TW201246228A - Chlorine-doped tin-oxide particles and manufacturing method therefor - Google Patents

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201246228 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 粒子及其製造方法。 本發明係關於一種摻雜氣之氧化錫 【先前技術】 作為對非導電性材料例如塑膠賦 有於塑膠中添加導電性粉末之方法。作為導電I:末已: 如已知有金屬粉末、碳黑、摻雜有録等之氧化錫等。缺 而，若將金屬粉末或碳黑添加至塑膠中，則有獲得之塑膠 變為黑色’而使塑膠之用途受到限定之情形。另_方面， 若將摻雜有錄等之氧化錫添加至塑膠中，則有塑膠變為藍 黑色’而與碳黑等同樣地’塑膠之用途仍受到限定之情 形。又，亦有由録之使用引起的環境負荷之問題。因此: 對不使用料環境負荷較大之元素作為摻雜劑之氧化錫進 行有各種研究。 因此，提出有使用作為環境負荷較小之元素的函素作為 摻雜劑元素之氧化錫（參照專利文獻丨至3)。具體而言，於 專利文獻1中，記載有將含有氟及氣之氧化錫作為主成分 之透明導電膜^於專利文獻2中，記載有於惰性氣體環境 下，使氧化錫粉末與10〜40 v〇l%之氟氣接觸，藉此將氟摻 雜於該氧化錫中而賦予導電性。於專利文獻3中，記載有 不含有銻、磷及銦之任一者，而含有〇3〜5〇%之氟之透明 氧化錫粉末。 先前技術文獻 專利文獻 162872.doc 201246228 專利文獻1 :日本專利特開平1 _236525號公報 專利文獻2 :曰本專利特開平2· 1 97014號公報 專利文獻3 :曰本專利特開2008-184373號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 然而，於上述各專利文獻中獲得之氧化錫粒子之導電性 仍然無法滿足要求。 因此，本發明之課題在於提供一種可消除上述先前技術 具有之各種缺點的摻雜氣之氧化錫粒子。 解決問題之技術手段 本發明提供一種摻雜氣之氧化錫粒子，其特徵在於具有 如下結構：於拉曼光譜（Raman spectrum)測定中，在至少 108土5 cm·1、122±5 cm·1及 133±5 cm.i處顯示波峰。 又，本發明提供一種摻雜氣之氧化錫粒子，其特徵在 於：藉由能量分散X射線分光法對〇及(：1進行分析時於〇 之檢測強度a之平均值aAVG及最大值aMAx滿足最大值 平均值aAVGx3的測定區域中，〇之檢測強度a為該測定區域 中之〇之檢測強度的最大值aMAX之1/5以下之檢測位置p、 與C1之檢測強度b為該測定區域中之α之檢測強度的最大 值bMAX之1/2以下之檢測位置q大致一致。 進而’本發明提供一種摻雜氣之氧化錫粒子之製造方法 作為上述摻雜氯之氧化錫粒子的較佳之製造方法，其特徵 在於於水中混合氣化錫（II)與驗性化合物，而生成含有 氣之錫之沈澱物，並將該沈澱物於含氧環境下進行煅燒。 I62872.doc 201246228 發明之效果 本發明之摻雜氣之氧化錫粒子係導電性較高，且導電性 之經時穩定性較高者。 【實施方式】 以下，將本發明基於其較佳之實施形態進行說明。本發 明之摻雜氯之氧化錫粒子係導電性粒子。於本發明中，為 提高該粒子之導電性而摻雜氣。可認為本發明之換雜氣: 氧化錫粒子具有於氧化錫之結晶中，以氣原子取代氧原子 之位置而成的結構。可認為本發明之摻雜氣之氧化錫粒子 具有N型半導體之性f ’使電子成為載體而表現導電性。 、，本發明之摻雜氣之氧化錫粒子係具有如下結構者：於拉曼 光譜測定中，在低波數區域，具體而言於至少108士5 cm·】、 122±5 cm及133±5 cm·1處顯示波峰。即，本發明之氧化 錫粒子係具有拉曼活性者。迄今為止所知之氧化錫於該等 波數之位置上未顯示拉曼光譜之波峰。即’於該等波數之 位置上顯示拉曼光譜之波峰的摻雜氯之氧化錫粒子迄今為 仍不為人所知，本發明之推雜氣之氧化錫粒子係極 穎者。 