JP6667270B2 - 電子写真装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法に関する。
電子写真方式を用いた電子写真装置は、電子写真感光体、電子写真感光体を帯電する帯電手段、電子写真感光体上にトナーを供給してトナー画像を形成する現像手段、紙などの転写材にトナー画像を転写する転写手段などを有している。また、転写材上に転写されずに電子写真感光体上に残された転写残トナーは、クリーニング手段(クリーニングブレード)により電子写真感光体上より除去される。
近年、電子写真装置の小型化、環境保全や資源の有効利用の観点から、クリーニング手段を有さずに、転写残トナーを現像手段に戻して回収するクリーナーレス方式が提案されている。
特許文献1には、帯電ローラの周速と円筒状の感光体の周速を異ならせることで、転写残トナーが付着していた部分及び、周速差により転写残トナーが移動し付着した部分もムラなく帯電できる技術が開示されている。また、特許文献2には、導電性粒子をトナー重量に対して一定量含有する現像剤を用い、帯電ローラを電子写真感光体に接触させ、感光体に対して周速差をもって駆動させることが記載されている。これにより、帯電均一性に優れ、転写残トナーが現像手段に回収されカブリが抑制されることが記載されている。また、特許文献3には、転写工程と帯電工程の間に補助帯電手段を追加することで、均一帯電を実現する技術が開示されている。
特開平05−210300号公報 特開2005−140945号公報 特開2002−123046号公報
電子写真装置の小型化をさらに進めるため、クリーナーレス方式に加えて、電源装置が簡素化できる直流帯電方式を用いることが挙げられる。しかしながら、直流帯電方式を用いると、交流帯電方式とは異なり、電子写真感光体の表面電位が一定の電位に達すると放電が止むため、電子写真感光体の表面電位が不均一になりやすい。例えば、特許文献1の電子写真感光体と帯電ローラとの間に周速差を有する場合であっても、転写残トナーが移動する前に表面電位が一定の値に達すると、放電が止んでしまい、転写残トナーが存在していた部分とそうでない部分で表面電位が不均一になりやすい。
また、特許文献2の現像剤が含有する導電性粒子を起点とした注入帯電が起こり、暗部電位が安定しにくいと考えられる。特許文献3の方法では、クリーナーレス方式を用いることに伴って、補助帯電手段を有しており、電子写真装置の小型化が十分と言えるものではない。
本発明の目的は、転写残トナーの回収を現像手段で行うクリーナーレス方式と、直流帯電方式を用いる場合において、転写残トナーの回収性と帯電均一性を高水準で両立する電子写真装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法を提供することにある。
本発明は、円筒状の電子写真感光体、
前記電子写真感光体に当接するように配置され、直流電圧を印加することにより前記電子写真感光体を帯電する帯電ローラ、
前記電子写真感光体と前記帯電ローラの当接部が同方向に移動するように回転可能な駆動力を伝達し、前記帯電ローラの周速が前記電子写真感光体の周速より速くなるように駆動力を伝達する駆動伝達手段、および
前記電子写真感光体上にトナーを供給してトナー画像を形成する現像手段、
を有する電子写真装置であって、
前記現像手段が、前記トナー画像を転写材に転写された後に、前記電子写真感光体上に残留した転写残トナーを回収するものであり、
前記電子写真感光体が、支持体、前記支持体上に形成された下引き層、前記下引き層上に形成された感光層を有し、
前記下引き層が金属酸化物粒子を含有し、
前記下引き層の体積抵抗率が、1×10Ω・cm以上1×1014Ω・cm以下であり、
前記帯電ローラの体積抵抗率が、1×10 Ω・cm以上1×10 Ω・cm以下である、ことを特徴とする電子写真装置である。
本発明によれば、転写残トナーの回収を現像手段で行うクリーナーレス方式と、直流帯電方式を用いる場合において、転写残トナーの回収性と帯電均一性を高水準で両立する電子写真装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法を提供することができる。
プロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 電子写真感光体の層構成の一例を説明する図である。 下引き層の体積抵抗率の測定方法を説明する上面図である。 下引き層の体積抵抗率の測定方法を説明する断面図である。 帯電ローラの体積抵抗率の測定方法を説明する図である。 電子写真感光体と帯電ローラに駆動力を伝達する駆動伝達手段を説明する図である。
本発明の電子写真装置、プロセスカートリッジについて図面を参照しながら以下に説明する。
図1において、円筒状の電子写真感光体1は、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
回転駆動される電子写真感光体1の周面は、帯電ローラ3が直流電圧(DC電圧、直流電圧のみ)を印加することにより、正または負の所定電位に均一に帯電される(帯電工程)。次いで、電子写真感光体上にスリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段(画像露光手段、不図示)から出力される露光光(画像露光光)4を受ける。こうして電子写真感光体1上に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく(静電潜像形成工程)。帯電ローラ3に印加する電圧は、直流電圧である。
電子写真感光体1上に形成された静電潜像は、現像手段5のトナーにより現像されてトナー画像となる(現像工程)。次いで、電子写真感光体1上に形成されたトナー画像が、転写手段(転写ローラなど)6からの転写バイアスによって、転写材(紙など)Pに転写される(転写工程)。転写材Pは、電子写真感光体1の回転と同期して転写材供給手段(不図示)から電子写真感光体1と転写手段6との間(当接部)に給送されてくる。なお、電子写真感光体1上に形成されたトナー画像を中間転写体(中間転写ベルト等)を介して、転写材Pに転写する構成としてもよい。
トナー画像の転写を受けた転写材Pは、電子写真感光体1の周面から分離されて定着手段8へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物(プリント、コピー)として装置外へプリントアウトされる。
トナー画像転写後の電子写真感光体1の周面は、前露光手段(不図示)からの前露光光により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合には、前露光は必ずしも必要ではない。転写工程後、電子写真感光体上に残留(残存)した転写残トナーは、次回以降の電子写真プロセスの現像手段で現像同時クリーニングにより回収される。このため、電子写真装置やプロセスカートリッジには、クリーニングブレードを有さない。
現像同時クリーニングとは、転写工程後に感光体上に残留したトナーを次工程以降の現像時にかぶり取りバイアス(現像装置に印加する直流電圧と感光体の表面電位間の電位差であるかぶり取り電位差Vback)によって回収する方法である。この方法によれば、転写残トナーは現像装置に回収されて次工程以後に再利用される。電位差によって転写残トナーを回収するためには、転写残トナーがネガ帯電している必要がある。
上述の電子写真感光体1、帯電ローラ3、および現像手段5を一体に支持してプロセスカートリッジとして構成する。そして、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱可能に構成する。本発明では、電子写真感光体1と帯電ローラ3との間に周速差を有する。この周速差を発生させる構成として、電子写真感光体と帯電ローラ一体としている。そして、電子写真感光体と帯電ローラの当接部が同方向に移動するように回転可能な駆動力を伝達し、帯電ローラの周速が電子写真感光体の周速より速くなるように駆動力を伝達する駆動伝達手段を設けている。駆動伝達手段は、図6に示すように、電子写真感光体1に保持された電子写真感光体ギヤ1aと、帯電ローラ2に保持された従動ギヤ2aを有し、電子写真感光体ギヤ1aから従動ギヤ2aに至る歯車系列を介して帯電ローラを電子写真感光体に連動駆動させる構成としている。そして、歯車のギヤ比を調整することで周速差を実現している。
〔電子写真感光体〕
次に、本発明で用いられる円筒状の電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された下引き層、および、下引き層上に形成された感光層を有する。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層とが挙げられる。好ましくは、積層型感光層である。
