駆体粒子中のハロゲン量をＸＲＦ（ＲＩＧＡＫＵ社製　ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）で測定したころ、Ｃｌが０．５重量％含まれていた。この前駆体粒子を、電気炉にて大気中３５０℃で３時間焼成し、目的とする塩素ドープ酸化スズ粒子を得た。
　　〔実施例２〕
　実施例１において、Ａ液とＤ液との混合を室温（≒２５℃）とし、かつＥ液（過酸化水素水）を添加しなかった。これら以外は実施例１と同様にして塩素ドープ酸化スズ粒子を得た。
　　〔実施例３〕
　実施例２において、Ｂ液（ＰＶＡ水溶液）を添加しなかった。これ以外は実施例１と同様にして塩素ドープ酸化スズ粒子を得た。
　　〔比較例１〕
　本比較例は、過酸化水素の使用量を多量にした例である。実施例１において、Ｅ液として３０％過酸化水素水７．５ｇを純水３０ｇに希釈した液を用いた。これ以外は実施例１と同様にして塩素ドープ酸化スズ粒子を得た。
　　〔比較例２〕
　本比較例は、前駆体の焼成温度を高温にした例である。実施例１において、前駆体の焼成温度を１０００℃×３時間とした以外は実施例１と同様にして塩素ドープ酸化スズ粒子を得た。
　　〔比較例３〕
　本比較例では、酸化スズ粒子として高純度化学社製の試薬を用いた。
　　〔評価１〕
　実施例及び比較例で得られた酸化スズ粒子について、塩素含有率、ＸＲＤ測定による構造同定、元素分析（スズ及び酸素）、ＢＥＴ窒素吸着法による比表面積、一次粒子の平均粒径、圧粉抵抗、可視光の全光線透過率及び波長１５００ｎｍでの赤外光透過率を以下の方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。また、実施例１及び比較例３の粒子についてラマン分光測定を行った。その結果を図１に示す。ラマン分光測定は以下のとおりに行った。
　　〔塩素含有量〕
　「ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII」リガク社製にて測定した。
　　〔ＸＲＤ測定〕
・「ＲＩＮＴ　ＴＴＲIII」リガク社製
・装置専用の粉末ＸＲＤ用のガラスホルダーに粉末を充填
・測定範囲：２θ（ｄｅｇ．／ＣｕＫα）＝５～８０°
・管電圧：５０ｋＶ
・管電流：３００ｍＡ
・サンプリング角：４°／ｍｉｎ
　　〔元素分析（スズ及び酸素）〕
　スズは、ＩＣＰ（ＳＰＳ－３０００／ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて定量した。酸素はガス分析装置（ＥＭＧＡ－６２０／堀場製作所社製）を用いて定量した。なお表１中、スズと酸素の合計量が１００％にならない理由は、スズと酸素とで分析方法が異なるからである。
　　〔ＢＥＴ比表面積〕
・「フローソーブ２３００」島津製作所社製にて測定した。
・測定粉末量：０．３ｇ
・予備脱気条件：窒素流通下１２０℃×１０分
　　〔一次粒子の平均粒径〕
　上述の方法で測定したＢＥＴ比表面積から換算した粒径を一次粒子の平均粒径とした。
　　〔圧粉抵抗〕
　圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ2で圧縮して得られたサンプルについて、三菱化学社製ロレスタＰＡＰＤ－４１を用い、四端子法に従い抵抗を測定した。
　　〔可視光の全光透過率〕
　ＦＴＯ粒子７．４ｇを市販のアクリル樹脂６．４ｇとともにトルエン：ブタノール＝７：３（質量比）混合溶液１０ｇに添加し、次いでペイントシェイカーを用いてビーズ分散して分散液を調製した。この分散液をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾して透明薄膜を形成した。この薄膜の膜圧を電子顕微鏡で観察したところ２μｍであった。この薄膜を日本電色工業社製の光線透過率測定装置「ＮＤＨ－１００１ＤＰ」を用いて全光線透過率を測定した。
　　〔波長１５００ｎｍでの赤外光透過率〕
　可視光の全光線透過率の測定で形成した前記の薄膜の赤外光透過率を、分光光度計「Ｕ－４０００」日立ハイテクノロジー社製を用いて測定した。
　　〔ラマン分光測定〕
　レーザーラマン「ＮＲＳ－２１００」日本分光社製を用い、顕微分析法（ＣＣＤモード）によって測定した。励起光には、波長５１４．５ｎｍのレーザー（出力１００ｍＷ）を使用し、５０～５００ｃｍ-1の範囲を測定してスペクトルを得た。露光時間は１０秒であり、積算回数は２回とした。測定試料はペレットとした。ペレットは、粉末０．１ｇを１０φの金型に充填し、１ｔｏｎ／ｃｍ2プレスすることで作製した。
　　〔評価２〕
　実施例１及び実施例３並びに比較例２で得られた酸化スズ粒子について、ＥＤＳを用いて酸素原子及び塩素原子の検出位置を同定した。その結果を図３ないし図５に示す。ＥＤＳ分析は以下の手順で行った。