本發明之摻雜氣之氧化錫粒子於拉曼光譜測定中 霞到上述拉曼散射光之波峰外，有時亦於、觀 、到拉曼光譜之波峰。於該位置上觀察到波峰之推雜氣之 :錫粒子顯示比於上述位置上觀察到波峰之摻雜氯之氧 化鎖粒子审古 > :妗_ ^導電性。拉曼光譜之測定步驟將於下述實 施例中進行詳細說明。 實 162872.doc 201246228 於上述波數之位置上觀察到拉曼位移之波_的本發明之 摻雜氣之氧化錫粒子與未觀察到該波峰之氧化錫粒子相 比，導電性變高。本發明者等人研究之結果可判明：此種 本發明之摻雜氣之氧化錫粒子的拉曼活性藉由對該捧雜氣 之氧化錫粒子進行熱處理而消失。並且，拉曼活性消失之 氧化錫粒子已變為非高導電性者，而顯示高電阻。由此， 本發明者認為’本發明之摻雜氣之氧化錫粒子之導電性源 自表現該導電性之晶格振動。上述熱處理例如於 中，在45(TC以上進行2小時以上。 孔裒兄 先前所知之導電性氧化錫通常係於四價之錫中摻雜氣、 銻、疏、纽等摻雜劑元素而提高導電性，但於本發明中， 藉由㈣摻雜氣之氧化錫中之拉曼光譜所反映的晶格振動 而提向導電性。具體而言，可認為本發明之摻雜氣之氧化 錫粒子所顯示的拉曼活㈣由表現電子傳導性之導電通道 引起。特別是’若進行粉末χ射線繞射载，則於本發明 之摻雜氣之氧化踢粒子與迄今為止所知之氧化錫（s 子中未觀察到實質上之差異，由此可認為本發明之推雜氣 之氧化錫粒子並非如粉末X射線繞射測定中顯示的中長距 離之結晶結構之秩序與先前之氧化錫粒子不同，而是如近 距離或原子間鍵結之微結構與先前之氧化錫粒子不同。並 且本發明者等人認為：因該不同而使載體移動度提高， 低電阻。藉由採用該構成’可一面克服先前使 環境負荷等，-面提高播雜氣之氧化錫粒子之導電：。 大之 I62872.doc 201246228 為獲得具有拉曼活性之摻雜患结 /雜氣之氧化踢粒子，只要按 下述製造方法製造摻雜氣之氧化錫粒子即可。

析’結果如下述圖3及圖4所示， ，只要按照 spectroscopy))進行 〇 及 C1 之分 斤示’可判明：〇之檢測強度a為 0之檢測強度之最大值aMAX的丨/5以下之檢測位置p、與C1 之檢測強度b為Cl之檢測強度之最大值吣以的丨^以下之檢 測位置q大致一致。該情況暗示c丨固溶於氧化錫中之〇之位 置上，可認為因該情況而使本發明之摻雜氣之氧化錫粒子 之導電性變高。 使用EDS之0之檢測位置p及ci之檢測位置q的鑑定係於 EDS中’將0之檢測強度a之平均值aAVG及最大值〜以滿足 最大值aMAX〈平均值aAVGx3的測定區域作為對象而進行。 其原因在於：滿足該條件之測定區域於〇之檢測強度上無 較大之偏差，因此可提高檢測位置之鑑定之再現性。於下 述圖3中’檢測強度a為〇之檢測強度之最大值aMAX的1/5以 下之檢測位置p!、p2及p3、與C1之檢測強度b為C1之檢測強 度之最大值bMAX的1/2以下之檢測位置qi、q2及q3大致一 致。於圖4中，檢測強度a為0之檢測強度之最大值aMAX的 1/5以下之檢測位置Pl、p2、p3及p4、與C1之檢測強度b為C1 之檢測強度之最大值bMAX的1/2以下之檢測位置qi、q2、q3 及q4大致一致。如上所述，0之檢測位置與Cl之檢測位置 大致一致的摻雜氣之氧化錫粒子於上述波數之位置上顯示 162872.doc 201246228 拉曼光譜之波峰。再者，所謂「大致一致」，係指〇之檢測 位置ρ與C1之檢測位置q的差之絕對值以線分析距離表示時 為5 A以内。 於0之檢测位置P之鑑定中’將該檢測位置p設為〇之檢 測強度之最大值aMAx的1/5以下之位置，其原因在於：此 種位置係主要以Sn之列構成且〇之存在稀疏之部位，此種 位置適合作為檢測位置。另一方面，於c丨之檢測位置q之 鑑定中，將該檢測位置q設為c丨之檢測強度之最大值 的1/2以下之位置，其原因在於：於與〇同等之位置上存在 之C1為摻雜劑，因此存在數較小，測定之偏差變大，因此 與〇之情形相比，提高相對於檢測強度之最大值之值，從 而抑制於測定中產生不均。 然而，僅包含二價錫之氧化物雖具有導電性，但成為黑 色’而無法用於要求透明性之用途，例如透明導電膜等。 