図2に、本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す。図2(a)は、支持体101上に形成された下引き層102を有し、下引き層102上に感光層103を有する。また、図2(b)は、支持体101上に形成された下引き層102を有し、下引き層102上に中間層104を有し、中間層104上に感光層105を有する。
〔下引き層〕
本発明において、下引き層には金属酸化物粒子を含有する。そして、下引き層の体積抵抗率が、1×10Ω・cm以上1×1014Ω・cm以下である。その中でも、導電性と均一な下流放電を両立するという観点から、1×1011Ω・cm以上1×1014Ω・cm以下であることがより好ましい。
図3および図4を用いて、電子写真感光体の下引き層の体積抵抗率を測定する方法を説明する。図3は、下引き層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図であり、図4は、下引き層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。
下引き層の体積抵抗率は、常温常湿(23℃/50%RH)環境下において測定する。下引き層202の表面に銅製テープ203(住友スリーエム(株)製、型番No.1181)を貼り、これを下引き層202の表面側の電極とする。また、支持体201を下引き層202の裏面側の電極とする。銅製テープ203と支持体201との間に電圧を印加するための電源206、および、銅製テープ203と支持体201との間を流れる電流を測定するための電流測定機器207をそれぞれ設置する。また、銅製テープ203に電圧を印加するため、銅製テープ203の上に銅線204を載せる。そして、銅線204が銅製テープ203からはみ出さないように銅線204の上から銅製テープ203と同様の銅製テープ205を貼り、銅線204を固定する。銅製テープ203には、銅線204を用いて電圧を印加する。
下記数式(1)で表される値を下引き層202の体積抵抗率ρ(Ω・cm)とする。
ρ=1/(I−I)×S/d(Ω・cm) ・・・(1)
式中、Iは、銅製テープ203と支持体201との間に電圧を印加しないときのバックグラウンド電流値(A)を示す。Iは、直流電圧(直流成分)のみの電圧を−1V印加したときの電流値(A)を示す。dは、下引き層202の膜厚(cm)を示す。Sは、下引き層202の表面側の電極(銅製テープ203)の面積(cm)を示す。
この測定では、絶対値で1×10−6A以下という微小な電流量を測定するため、電流測定機器207としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。そのような機器としては、例えば、横河ヒューレットパッカード社製のpAメーター(商品名:4140B)などが挙げられる。
なお、下引き層の体積抵抗率は、支持体上に下引き層のみを形成した状態で測定しても、電子写真感光体から下引き層上の各層(感光層など)を剥離して支持体上に下引き層のみを残した状態で測定しても、同様の値を示す。
下引き層に含有する金属酸化物粒子としては、例えば、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、ITOのような金属酸化物粒子が挙げられる。

その中でも、導電性の観点から、酸化スズ、酸化亜鉛、および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも1つを含む粒子が好ましい。
さらに、感光層への局所的な電荷注入を抑制するためには、金属酸化物粒子が下引き層中に均一に存在することが必要であり、そのためには、金属酸化物粒子の個数平均粒子径は、300nm以下であることが好ましい。より好ましくは、30nm以上300nm以下である。金属酸化物粒子の個数平均粒子径は、次のように測定する。
SEM(走査型顕微鏡)により拡大撮影した下引き層の断面写真の金属酸化物粒子と、SEMに付属させたXMA(X線マイクロアナライザ)などの元素分析手段によって金属酸化物粒子の元素でマッピングされた断面写真を対照する。次に、金属酸化物粒子100個の一次粒子の投影面積を測定し、測定された各金属酸化物粒子の投影面積に等しい円の相当径を、各金属酸化物粒子径として求めた。その結果に基づいて、金属酸化物粒子の個数平均粒子径の算出を行なうことで求めた。
下引き層には、結着樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。
これらの中でも、他層(例えば、感光層)へのマイグレーション(溶け込み)の抑制、金属酸化物粒子の分散性・分散安定性などの観点から、硬化性樹脂が好ましい。また、硬化性樹脂の中でも、金属酸化物粒子と分散した際に適度に大きい誘電緩和を起こすことから、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
金属酸化物粒子と結着樹脂の質量比率を変化させることで、体積抵抗率を制御し、所望の体積抵抗率を有する下引き層を得ることが可能である。クラック抑制と体積抵抗率の制御の観点から金属酸化物粒子(P)と結着樹脂(B)との質量比(P/B)は、1/1以上4/1以下であることが好ましい。
下引き層の膜厚は、10μm以上40μm以下であることが好ましく、10μm以上30μm以下であることがより好ましい。
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−メトキシー2プロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
干渉縞の抑制の観点から、下引き層に表面粗し付与材を含有させてもよい。表面粗し付与材としては、平均粒径が1μm以上5μm以下(好ましくは3μm以下)の樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子としては、例えば、硬化性ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂、アクリル−メラミン樹脂などの硬化性樹脂の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリコーン樹脂、アクリルメラミン樹脂の粒子(ポリメチルメタクリレート(PMMA)粒子)が好ましい。表面粗し付与材の含有量は、下引き層中の結着樹脂に対して1〜80質量%であることが好ましく、1〜40質量%であることがより好ましい。
また、下引き層用塗布液には、下引き層の表面性を高めるためのレベリング剤を含有させてもよい。また、下引き層には、下引き層の隠蔽性を向上させるための顔料粒子を含有させてもよい。
〔帯電ローラ〕
本発明の帯電ローラは、芯金とその外周に設けられた弾性層とからなる単層構成であっても良く、弾性層上に表面層を設けた2層構成であってもよい。
弾性層は、ゴム成分から形成されており、ゴム成分としては、特に限定されるものではなく、帯電部材の分野において公知のゴムを用いることができる。具体的には、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル3元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴム等が挙げられる。
表面層は、帯電部材の分野において公知の樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及びシリコーン樹脂が挙げられる。さらに、表面層には、カーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の導電性を有する酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、第四級アンモニウム塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤を用いてもよい。
帯電ローラの体積抵抗率の目安としては、それぞれ1×10Ω・cm以上1×1014Ω・cm以下である。なかでも、1×10Ω・cm以上1×10Ω・cm以下にすることがより好ましい。
帯電ローラの体積抵抗率を1×10Ω・cm以上にした場合、下流放電量の増加が顕著となる。その結果、帯電ローラ通過後の転写残トナーに対し、下流放電を利用することで転写残トナーのネガ帯電化が可能となり、より現像手段での転写残トナーの回収がしやすくなる。また、帯電ローラの体積抵抗率を1×10Ω・cm以下にすることで、電気抵抗の不足による画像弊害の発生をより抑制することが可能となる。
帯電ローラの硬度は、圧子を1μm押し込んだ時点での表面のユニバーサル硬度が1.0N/mm以上、10.0N/mm以下であることが好ましい。1.0N/mm以上とすることで、長期間静止状態で、帯電ローラと電子写真感光体とを当接させた場合に生じる帯電ローラの変形由来の画像弊害の発生を抑制できる。また、10.0N/mm以下にすることで帯電ローラと電子写真感光体間のニップを十分に確保でき、下流放電を安定的に発生させることができる。