（１）よく解砕した粉末を極少量採取し、エタノールに希釈した希薄分散液を準備する。分散液中の粒子をコロジオン膜ですくい取り、ＦＥ－ＴＥＭ測定用の試料を調製する。
（２）前記試料をＦＥ－ＴＥＭで観察し、観察位置を決定する。測定位置を決定するために、単結晶からなる重なりのない一つの粒子を選び、かつ結晶軸のｃ軸方向から観察できるものを選ぶ（本操作は、観察面に対して垂直方向にSnとOとが混在するのを避けるための操作である。）。
（３）図２（ａ）及び（ｂ）に示すとおり、酸化スズにおけるSnとOとの原子間隔が最も大きくなる＜１１０＞方向に線分析を行う。
　ＥＤＳの測定装置及び測定条件は以下のとおりである。
・ＦＥ－ＴＥＭ装置名：「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」日本電子社製
・ＥＤＸ検出器：「ＳＤＤタイブ」（液体窒素フリータイブ）日本電子社製
・観察モード：ＳＴＥＭモード
・スポットサイズ（公称）：１Å
・加速電圧：２００ｋＶ
・線分析測定長：約３０Å
・測定ステップ幅：約１．４Å
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１に示す結果から明らかなように、実施例１のＦＴＯ粒子は低波数領域にラマンスペクトルのピークが観察されることが判る。これらのピークは、約１０８ｃｍ-1、約１２２ｃｍ-1 、約１３３ｃｍ-1 及び約３３７ｃｍ-1の位置に観察された。これに対して、比較例３の粒子にはそのようなピークは観察されない。なお、図１には示していないが、他の実施例で得られた塩素ドープ酸化スズ粒子についても実施例１と同様のラマンスペクトルが観察された。
　また図３ないし図５に示す結果から明らかなように、実施例１及び実施例３のＦＴＯ粒子では、Oの検出位置ｐiとClの検出位置ｑiとが略一致しており、酸化スズにおけるOの位置にClが固溶されていることが示唆される。これに対して比較例２の粒子ではOの検出位置ｐiにClは検出されていないことが判る。
　更に、表１に示す結果から明らかように、実施例で得られた塩素ドープ酸化スズ粒子は、導電性が高く、可視光の透過率が高く、また比表面積の大きいものであることが判る。更にＰＣＴの結果も良好であることが判る。なお、比較例２及び３は、酸素欠損を有さないのでＰＣＴの結果は良好であるものの、酸素欠損を有さないことに起因して抵抗自体が高いことに留意すべきである。また比較例２及び３は、ＢＥＴ比表面積が小さいこと（すなわち粒子径が大きいこと）に起因して、塗膜の全光線透過率が低くなった。

Claims (9)

  1. 　ラマンスペクトル測定において、少なくとも１０８±５ｃｍ-1、１２２±５ｃｍ-1及び１３３±５ｃｍ-1にピークを示す構造を有することを特徴とする塩素ドープ酸化スズ粒子。
  2. 　更に３３７±１０ｃｍ-1にラマンスペクトルのピークが観察される請求項１に記載の塩素ドープ酸化スズ粒子。
  3. 　エネルギー分散Ｘ線分光法によってO及びClを分析したとき、Oの検出強度ａの平均値ａAVG及び最大値ａMAXが最大値ａMAX＜平均値ａAVG×３を満たす測定領域において、Oの検出強度ａが、該測定領域でのOの検出強度の最大値ａMAXの１／５以下である検出位置ｐと、Clの検出強度ｂが、該測定領域でのClの検出強度の最大値ｂMAXの１／２以下である検出位置ｑとが略一致することを特徴とする塩素ドープ酸化スズ粒子。
  4. 　比表面積が１０～３００ｍ2／ｇである請求項１又は３に記載の塩素ドープ酸化スズ粒子。
  5. 　一次粒子の平均粒径が１～５０００ｎｍである請求項１又は３に記載の塩素ドープ酸化スズ粒子。
  6. 　酸素欠損を実質的に非含有である請求項１又は３に記載の塩素ドープ酸化スズ粒子。
  7. 　エネルギー分散Ｘ線分光法によってO及びClを分析したとき、Oの検出強度ａの平均値ａAVG及び最大値ａMAXが最大値ａMAX＜平均値ａAVG×３を満たす測定領域において、Oの検出強度ａが、該測定領域でのOの検出強度の最大値ａMAXの１／５以下である検出位置ｐと、Clの検出強度ｂが、該測定領域でのClの検出強度の最大値ｂMAXの１／２以下である検出位置ｑとが略一致する請求項１に記載の塩素ドープ酸化スズ粒子。
  8. 　塩化スズ（II）と塩基性化合物とを水中で混合して、塩素を含むスズの沈殿物を生成させ、該沈殿物を含酸素雰囲気下に焼成することを特徴とする塩素ドープ酸化スズ粒子の製造方法。
  9. 　水酸基を有する有機化合物を更に混合する請求項８に記載の製造方法。
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