另-方面，僅包含四價錫之氧化物與僅包含二價錫之氧化 物相比，無法提高導電性。相對於此，本發明之推雜氣之 氧錫粒子係白色系，而可用於透明導電膜等，且導電性 較高，因此可提高該透明導電膜等之導電性。再者，本發 ^之摻雜氣之氧化錫粒子若進行粉末χ射線繞射測定，則 ‘，員現與四價之Sn〇2同樣之墙私、士此 ^ 俅之、.免射波峰。因此，可認為本發明 之摻雜氣之氧化錫粒子中的鎰 _ 卞Τ的錫之價數大部分為四價。 就可不損害經濟性而提高 々雜氣之氧化錫粒子的導電性 之方面而言’作為本發明 *雜氣之氧化錫粒子中的摻雜 劑之氣之含量較佳為相對 /雜 於摻雜氣之氧化錫之總量，為 162872.doc 201246228 1加ίο·3〜5質量％，尤其是5G.3〜2f4% 之氧化錫粒子中的錫與 Θ雜氣 冥耳，尤其是1.8〜2.2莫耳。 =摻雜氣之氧化錫粒子可僅含有 氟藉=::含:其他元素。作為此種元素，舉 氧化錫中之結晶中與氣同族之氟於 結果摻雜氣之氧化踢粒之&置’而產生載體電子， 言，於本發明之電阻變得更低。就該觀點而 货乃之擦雜氯之氧化錫粒子甲 :形：，氟之含量較佳為相對於摻雜氣之氧化：2 總里，為！胸0人2質量％，尤其是5.㈣心質量％。之 為使氧化錫表現導電性，通常必需於以 _ 陷:與其相反，由下述製造方法可明確，本:明 子實質上不含有氧缺陷。實質上不含有氧缺陷 夺帶來電阻之經時穩定性較高之優點。可 =!之氧化錫粒子係如下者:於其製造時採:如二 、之條件，因該情況而導致於氧化 固定由素，結果電阻之經時穩定性變差。一未充分 二==雜進氣之氧化錫粒子實質上不含有氧缺陷可將

係件下進仃之南壓蒸煮試驗（以下亦稱為「PCT 一sure co〇ker _))前後的麼粉電阻二 Π::詳細…™，電阻=: 月’具體而言’作為壓粉電阻之增加率的騎a 交佳為1〇以下之情形，進而較佳為8以下之情形時， 162872.doc 201246228 可判斷為實質上不含有氧缺陷。此處，Ra表示pcT前之推 雜氛之氧化錫粒子的屢粉電阻，Rb表示町後之推雜氣之 氧化錫粒子的壓粉電阻。pct係利用以下方法進行。 將2 g之摻雜氣之氧化錫粒子與（层之水裝入扣之耐壓 容器令並進行密封後，於大氣環境下維持於刚。㈠小時。 ilHKu复至室溫後取出粒子’於帆下大氣乾燥2小 時後測定壓粉電阻。壓㈣阻之敎方法以下進行關述。 士上述般’本發明之摻雜氣之氧化錫粒子係壓粉電阻之 增加率較低者’結果摻雜氣之氧化錫粒子之壓粉電阻本身 係500 kgfW下之壓粉電阻為ι〇3 以下、特別是1〇2 仏⑽以下、尤其是1〇^.咖以下之較低之值。 一於本發明之摻雜氣之氧化錫粒子中，一次粒子之平均粒 L較佳為1 5000 nm ’進而較佳為^議⑽，更佳為 3〜刚nm，進而更佳為3〜細⑽…次粒子之平均粒徑 之測疋方法於下述實施例中進行說明。換雜氣之氧化錫粒 子之粒仏例士於下述製造方法中，可根據有無使用具有羥 基之有機化合物或使用量而進行調整。 又’本發明之摻雜氣之氧化錫粒子係具有高比表面積 者。具體而言’係、具有BET(Brunaue卜EmmeuTD比表 面2積為10〜300 m2/g、特別為10〜⑽、尤其為10〜40 m/g之高比表面積者。说拙㈢ > 匕 ^摻雜氣之氧化錫粒子之比表面積例 如於下述製造方法中，可根據有無使用具有㈣之有機化 合物或使用量而進行調整。 本發明之摻雜氣之氧化錫粒子於成形為膜狀之情形時， 162872.doc 201246228 =性子:高4。例如於製造厚度為一、推雜氯之氧 可見弁m 為30〜80質量％的膜之情形時，該膜成為 較高者。一透光率為85%以上、特別是9〇%以上之透明性 透明纟發明之摻雜氯之氧化錫粒子係對紅外光之 錫粒子之1者。例如於製造厚度為2〜3叫、摻雜氣之氧化 下：外/量為3〇〜8〇質量％的膜之情形時，該膜成為如 蔽性較高者:波長i5〇“m下之紅外光之穿透 之””8()/qU下、進而較佳為戰以下，波長测 下。膜之形成二 例中進行詳細說明。 紅外光穿透率於下述實施 #本發明之摻雜氣之氧化錫粒子的較佳之製造方 =::明二於本製造方法中，將氣化錫⑻與驗性化合 ；進仃混合’而生成含有氣之錫之沈澱物，並將該 沈殿物於含氧環境下進行炮燒。