なお、帯電ローラの表面のユニバーサル硬度として、例えば、ユニバーサル硬度計(商品名:超微小硬度計H−100V,Fisher社製)を用いて測定する。ユニバーサル硬度とは、圧子を、荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより求められる物性値であり、(試験荷重)/(試験荷重下での圧子の表面積)(N/mm)として求められる。四角錐などの圧子を、所定の比較的小さい試験荷重をかけながら被測定物に押し込み、所定の押し込み深さに達した時点でのその押し込み深さから圧子が接触している表面積を求め、上記式よりユニバーサル硬度を求める。
本発明の電子写真感光体と帯電ローラは、電子写真感光体と帯電ローラの当接部が同方向に移動するような方向に回転する。逆方向に移動するような方向で回転させた場合、転写残トナーが電子写真感光体と帯電ローラのニップ部を通過しにくくなるため、転写残トナーが電子写真感光体の表面に残留しやすくなる。このことによって、転写残トナーが堆積することで帯電不良やトナー融着による画像不良が発生しやすくなる。
また、本発明では、電子写真感光体と帯電ローラとの間に周速差を設けている。このことにより、転写残トナーが電子写真感光体と帯電ローラのニップ部を通過しやすくなるだけでなく、ニップ部を通過する際に帯電ローラに摺擦されることで転写残トナーがネガ帯電されやすくなる。転写残トナーをネガ帯電することで、転写残トナーが現像手段(現像ローラ)でより回収されやすくなる。さらに、電子写真感光体の周速より帯電ローラの周速を速くすることで、電子写真感光体に対向する帯電ローラの面がリフレッシュされるため、より均一な放電が可能となる。
電子写真感光体と帯電ローラの回転方向と周速差を上記の様に動作させることで、転写残トナーを摩擦帯電により、効率的かつ均一にネガ帯電できる。しかしながら、電子写真感光体と帯電ローラとのニップ部で摩擦帯電を起こすと、ニップ上流の放電により得られた表面電位に不均一な乱れが生じてしまう。
そこで、本発明では、電子写真感光体の下引き層に金属酸化物粒子を含有させ、下引き層の体積抵抗率を上記特定の範囲内にすることで、ニップ下流で安定した放電を起こることができると考えられる。これは、金属酸化物粒子を含有させることにより、金属酸化物粒子界面で誘電分極が起き、また、体積抵抗率を上記範囲内にすることにより、下引き層と感光層の界面で誘電分極が起きると考えられる。これにより、ニップ通過中に電子写真感光体の表面電位が低下し、安定したギャップ放電が起こるに足る電位差が電子写真感光体と帯電ローラとの間に生じていると考えている。この下流放電により、ニップ部で転写残トナーを摩擦帯電することによって乱れた表面電位が均一になり、安定した画像を得ることが可能となる。さらに、下流放電により、転写残トナーのよりネガ帯電化をすることで可能となる。
したがって、本発明の構成により、転写残トナーの回収性と帯電均一性を高水準で両立することが可能となると考えられる。
次に、電子写真感光体の構成のうち、前述の下引き層以外に関して記述する。
電子写真感光体の外径と帯電ローラの外径の比率(電子写真感光体/帯電ローラ)は、25/10以下であることが好ましい。外径の比率が25/10以下であると、電子写真感光体と帯電ローラのニップ部が広くなり、転写残トナーを摩擦帯電によりネガ帯電しやすい。具体的な電子写真感光体の外径は、20mm以上24mm以下である。本発明において、電子写真感光体の外径は、支持体の外径として求める。なお、支持体上の下引き層や感光層などの塗膜は、十分に薄い膜であるため、電子写真感光体の外径として考慮しない。また、帯電ローラの外径は、9mm以上11mm以下である。
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの(導電性支持体)が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属または合金で形成されている金属製支持体を用いることができる。アルミニウムやアルミニウム合金を用いる場合は、押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管や、押し出し工程およびしごき工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管を用いることができる。
下引き層と感光層との間には、下引き層から感光層への電荷注入を阻止するために、電気的バリア性を付与すること目的として、中間層を設けてもよい。
〔中間層〕
中間層は、樹脂(結着樹脂)を含有する中間層用塗布液を下引き層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
中間層に用いられる樹脂(結着樹脂)としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリグルタミン酸エステルなどが挙げられる。
下引き層の膜厚は、0.1μm以上2μm以下であることが好ましい。
また、感光層から支持体への電荷の流れを向上させるため、中間層には、反応性官能基(重合性官能基)を有する電子輸送物質および架橋剤を含む組成物の重合物を含有させてもよい。これにより、中間層上に感光層を形成するときに、感光層用塗布液中の溶剤に対して、中間層の材料の溶出を抑制することも可能となる。
電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物などが挙げられる。
反応性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、またはメトキシ基などが挙げられる。
中間層において、組成物中の反応性官能基を有する電子輸送物質の含有量は、30質量%以上70質量%以下であることが好ましい。
以下に、反応性官能基を有する電子輸送物質の具体例を示す。
式(A1)〜(A9)中、R101〜R106、R201〜R210、R301〜R308、R401〜R408、R501〜R510、R601〜R606、R701〜R708、R801〜R810、R901〜R908は、は、それぞれ独立に、下記式(1)もしくは(2)で示される1価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環を示す。該置換のアルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。該置換のアリール基または該置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基である。Z201、Z301、Z401、およびZ501は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、または酸素原子を示す。Z201が酸素原子である場合はR209およびR210は存在せず、Z201が窒素原子である場合はR210は存在しない。Z301が酸素原子である場合はR307およびR308は存在せず、Z301が窒素原子である場合はR308は存在しない。Z401が酸素原子である場合はR407およびR408は存在せず、Z401が窒素原子である場合はR408は存在しない。Z501が酸素原子である場合はR509およびR510は存在せず、Z501が窒素原子である場合はR510は存在しない。
101〜R106の少なくとも1つ、R201〜R210の少なくとも1つ、R301〜R308の少なくとも1つ、R401〜R408の少なくとも1つ、R501〜R510の少なくとも1つ、R601〜R606の少なくとも1つ、R701〜R708の少なくとも1つ、R801〜R810の少なくとも1つ、R901〜R908の少なくとも1つは、下記式(1)または(2)で示される基である。
式(1)、(2)中、A、B、CおよびDの少なくとも1つは反応性官能基を有する基であり、該反応性官能基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、またはカルボキシル基である。lは、0または1である。
Aは、カルボキシル基、主鎖の原子数が1〜6の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中の炭素原子の1つを酸素原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が1〜6の基、または置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中の炭素原子の1つをNRに置き換えて導かれる主鎖の原子数が1〜6の基を示す。Rは、水素原子または、アルキル基である。該置換のアルキル基の置換基は、炭素数1〜6のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種である。
Bは、主鎖の原子数が1〜6の置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレン基の主鎖中の炭素原子の1つを酸素原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が1〜6の基、または置換もしくは無置換のアルキレン基の主鎖中の炭素原子の1つをNRに置き換えて導かれる主鎖の原子数が1〜6の基を示す。Rは、水素原子または、アルキル基である。該置換のアルキレン基の置換基は、炭素数1〜6のアルキル基、ベンジル基、アルコシキカルボニル基、フェニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種である。
Cは、フェニレン基、炭素数1〜6のアルキル置換フェニレン基、ニトロ置換フェニレン基、ハロゲン置換フェニレン基、またはアルコキシ置換フェニレン基を示す。これら基は、さらに反応性官能基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の基を有しても良い。
Dは、水素原子、または主鎖の原子数が1〜6の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。該置換のアルキル基の置換基は、炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種である。
以下に反応性官能基を有する電子輸送物質の具体例を示す。表1に、上記式(A1)で示される化合物の具体例を示す。
(A1)の構造を有する誘導体(電子輸送物質の誘導体)は、東京化成工業(株)やシグマアルドリッチジャパン(株)から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成可能である。
(A1)〜(A9)のいずれかで示される化合物には、架橋剤と重合することが可能な反応性官能基(ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基)を有する。(A1)〜(A9)の構造を有する誘導体にこれらの反応性官能基を導入する方法としては、以下2つの方法がある。1つ目の方法は、(A1)〜(A9)の構造を有する誘導体に直接、反応性官能基を導入する方法である。2つ目の方法は、(A1)〜(A9)の構造を有する誘導体に、反応性官能基または、反応性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法である。2つ目の方法としては、(A1)〜(A9)の構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。また、(A1)〜(A9)の構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、FeCl触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法る方法がある。その他には、(A1)〜(A9)の構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やCOを作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
(架橋剤)
次に、架橋剤について説明する。架橋剤としては、反応性官能基を有する電子輸送物質、および後述の反応性官能基を有する熱可塑性樹脂と重合または架橋する化合物を用いることができる。具体的には、山下晋三,金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊(1981年)等に記載されている化合物等を用いることができる。
好ましい架橋剤としては、イソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物は、分子量が200〜1300の範囲であるイソシアネート化合物を用いることが好ましい。さらに、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を2個以上有しているイソシアネート化合物が好ましい。より好ましくは、3〜6個である。例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネートの他、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリストールとのアダクト変性体等が挙げられる。これらの中でもイソシアヌレート変性体とアダクト変性体がより好ましい。
ブロックイソシアネート基は、−NHCOX(Xは保護基)という構造を有する基である。Xは、イソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでも良いが、下記式(1)〜(7)で示される基がより好ましい。
以下に、イソシアネート化合物の具体例を示す。
反応性官能基を有する電子輸送物質、架橋剤を含有する組成物には、さらに、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂を含有させても良い。反応性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、下記式(D)で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂(以下、樹脂Dとも称する)が好ましい。
(式(D)中、R61は、水素原子またはアルキル基を示す。Yは、単結合、アルキレン基またはフェニレン基を示す。Wは、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、またはメトキシ基を示す。)
下記式(D)で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。
また、樹脂Dは、一般的に購入することも可能である。購入可能な樹脂としては、例えば、日本ポリウレタン工業(株)製AQD−457、AQD−473、三洋化成工業(株)製サンニックスGP−400、GP−700などのポリエーテルポリオール系樹脂、日立化成工業(株)製フタルキッドW2343、DIC(株)製ウォーターゾールS−118、CD−520、ベッコライトM−6402−50、M−6201−40IM、ハリマ化成(株)製ハリディップWH−1188、日本ユピカ社製ES3604、ES6538などのポリエステルポリオール系樹脂、DIC(株)製、バーノックWE−300、WE−304などのポリアクリルポリオール系樹脂、(株)クラレ製クラレポバールPVA−203などのポリビニルアルコール系樹脂、積水化学工業(株)製BX−1、BM−1などのポリビニルアセタール系樹脂、ナガセケムテックス(株)製トレジンFS−350などのポリアミド系樹脂、日本触媒(株)製アクアリック、鉛市(株)製ファインレックスSG2000などのカルボキシル基含有樹脂、DIC(株)製、ラッカマイドなどのポリアミン樹脂、東レ(株)製QE−340Mなどのポリチオール樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂などがより好ましい。樹脂Dの重量平均分子量(Mw)は5000〜300000の範囲であることがより好ましい。
〔感光層〕
下引き層または中間層上には、感光層が設けられる。感光層は、電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型感光層であることが好ましい。
電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、キサンテン色、キノンイミン色素や、スチリル色素が挙げられる。これらの中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンが好ましい。
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いた方法が挙げられる。
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、単独、混合または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
電荷発生物質と結着樹脂との質量比率(電荷発生物質:結着樹脂)は、10:1〜1:10の範囲が好ましい。より好ましくは、5:1〜1:1であり、さらには、3:1〜1:1である。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、0.1μm以上5μm以下であることが好ましく、0.1μm以上2μm以下であることがより好ましい。