以下，對具體之步驟進行 說明。 首先’準備氣化錫（„)之水溶液作為原料。水溶液中之 乳化錫⑻之濃度較佳為1〇，-3〜25祕，特別是 1 ·〇χ 10〜1 mol/Ι。甚蚀田 麻 吏用四仏錫取代二價錫作為原料，則 僅可獲得高電阻之氧化錫。 亦與氣化糊之水料分開㈣驗性化合峰）之水溶 液Φ為驗I·生化口物，例如可列舉氮氧化納或氮氧化舒等 驗金屬之氮氧化物、氣氧化鎮等驗土金屬之氮氧化物、 臟03或腿卿3等碳酸鹽、氨等。驗性化合物之水溶 I62872.doc • 11 · 201246228 液中的氫氧化物離子之濃度較佳為1.〇χ ΙΟ·3〜6 mol/卜特別 是 l.OxlO·2〜1 m〇丨Λ。 將以上述方式獲得之氣化錫（丨〖）之水溶液與鹼性化合物 之水溶液進行混合，而生成含有氣之錫之沈澱物。於沈搬 物之生成時，可將氣化錫（π)之水溶液作為母液於其中 ''驗眭化合物之水溶液作為給料液，或者亦可將鹼性化 合物之水溶液作為母液，於其中添加氣化錫（II)之水溶液 作為給料液。於將任_者作為母液之情形時，氣化錫⑴) 之水溶液與鹼性化合物之水溶液的混合比例均較佳為設為 如下比例.相對於J莫耳之錫（π)，氩氧化物離子較佳為成 為0.1〜5莫耳、進而較佳為成為〇5〜4莫耳。又於將任— 者作為母液之情形時，添加液之添加可為逐次添加及一次 性添加之任一者。就反應之控制容易性之方面而言，較佳 為採用逐次添加。 氣化錫（II)之水溶液與鹼性化合物之水溶液的混合可於 加熱下或非加熱下之任一條件下進行。於加熱下進行混合 之情形時，例如預先將母液加熱至特定溫度，於該母液中 添加經加熱或非加熱之添加液。力口熱溫度較佳為設為 30〜100°C，特別是設為4〇〜95〇c。 藉由氣化錫（II)之水溶液與鹼性化合物之水溶液之混合 而生成的含有氣之錫之沈澱物係作為目標物之摻雜氣之氧 化錫粒子的前驅物。該前驅物之詳細情形目前並不明確， 但可認為其係含有錫與氧，且錫之價數為二價者。前驅物 中之錫與氧之莫耳比可藉由ICP(Inductively eQupled 162872.doc 12 201246228

Pi酿a，感應麵合電幻等化學分析與氣體分析以量錫及 氧，並自所定量之值求出。 本發明者研究之結果可判明：於混合氣化錫⑼之水溶 液與驗性化合物之水溶液之前，對於氣化錫（π)之水溶 液，預先於水中添加具有經基之有機化合物時較為有利。 其原因在於.藉由預純具有經基之有機化合物共存於氣 化錫(Π)之水溶液中’可於較廣之範圍内設定該水溶液中 之二價錫之離子量與鹼性化合物之水溶液之添加量。即， 氣化錫⑼及鹼性化合物之添加量之自由度及反應溫度之 自由度變局。其結果，獲得之摻雜氣之氧化錫粒子之粒徑 或比表面積之調整變容易。χ，亦抑制作為副產物之Sn〇 之生成。 ‘基之有機化合物，可使用低分子量之化合物 及高分子化合物。作為具有經基之低分子量之有機化合 物’例如可使用-元醇。該一元醇可為脂肪族者，亦可為 脂環式者’或亦可為芳香族者。料脂肪族之1醇，例 如可列舉作為碳數卜6之—元醇之甲帛、乙醇、正丁醇、 正己醇等。作為脂環式之一 __ ^ a 可列舉環己醇、松脂醇 荨作為方香族之一元醇，例如可列舉f醇等。 另-方面’作為具有經基之高分子有機化合物，可列舉 聚乙稀醇或多元醇。作為聚乙稀醇，可使用未經改性之聚 乙料本身及較性之聚乙_。聚乙烯料為完全息化 型與部分皂化型(皂化度=80〜90%)之任一者。作 之聚乙烯醇，例如可使用 〜坐改性 忧用詨羧基改性、經烷基改性、經乙 162872.doc 201246228 醯乙醯基改性、經丙烯酸改性、經曱基丙烯酸改性、經吡 略咬酮改性 '經亞乙稀基改性或經石夕统醇改性之聚乙稀醇 等。聚乙烯醇[_CH(〇H)CHHn較佳為使用其平均聚合度為 n=200〜30000、特別是『“卜丨⑼⑽者。該聚合度例如可使 用尺寸排除層析法（Size Exclusion Chromat0graphy，SEC) 進行測定。另一方面，作為多元醇，可使用乙二醇、二乙 二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇'丁二 醇、戊一醇、己二醇、丙三醇' 己三醇、丁三醇、甲基 戊烷_1，3,5-三醇。又，亦可使用甲氧基乙醇、乙氧基乙 醇、丙氧基乙醇'丁氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙氧 基乙氧基乙醇'丙氧基乙氧基乙醇及丁氧基乙氧基乙醇等 卡必醇。 氣化錫（II)之水溶液中的具有羥基之有機化合物之濃度 於該有機化合物為一元醇之情形時，較佳為0 005〜30質量 %，特別是0.01〜10質量若於該範圍内，則可充分表現 具有羥基之有機化合物之效果，又，亦難以引起增黏等問 題，可順利地獲得具有均勾之粒徑之FT0粒子。根據同樣 之理由，於具有羥基之有機化合物為高分子化合物之情形 時，該有機化合物之濃度較佳為0 005〜10質量％，特別是 0·01〜5質量％。 氣化錫（II)之水溶液中的二價錫與具有羥基之有機化合 物之比率係以Sn/OH(莫耳比）表示，較佳為001〜150，特 別是〇.〇3〜75。若於該範圍Θ，則難以於水中殘存未反應 之Sn離子’又’難以析出作為副產物之錫之氧化物或錫之 I62872.doc 201246228 經基氧化物（oxyhydroxide)。 藉由混合氣化錫（II)之水溶液與鹼性化合物之水溶液， 而於液中生成含有氣之錫之沈澱物。於該液中，有時共存 錫之羥基氧化物作為副產物。為去除該羥基氧化物，亦^ 添加過氧化氫使該經基氧化物氧化。過氧化氫較佳為以稀 釋為特定濃度之水溶液之形式進行添加。就該觀點而言， 經稀釋之過氧化氫之濃度較佳為心丨^質量％左右。若過氧 化氫之添加量過多，則不生成作為目標物之摻雜氣之氧化 錫，而僅生成二氧化錫。 含有氣之錫之沈澱物可藉由在過濾分離後進行再製聚洗 淨而去除雜質。再製漿洗淨後，使用熱風乾燥機於大氣中 進行乾燥後，於煅燒爐内，在大氣中進行煅燒處理。藉由 該般燒處理，可獲得作為目標物之摻雜氣之氧化錫粒子。 煅燒處理之溫度較佳為200〜800°C，特別是2〇〇〜7〇(TC，時 間較佳為0.5〜24小時’特別是0.5〜5小時.若煅燒溫度過 高’則氣揮發，而僅生成二氧化錫。 如上所述，缎燒處理係於大氣中進行。即，於含氧環境 中進行。為於結晶中產生氧缺陷，迄今為止之摻雜函素之 氧化錫粒子的製造中之煅燒通常係於惰性環境中或還原性 環境中進行，與其相反’於本發明中，煅燒係於氧化性環 境中進行。因此’於本發明中，理論上不會藉由煅燒而產 生氧缺陷。即，獲得之摻雜氣之氧化錫粒子成為實質上不 含有氧缺陷者。實質上不含有氧缺陷的摻雜氣之氧化錫粒 子之優點如先前所述。 162872.doc •15· 201246228 以上述方式獲得之摻雜氯之氧化錫粒子被供至例如使用 珠磨機等介質研磨機之麼碎操作中’而調整為特定之粒 徑。塵碎操作後之摻雜氣之氧化錫粒子例如可使其分散於 水或有機溶劑中，而製成單分散之透明分散液。於分散令 例如可使用球磨機或塗料振M器等。作為有機 可使用多元醇、單醇、溶纖劑、卡必醇、剩或該等之混合 溶劑等。該透明分散液中之摻雜氯之氧化錫粒子的濃度: 佳為設為0·1〜50質量％，特別是設為1〜40質量％。該透明 分散液係保存穩定性較高者β該透明分散液藉由例如 中添加黏合劑，可用作油墨原料。 、、 乙 作為上述多元醇，例如可列舉：乙二醇、二乙 „ 醇二醇、聚乙二醇'聚丙二醇、丙二醇、丁二二戊： :己一醇、己三醇、丁三醇、3_甲基戊H，3 、 醇例如可列舉：甲醇、乙醇、内醇、 等。作為卡必醇，例Λ 松脂醇'节醇、環己醇 醇、丙氧基乙醇、丁氧基 氣基乙 基乙氧基乙醇、丙氧基、&基乙氧基乙醇'乙氧 等。作為酮，例如可列兴.土乙醇、丁氧基乙氧基乙醇 酮'甲基異丁基酮、-丙V丙酮、甲基乙基酮、二乙基 j 一丙綱醇等。 以上述方式獲得之摻 高之導電性，而應用於與印表：化錫粒子例如可利用其較 感光轉筒、增色#卜•機或影印機相關之帶電链、 CRT(Cathode Ray τ ,電刷等領域；平板顯示器、 W 陰極射線管）、布朗管（、 I62872.doc -16· 201246228 t—)、觸控面板、太陽能電池等領域；塗料、油墨、乳膠 (emulsi〇n)之領域等廣泛之用途中。