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質(アクセプターなどの電子受容性物質)を含有させてもよい。
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
具体的な電荷輸送物質としては、例えば、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミン化合物が好ましい。
具体的な結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂などが挙げられる。特には、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。これらは、単独、混合物または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
電荷輸送物質と結着樹脂との質量比率(電荷輸送物質:結着樹脂)は、2:1〜1:2の範囲が好ましい。
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、ジメトキシメタン、ジメトキシエタンなどのエーテルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素などが挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、3μm以上40μm以下であることが好ましく、5μm以上30μm以下であることがより好ましい。
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。
また、感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。
保護層は、樹脂(結着樹脂)を含有する保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および/または硬化させることによって形成することができる。
保護層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。これらは、単独、混合物または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
保護層の膜厚は、0.5μm以上10μm以下であることが好ましく、1μm以上8μm以下であることがより好ましい。
上記各層用の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法(浸漬コーティング法)、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法の塗布方法を用いることができる。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に示す「部」は「質量部」を意味する。
〔下引き層用塗布液の調製〕
<下引き層用塗布液1の調製>
酸化亜鉛粒子(比表面積:19m/g、粉体抵抗:1.0×10Ω・cm、個数平均粒子径:50nm)100部をトルエン500部と撹拌しながら混合した。これにシランカップリング剤(表面処理剤)であるN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名:KBM602、信越化学工業(株)製)1.5部を添加し、6時間攪拌しながら混合した。その後、トルエンを減圧留去して、6時間140℃で乾燥させることによって、シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
次に、ポリオール樹脂としてのブチラール樹脂(商品名:BM−1、積水化学工業(株)製)15部およびブロック化イソシアネート樹脂(商品名:TPA−B80E、80%溶液、旭化成工業社)15部を、メチルエチルケトン73.5部/シクロヘキサノン73.5部の混合溶剤に溶解させて溶液を得た。
この溶液に、上記シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子81部、および、
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン(東京化成工業(株)製)0.8部
を加え、これを分散媒体として平均粒径1.0mmのガラスビーズ180部を用いた縦型サンドミルに入れ、23±3℃雰囲気下において回転数1500rpm(周速5.5m/s)の条件で4時間分散処理した。
分散処理後、これにシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レダウコーニングシリコーン(株)製)0.01部、および、架橋型のポリメチルメタクリレート(PMMA)粒子(商品名:TECHPOLYMERSSX−102、積水化成品工業(株)製、平均一次粒径:2.5μm)を5.6部加えて攪拌することによって、下引き層用塗布液を調製した。
<下引き層用塗布液3の調製>
酸化チタン粒子(一次粒子の個数平均粒子径200nm)200gを、水3Lに分散させた後、スズの含有量が41%であるスズ酸ナトリウム(NaSnO)208gを添加し溶解させて混合スラリーを得た。
この混合スラリーを循環させながら、超音波(40kHz、570W)を照射しつつ該混合スラリーに20%希硫酸水溶液を添加してスズの中和を行った。希硫酸水溶液は、混合スラリーのpHが2.5になるまで98分間かけて添加した。中和の後、塩化アルミニウム(Snに対して8mol%分)を混合スラリーに添加し、該混合スラリーを撹拌した。これによって、目的とする導電性粒子の前駆体を得た。
この前駆体を、温水によって洗浄した後、脱水濾過を行った。濾過によって回収された前駆体のケーキを横型チューブ炉中に載置し、2体積%H/N雰囲気下で500℃、1時間還元焼成した。これによって目的とする導電性粒子3(アルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子(個数平均粒子径220nm))を得た。
次に、導電性粒子3を219部、結着樹脂としてのフェノール樹脂(商品名:プライオーフェンJ−325、大日本インキ化学工業(株)製、樹脂固形分:60%)146部、および、溶剤としての1−メトキシ−2−プロパノール106部を、直径1.0mmのガラスビーズ420部を用いたサンドミルに入れ、回転数:2000rpm、分散処理時間:4時間、冷却水の設定温度:18℃の条件で分散処理を行い、分散液を調製した。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。その後、分散液にシリコーン樹脂粒子(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、平均粒径2μm)23.7部、シリコーンオイル(商品名:SH28PA)0.024部、メタノール6部、および、1−メトキシ−2−プロパノール6部を添加して攪拌することによって、下引き層用塗布液3を調製した。
<下引き層用塗布液4の調製>
下引き層用塗布液3の調製方法において、スズ酸ナトリウム(NaSnO)の添加量を267gに変更した以外は、下引き層用塗布液3と同様にして下引き層用塗布液4を得た。
<下引き層用塗布液5の調製>
下引き層用塗布液3の調製方法において、導電性粒子3をその基材である酸化チタン粒子(個数平均粒子径200nm)に変更した以外は、下引き層用塗布液3と同様にして下引き層用塗布液5を得た。
<下引き層用塗布液6の調製>
下引き層用塗布液3の調製方法において、導電性粒子3を、酸化チタン粒子を用いずに同様の方法で作製した、その被覆部である酸化スズ粒子(個数平均粒子径30nm)に変更した以外は、下引き層用塗布液3と同様にして下引き層用塗布液6を得た。
<下引き層用塗布液7の調製>
下引き層用塗布液1の調製方法において、導電性粒子1の添加量を54部に変更した以外は、下引き層用塗布液1と同様にして下引き層用塗布液7を得た。
<下引き層用塗布液8の調製>
下引き層用塗布液1の調製方法において、導電性粒子1の添加量を108部に変更した以外は、下引き層用塗布液1と同様にして下引き層用塗布液8を得た。
<下引き層用塗布液9の調製>
下引き層用塗布液1の調製方法において、導電性粒子1の添加量を113部に変更した以外は、下引き層用塗布液1と同様にして下引き層用塗布液9を得た。
<下引き層用塗布液10の調製>
下引き層用塗布液3の調製方法において、酸化アルミニウムの添加量をSnに対して5mol%に変更した以外は、下引き層用塗布液3にして調製法で下引き層用塗布液10を得た。
<下引き層用塗布液11の調製>
下引き層用塗布液3の調製方法において、酸化アルミニウムを添加しない以外は、下引き層用塗布液3と同様にして下引き層用塗布液11を得た。
<下引き層用塗布液16の調製>
下引き層用塗布液3の調製方法において、シリコーン樹脂粒子の添加量を15部に変更した以外は、下引き層用塗布液3と同様にして下引き層用塗布液16を得た。
<下引き層用塗布液18の調製>
下引き層用塗布液3の調製方法において、酸化チタン粒子の一次粒子の個数平均粒子径を320nmに変更した以外は、下引き層用塗布液3と同様にして下引き層用塗布液18を得た。
<下引き層用塗布液19の調製>
下引き層用塗布液3の調製方法において、酸化チタン粒子を酸化アルミニウム粒子(一次粒子の個数平均粒子径220nm)に変更した以外は、下引き層用塗布液3と同様にして下引き層用塗布液19を得た。
<下引き層用塗布液20の調製>
下引き層用塗布液5の調製方法において、酸化チタン粒子を酸化アルミニウム粒子(一次粒子の個数平均粒子径220nm)に変更した以外は、下引き層用塗布液3と同様にして下引き層用塗布液20を得た。
<下引き層用塗布液101の調製>
下引き層用塗布液1の調製方法において、導電性粒子1の添加量を50部に変更した以外は、下引き層用塗布液1と同様にして下引き層用塗布液101を得た。
<下引き層用塗布液102の調製>
下引き層用塗布液3の調製方法において、酸化アルミニウムの添加量をSnに対して12mol%に変更した以外は、下引き層用塗布液3と同様にして下引き層用塗布液102を得た。
<下引き層用塗布液103の調製>
下引き層用塗布液3の調製方法において、シリコーン樹脂粒子の添加量を8部に変更した以外は、下引き層用塗布液3と同様にして下引き層用塗布液103を得た。
〔電子写真感光体の作製〕
<電子写真感光体1の作製>
支持体として、直径20mm、長さ260mmのアルミニウムシリンダー(導電性支持体)を用いた。上述のように調整した下引き層用塗布液1を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を30分間150℃で加熱し、塗膜を乾燥および硬化させることによって、膜厚が30μmの下引き層を形成した。
次に、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製)2部をシクロヘキサノン100部に溶解させた。この溶液に、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.4°および28.1°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶(電荷発生物質)4部、および、下記式(A)で示される化合物0.04部を加えた。
これを、直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、23±3℃の雰囲気下で1時間分散処理した。分散処理後、これに酢酸エチル100部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を10分間90℃で乾燥させることによって、膜厚が0.20μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記式(B)で示されるアミン化合物50部(電荷輸送物質(正孔輸送物質))、
下記構造式(C)で示されるアミン化合物50部(電荷輸送物質(正孔輸送物質))、
および、ポリカーボネート(商品名:ユーピロンZ400、三菱ガス化学(株)製)100部を、クロロベンゼン650部/ジメトキシメタン150部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を1日間放置した後、この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を30分間110℃で乾燥させることによって、膜厚が21μmの電荷輸送層を形成した。
このようにして電子写真感光体1を形成した。下引き層の体的抵抗率は、上述の通り測定する。電子写真感光体1から、下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、2.3×1013Ω・cmであった。
<電子写真感光体2の作製>
電子写真感光体1の下引き層上に、以下のように中間層を形成した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体2を作製した。
例示化合物A101を8部、ブロック化イソシアネート樹脂(商品名:TPA−B80E、80%溶液、旭化成工業社)10部、オクチル酸亜鉛(II)0.1部と、ブチラール樹脂(KS−5,積水化学株式会社製)2部を、ジメチルアセトアミド100部とメチルエチルケトン100部の混合溶媒に溶解し、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を30分間160℃で加熱し、硬化(重合)させることによって、膜厚が0.5μmの中間層を形成した。電子写真感光体2から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、電子写真感光体1と同じく、2.3×1013Ω・cmであった。
<電子写真感光体3の作製>
電子写真感光体1において、下引き層用塗布液1を下引き層用塗布液3に変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体3を作製した。電子写真感光体3から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、1.2×1013Ω・cmであった。
<電子写真感光体4の作製>
電子写真感光体3において、下引き層用塗布液3を下引き層用塗布液4に変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体4を作製した。電子写真感光体4から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、1.4×1013Ω・cmであった。
<電子写真感光体5の作製>
電子写真感光体1において、下引き層用塗布液1を下引き層用塗布液5に変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体5を作製した。電子写真感光体5から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、6.5×1012Ω・cmであった。
<電子写真感光体6の作製>
電子写真感光体3の作製方法において、下引き層用塗布液3を下引き層用塗布液6に変更し、膜厚を10μmに変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体6を作製した。電子写真感光体6から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、5.1×1013Ω・cmであった。
<電子写真感光体7の作製>
電子写真感光体1の作製方法において、下引き層用塗布液1を下引き層用塗布液7に変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体7を作製した。電子写真感光体7から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、9.3×1013Ω・cmであった。
<電子写真感光体8の作製>
電子写真感光体1の作製方法において、下引き層用塗布液1を下引き層用塗布液8に変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体8を作製した。電子写真感光体8から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、1.3×1011Ω・cmであった。
<電子写真感光体9の作製>
電子写真感光体1の作製方法において、下引き層用塗布液1を下引き層用塗布液9に変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体9を作製した。電子写真感光体9から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、9.7×1010Ω・cmであった。
<電子写真感光体10の作製>
電子写真感光体2の作製方法において、下引き層用塗布液2を下引き層用塗布液10に変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体10を作製した。電子写真感光体10から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、4.5×1010Ω・cmであった。
<電子写真感光体11の作製>
電子写真感光体10の作製方法において、下引き層用塗布液2を下引き層用塗布液11に変更して形成した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体11を作製した。電子写真感光体11から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、6.5×10Ω・cmであった。