又，亦可發揮對紅外 光之反料車交高之I點而應用於紅夕卜光屏蔽材料之用途 中。 實施例 以下，藉由實施例，對本發明進行更為詳細之說明。然 而’本發明之範圍並不受該實施例限制。只要無特別說 明’貝「％」表示「質量〇/〇」。 [實施例1] 將4 5 1 g之氫氧化納溶解於4 9 〇 g之純水中，而製備驗性 水溶液。將其作為八液。另外，於裝有1〇〇 g之純水之2〇〇 ml燒杯中加入5·〇 g之聚乙烯醇（平均聚合度4〇〇〜6〇〇,完全 皂化型，以下稱為「PVA」（p〇lyvinyl a丨c〇h〇丨）），一面加熱 至90 C 面使其溶解，而獲得PVA水溶液《將其作為b 液。進而，向另一燒杯中加入39〇 g之純水，於其中溶解 12.57 g之二氣化錫，而獲得錫水溶液。將其作為匚液❶繼 而，將先前準備之B液全部加入c液中，進行充分混合。 以此種方式獲得母液。將其作為D液。 一面利用攪拌翼攪拌D液，一面加溫至9〇t，利用管泵 將先前準備之A液全部供給於其中。此時之〇液之pH值為 3 4。A液之添加結束後，進行5分鐘熟化。繼而，緩緩供 給於30 g之純水中稀釋0.75 g之3〇%過氧化氫水而成之液（e 液）。其後，進行5分鐘熟化，而獲得二氧化錫前驅物。 使用濾紙（Acivantec公司製造之5C)過濾該前驅物，過濾 162872.doc •17· 201246228 後，加人1升之純水進行通水洗淨。w以上述方式獲得之 濾餅於！升之純水中進行再製㈣淨，並再次進行過滤及 通水洗淨《反覆進行3次該操作而洗淨前驅物粒子。利用 β又疋為120 C之熱風乾燥機’於大氣t將經洗淨之滤餅乾 燥ίο小時後，利用瑪瑙研缽進行壓碎。利用xrf(rigaku 公司製造之zsx primus π)測定該前驅物粒子中之齒素 量，結果含有0.5重量％之C1。利用電爐，於大氣中以 350。。將該前驅物粒子煅燒3小時，而獲得作為目標物之摻 雜氣之氧化錫粒子。 [實施例2] 於實施例1中，在室溫p25t)下進行A液與D液之混 合，且不添加E液（過氧化氫水）。除該等以外，以與實施 例1相同之方式獲得摻雜氯之氧化錫粒子。 [實施例3] 於實施例2中，不添加b液（PVA水溶液）。除此以外，以 與實施例1相同之方式獲得摻雜氣之氧化錫粒子。 [比較例1] 本比較例係使過氧化氫之使用量達到大量之例。於實施 例1中，使用於30 g之純水中稀釋75 §之30〇/〇過氧化氫水而 成之液作為E液。除此以外，以與實施例丨相同之方式獲得 摻雜氣之氧化錫粒子。 [比較例2] 本比較例係使前驅物之煅燒溫度達到高溫之例。於實施 例1中’將前驅物之煅燒溫度設為丨〇〇〇。匚χ3小時，除此以 I62872.doc •18- 201246228 外’以與實施例1相同之方式獲得摻雜氣之氧化錫粒子。 [比較例3] 於本比較例中’使用高純度化學公司製造之試劑作為氧 化錫粒子。 [評價1] 利用以下方法’對實施例及比較例中獲得之氧化錫粒子 測定氣含有率、利用XRD測定之結構鑑定、元素分析（錫 及氧）、利用BET氮吸附法獲得之比表面積、一次粒子之平 均粒徑、壓粉電阻、可見光之總透光率及波長15〇〇 nm下 之紅外光穿透率。將該等結果示於以下表1。又，對實施 例1及比較例3之粒子進行拉曼分光測定。將其結果示於圖 1。拉曼分光測定係以如下方式進行。 [氯含量] 利用Rigaku公司製造之「ZSX Primus II」進行測定。 [XRD測定] •Rigaku公司製造之「RINT TTR ΙΠ」 •於裝置專用之粉末XRD用之玻璃固持器中填充粉末 •測定範圍：2G(deg./CuKa)=5〜80。 •管電壓：50 kV •管電流：300 mA •採樣角度：4°/min [元素分析（錫及氧）] 錫係使用 ICP(SPS-3000/SII Nanotechnology 公司製造）進 行定量。氧係使用氣體分析裝置（EMGA-620/堀場製作所 162872.doc -19- 201246228 公司製造）進行定量。 