<電子写真感光体12の作製>
電子写真感光体11の中間層を以下のように変更した以外は、電子写真感光体11と同様に電子写真感光体12を作製した。
N−メトキシメチル化ナイロン(商品名:トレジンEF−30T、ナガセケムテックス(株)製)4.5部および共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ(株)製)1.5部を、メタノール65部/n−ブタノール30部の混合溶剤に溶解させることによって中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を6分間70℃で乾燥させることによって、膜厚が0.85μmの中間層を形成した。電子写真感光体11から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、電子写真感光体1と同様、6.5×10Ω・cmであった。
<電子写真感光体13の作製>
電子写真感光体1の作製方法において、下引き層の膜厚を8μmに変更した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体13を作製した。電子写真感光体13から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、2.4×1013Ω・cmであった。
<電子写真感光体14の作製>
電子写真感光体1の作製方法において、下引き層の膜厚を10μmに変更した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体14を作製した。電子写真感光体14から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、2.2×1013Ω・cmであった。
<電子写真感光体15の作製>
電子写真感光体1の作製方法において、下引き層の膜厚を40μmに変更した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体15を作製した。電子写真感光体15から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、1.8×1013Ω・cmであった。
<電子写真感光体16の作製>
電子写真感光体11の作製方法において、下引き層用塗布液11を下引き層用塗布液16に変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体11と同様に電子写真感光体16を作製した。電子写真感光体16から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、1.2×10Ω・cmであった。
<電子写真感光体17の作製>
電子写真感光体1の作製方法において、アルミニウムシリンダーの直径を24mmに変更した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体17を作製した。電子写真感光体17から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、2.3×1013Ω・cmであった。
<電子写真感光体18の作製>
電子写真感光体3の作製方法において、下引き層用塗布液3を下引き層用塗布液18に変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体3と同様に電子写真感光体18を作製した。電子写真感光体18から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、1.7×1013Ω・cmであった。
<電子写真感光体19の作製>
電子写真感光体3の作製方法において、下引き層用塗布液3を下引き層用塗布液19に変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体3と同様に電子写真感光体19を作製した。電子写真感光体19から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、8.8×1012Ω・cmであった。
<電子写真感光体20の作製>
電子写真感光体3の作製方法において、下引き層用塗布液3を下引き層用塗布液20に変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体3と同様に電子写真感光体20を作製した。電子写真感光体20から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、1.2×1012Ω・cmであった。
<電子写真感光体21の作製>
電子写真感光体1の作製方法において、アルミニウムシリンダーの直径を30mmに変更した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体21を作製した。電子写真感光体21から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、2.2×1013Ω・cmであった。
<電子写真感光体101の作製>
電子写真感光体1の作製方法において、下引き層用塗布液1を下引き層用塗布液101に変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体1と同様に電子写真感光体101を作製した。電子写真感光体101から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、1.4×1014Ω・cmであった。
<電子写真感光体102の作製>
電子写真感光体3の作製方法において、下引き層用塗布液3を下引き層用塗布液102に変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体3と同様に電子写真感光体102を作製した。電子写真感光体102から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、1.7×1014Ω・cmであった。
<電子写真感光体103の作製>
電子写真感光体16の作製方法において、下引き層用塗布液16を下引き層用塗布液103に変更して下引き層を形成した以外は、電子写真感光体16と同様に電子写真感光体103を作製した。電子写真感光体103から下引き層上の各層を剥離して測定した下引き層の体積抵抗率は、9.4×10Ω・cmであった。
〔帯電ローラの作製〕
1.未加硫ゴム組成物の調整
下記の表2に示す種類と量の各材料を混合し未加硫ゴム組成物を調製した。
2.導電性弾性ローラの作製
快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長252mm、外径6mmの丸棒を用意した。次に前記丸棒の両端部11mmずつを除く230mmの範囲に全周にわたって、接着剤を塗布した。接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを使用した。また、塗布にはロールコータ―を用いた。本実施例において、前記接着剤を塗布した丸棒を導電性の軸芯体として使用した。
次に、導電性の軸芯体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径12.5mmのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを80℃に、導電性の軸芯体の搬送速度を60mm/secに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の軸芯体に未加硫ゴム組成物を弾性層として被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、170℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、60分間加熱することで未研磨導電性弾性ローラを得た。その後、弾性層の端部を切除、除去した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各90mmの位置における各直径が9.9mm、中央部直径が10.0mmの導電性弾性ローラを得た。
3.塗工液1の作製
帯電ローラの導電層を形成するバインダー樹脂の塗工液について以下の手法で作製した。窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックMDI(商品名:ミリオネートMR200 日本ポリウレタン工業社製)27部に対し、ポリエステルポリオール(商品名:P2010クラレ株式会社製)100部を反応容器内の温度を65℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度65℃で2時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量4.3%のイソシアネート基末端プレポリマー1を得た。