到100%之原因在於錫 [BET比表面積] 再者，表1中，錫與氧之合計量未達 與氧之分析方法不同。 FI〇wsorb 2300」進行測 .利用島津製作所公司製造之 定0 •測定粉末量：0.3 g •預脫氣條件：氮氣流通T12Gtxl〇min [一次粒子之平均粒徑] 將由利用上述方法— a dp 法利疋之BET比表面積換算之粒徑 一次粒子之平均粒徑。 … [壓粉電阻] ，使用三菱化學公司製造之L。⑽aPApD_4i，按照四端子 法’對以！力5GG kgf/em2進行壓縮而獲得之樣品測定電 阻。 [可見光之總透光率] 將7.4 g之FT0粒子與6.4 §之市售之丙稀酸系樹脂一起添 加於10 g之曱苯·’丁醇=7:3(質量比)之混合溶液中，繼 而，使用塗料振邀器進行珠粒分散而製備分散液。將該分 散液塗佈於PET膜上’風乾！小時’而形成透明薄膜。利用 電子顯微鏡觀察該薄膜之膜厚，結果為2 μιη。使用日本電 色工業公司製造之透光率測定裝s「NDH•⑽iDp」，對該 薄膜測定總透光率。 [波長1500 nm下之紅外光穿透率] 使用Hltachi High-Technology公s1製造之分光光度計 162872.doc -20- 201246228 U-4000」，對可見光之總透光率之測定中形成的上述薄 膜之紅外光穿透率進行測定。 [拉曼分光測定] 使用日本分光公司製造之雷射拉曼「NRS-2100」，藉由 顯微分析法（CCD(Charge Coupled Device，電荷輕合器件） 模式）進行測定。於激發光中’使用波長5 14.5 nm之雷射 (輸出100 mW) ’而測定50〜500 cm-1之範圍，從而獲得光 譜。曝光時間為1 0秒鐘，將累計次數設為2次《將測定試 樣設為顆粒。顆粒係藉由將〇· 1 g之粉末填充於丨〇 #之模具 中’進行1 ton/cm2之壓製而製作。 [評價2] 使用EDS，對實施例1及實施例3以及比較例2中獲得之 氧化錫粒子鑑定氧原子及氣原子之檢測位置。將其結果示 於圖3至圖5。EDS分析係按以下步驟進行。 (1) 準備採取極少量之經充分壓碎之粉末，將其稀釋於乙醇 中而成之稀分散液。利用膠棉膜撈取分散液中之粒子，而 製備 FE-TEM(Field Emission-Transmission Electron

MiCr〇scope，場發射穿透式電子顯微鏡）測定用之試樣。 (2) 利用FE-TEMk察上述試樣，而決定觀察位置。為決定 測定位f ’而選擇包含單結晶之纟重疊之一個粒子，且選 擇可自結晶軸之c軸方向進行觀察者（本操作係用以避免相 對於觀察面，於垂直方向上混合存在以與〇之操作卜 ⑺如圖2⑷及⑻所示，於氧化錫中之⑽〇之原子間隔變 為最大之<110>方向上進行線分析。 I62872.doc -21- 201246228 EDS之測定裝置及測定條件如下所& ° •FE-TEM裝置名：日本電子公司製造之「JEM_ARM200F」 •EDX檢測器：日本電子公司製造之「SDD型」（液態氣自 由型） •觀察模式：STEM(Scanning Transmission Electron

Microscope，掃描穿透式電子顯微鏡）模式

.光點大小（spot size)(標稱）：1 A

•加速電壓：200 kV

•線分析測定長度：約30 A

•測定步進寬度：約1.4 A 162872.doc -22- 201246228 【ί】 塗膜評價 紅外光穿透 率(％) !2 00 Ό (Ν 〇〇 v〇 <Ν 總透光率 (%) 00 00 in if 為 f Rb/Ra 卜 in 2 cn (Ν PCT壓粉電阻(Ω·αη) |加熱後Rb 1 X 1χ 101 9x1ο1 7χ105 3χ\05 6χ105 加熱前Ra 2x10' °o 2x10* X 1χ 105 4χ105 一次粒子 平均粒徑 (nm) 卜 寸 (Ν (Ν Os (Ν 寸 m- BET比表 面積 (m2/g) 2 卜 (Ν 元素分析 (質量％) (Ν CN (Ν CN (Ν 瓌 00 σ； 00 οο ΟΝ 結構 Sn〇2 Sn02 SnCh Sn〇2 Sn02 Sn〇2 氯含有率 (質量％) Cl=0.5 1 Cl=0.3 1 1 α=ο.3 1 丨未檢測到 未檢測到 未檢測到 1前驅物I 氣含有率 (質量％) Cl=3.8 「Cl=0_5 Π 1 α=ο.5 1 未檢測到 「α=ο·4 1 丨未檢測到丨 I實施例11 β施例2 1 1實施例3 1 比較例2 |比較例3] -23- I62872.doc 201246228 由圖1所示之結果可明確：實施例1之Ft〇粒子於低波數 區域中觀察到拉曼光譜之波峰。該等波峰係於約1〇8 em-i、 約122 cm」、約133 cm·1及約337 cm」之位置上被觀察 到。相對於此，比較例3之粒子中未觀察到此種波峰。再 者，雖於圖1中未表示，但其他實施例中獲得之摻雜氣之 氧化錫粒子中亦觀察到與實施例1相同之拉曼光譜。 又，由圖3至圖5所示之結果可明確：於實施例丨及實施 例3之FTO粒子中，〇之檢測位置卜與以之檢測位置屮大致 一致，從而暗示C1固溶於氧化錫中之〇之位置上。相對於 此，於比較例2之粒子中’在〇之檢測位置pi上未檢測到 α。 進而，由表1所示之結果可明確：於實施例中獲得之摻 雜氣之氧化錫粒子導電性較高，可見光之穿透率較高， 又，比表面積較大。進而可知PCT之結果亦良好。再者， 比較例2及3因不具有氧缺陷，故pcT之結果良好，但應注 意如下情形··因不具有氧缺陷而導致電阻本身較高。：： 比較例2及3因BET比表面積較小（即粒徑較大）而導致塗膜 之總透光率變低。 、 【圖式簡單說明】 圖1係於實施例1A比較例3中獲得之氧化錫粒子之拉曼 圃保表示於藉 氯之氧化錫粒子中的0及。之檢測位置時，決定測定區起 之方法的穿透式電子顯微鏡像’圖2(b)係圖2⑷所示之鱗 162872.doc •24- 201246228 分析方向之模式圖。 圖3(a)及（b)係表示顯示於實施例1中獲得之摻雜氯之氧 化錫粒子中的〇及C1之檢測位置的能量分散χ射線分光法 之分析結果之圖。 ‘圖4(a)及（b)係表示顯示於實施例3中獲得之摻雜氯之氧 化錫粒子中的〇及C1之檢測位置的能量分散χ射線分光法 之分析結果之圖。 圖5(a)及（b)係表示顯示於比較例2中獲得之摻雜氯之氧 化錫粒子中的Ο及C1之檢測位置的能量分散χ射線分光法 之分析結果之圖。 162872.doc •25·

Claims (1)

1. 201246228 七、申請專利範圍·· 1 ·種t雜氣之氧化錫粒子，其特徵在於具有如下結構： 於拉曼光譜測定φ，+ , 在至少 l〇8±5 cm.1、122±5 cm-1 及 133±5 cnT1處顯示波峰。 2·如請求項1之摻雜氯之氧化錫粒子，其中進而於337±10 cm處觀察到拉曼光譜之波峰。 3· 一種摻雜氯之氧化錫粒子，其特徵在於：藉由能量分散 射線刀《法對。及。進行分析時於〇之檢測強度a之 平句：aAVG及最大值〜以滿足最大值〈平均值〜ν〇χ3 的測定區域中’ 0之檢測強度a為該測定區域中之〇之檢 測強度的最大彳g Μ ΑΧ之1 /5以下之檢測位置p、與Cl之檢 d強又b為該測疋區域中之C1之檢測強度的最大值 之1/2以下之檢測位置9大致一致。 4·如請求項1或3之摻雜氣之氧化錫粒子，其比表面積為 10〜300 m2/g。 5·如請求項】或3之摻雜氣之氧化錫粒子，其一次粒子之平 均粒徑為1〜5〇〇〇 nm。 6. 如請求項…之摻雜氣之氧化錫粒子，其實質上 氧缺陷。 7. 如請求項】之摻雜氯之氧化錫粒子，其中藉由能量分散χ 射線分光法對〇及C1進行分析時，於〇之檢測強度&之平 均：？VG及最大值aMAX滿足最大值、χ<平均值a·”的 測疋區域中，〇之檢測強度a為該測定區域中之0之檢測 強度的最大值3隨之1/5以下之檢測位置p、與〇之檢測 I62872.doc 201246228 強度b為該測定區域中之Ci之檢測強度的最大值bMAX之 1 /2以下之檢測位置q大致一致。 8· 一種摻雜氣之氧化錫粒子之製造方法，其特徵在於：於 水中混合氣化錫（II)與鹼性化合物，而生成含有氣之錫 之沈澱物’並將該沈澱物於含氧環境下進行煅燒。 9.如請求項8之製造方法，其進而混合具有羥基之有機化 合物。 162872.doc