(塗工液1の調整)
イソシアネート基末端プレポリマー1を54.9部に対して、同じくポリエステルポリオール(商品名:P2010 クラレ株式会社製)41.52部、カーボンブラック15部(トーカブラック#7360SB 東海カーボン社製)を撹拌混合した。次に、総固形分比が30質量%となるようにメチルエチルケトン(以下MEK)を加えた後、ペイントシェーカーにて12時間混合攪拌した。ついで、更に、MEKで粘度8cpsに調整して塗工液1を調製した。
4.帯電ローラの製造
上記3の手法で作製した塗工液1に、上記2で作製した導電性弾性ローラを1回ディッピングした。その後、23℃で30分間風乾し、次いで90℃に設定した熱風循環乾燥機中で1時間乾燥し、更に160℃に設定した熱風循環乾燥機中で1時間乾燥させて、導電性弾性ローラの外周面上に導電層を形成した。ディッピング塗布浸漬時間は9秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度が20mm/sec、最終速度が2mm/secになるように調整し、20mm/secから2mm/secの間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。以上の手法で帯電ローラを製造した。
5.特性評価
得られた導電性ローラを以下の評価試験に供した。評価結果を表3に示す。
<5−1 帯電ローラの体積抵抗率測定>
図5に抵抗測定装置の概略図を示した。帯電ローラ1の中央部には1.5cm幅のアルミシート31が帯電ローラと隙間なく密着するように巻きつけられている。この状態で、帯電ローラ1の芯金部分11に電源32を用いて直流電圧を印加し、31のアルミシートに直列に接続した抵抗33にかかる電圧から、帯電ローラの電気抵抗を測定した。帯電ローラの電気抵抗は、図5の装置を用い、芯金11とアルミシート31の間に直流200Vの電圧を印加して測定した。測定された電気抵抗の値(Ωd)から、ローラ外径10mm、アルミシート幅1.5cm、帯電ローラの厚みが2.0mmのため、以下の式(4)から体積抵抗率(Pd)を求めた。
Pd=(Ωd×1.0×π×1.5)/0.20・・・・(4)
<5−2 帯電ローラの表面硬度の測定>
帯電ローラの表面硬度をユニバーサル硬度計(商品名:超微小硬度計H−100V,Fisher社製)を用いて測定した。測定用の圧子としては、四角錐型ダイヤモンドを用いた。押し込み速度は下記式5の条件である。
dF/dt=1000mN/240s・・・・・(5)
上記式5において、Fは力、tは時間を表す。圧子の押し込み深さが1μmの時点での最大硬さを帯電ローラの表面硬度とした。
<実施例1〜29、比較例1〜3、参考例1〜3>
表4のような電子写真感光体と帯電ローラの組み合わせで評価を行い、結果も表4に合わせて示す。「周速差」、「Vdの振幅」、「帯電スジ」、「ポチの項目」については、後述する。周速差は、電子写真感光体の周速に対する帯電ローラの周速の比率(%)を示す。
〔評価〕
<暗部電位(Vd)の振幅、帯電スジ、ポチの評価>
評価装置としては、ヒューレットパッカード(株)製のカラーレーザービームプリンター(商品名:CP4525)を用いた。この評価装置のドラムカートリッジのクリーニングブレードを取り外し、外径が20mmの電子写真感光体と帯電ローラが接触するように改造した。さらに、電子写真感光体と帯電ローラの当接部が同方向に移動するように、かつ、周速差をもって回転するように改造した。
電子写真感光体の表面電位は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位プローブ(商品名:model6000B−8、トレック社製)を固定し、表面電位計(model344:トレック社製)を使用して測定した。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置し、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の軸方向の中央、電子写真感光体の表面からのギャップを3mmとした。帯電条件としては、電子写真感光体の表面電位(暗部電位)が平均値で600Vになる直流バイアスを調整した。また、露光条件としては、0.4μJ/cmとなるように露光条件を調整した。
次に、評価について説明する。なお、各電子写真感光体において初期に設定した帯電条件および露光条件のもとで評価を行った。
評価は、常温常湿下で行った。まず、平均値で600Vになる様に合わせたときの暗部電位(Vd)の振幅を、ノイズとして評価した。さらに、帯電スジに関しては、1ドット桂馬パターンのハーフトーン画像を出力して下記の基準にしたがって評価した:
A:帯電スジが全くなし。
B:帯電スジがわずかに観測される。
C:帯電スジが観測される。
D:帯電スジがはっきりわかる。
なお、帯電スジの評価については、暗部電位(Vd)の振幅の値が小さくなるほど、帯電スジのランクが良好となる相関がある。具体的には、表4に示す通りである。
転写残トナーが原因と考えられるポチに関しては、全白画像を出力して下記の基準に従って評価した:
A:ベタ白画像中、電子写真感光体の1周分の面積あたりポチが0個。
B:ベタ白画像中、電子写真感光体の1周分の面積あたりポチが1個以上2個以下。
C:ベタ白画像中、電子写真感光体の1周分の面積あたりポチが3個以上4個以下。
D:ベタ白画像中、電子写真感光体の1周分の面積あたりポチが5個以上。
1 電子写真感光体
2 軸
3 帯電手段
4 露光光
5 現像手段
6 転写手段
8 定着手段
9 プロセスカートリッジ
10 案内手段
P 転写材

Claims (16)

  1. 円筒状の電子写真感光体、
    前記電子写真感光体に当接するように配置され、直流電圧を印加することにより前記電子写真感光体を帯電する帯電ローラ、
    前記電子写真感光体と前記帯電ローラの当接部が同方向に移動するように回転可能な駆動力を伝達し、前記帯電ローラの周速が前記電子写真感光体の周速より速くなるように駆動力を伝達する駆動伝達手段、および
    前記電子写真感光体上にトナーを供給してトナー画像を形成する現像手段、
    を有する電子写真装置であって、
    前記現像手段が、前記トナー画像を転写材に転写された後に、前記電子写真感光体上に残留した転写残トナーを回収するものであり、
    前記電子写真感光体が、支持体、前記支持体上に形成された下引き層、前記下引き層上に形成された感光層を有し、
    前記下引き層が金属酸化物粒子を含有し、
    前記下引き層の体積抵抗率が、1×10Ω・cm以上1×1014Ω・cm以下であり、
    前記帯電ローラの体積抵抗率が、1×10 Ω・cm以上1×10 Ω・cm以下である、
    ことを特徴とする電子写真装置。
  2. 前記電子写真装置が、クリーニングブレードを有さない請求項1に記載の電子写真装置。
  3. 前記下引き層の体積抵抗率が、1×1011Ω・cm以上1×1014Ω・cm以下である請求項1または2に記載の電子写真装置。
  4. 前記下引き層の厚さが、30μm以上、40μm以下である請求項1から3のいずれか1項に記載の電子写真装置。
  5. 前記下引き層中の前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化スズからなる群より選択される少なくとも1つを含む粒子である請求項1から4のいずれか1項に記載の電子写真装置。
  6. 前記下引き層中の前記金属酸化物粒子の個数平均粒子径が、300nm以下である請求項1から5のいずれか1項に記載の電子写真装置。
  7. 前記電子写真感光体の外径と前記帯電ローラの外径の比率(電子写真感光体/帯電ローラ)が、25/10以下である請求項1から6のいずれか1項に記載の電子写真装置。
  8. 電子写真装置の装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
    該プロセスカートリッジが、
    円筒状の電子写真感光体、
    前記電子写真感光体に当接するように配置され、前記電子写真感光体を帯電する帯電ローラ、および
    前記電子写真感光体と前記帯電ローラの当接部が同方向に移動するように回転可能な駆動力を伝達し、前記帯電ローラの周速が前記電子写真感光体の周速より速くなるように駆動力を伝達する駆動伝達手段、を有し、かつ、
    クリーニングブレードを有さず、
    前記電子写真感光体が、支持体、前記支持体上に形成された下引き層、前記下引き層上に形成された感光層を有し、
    前記下引き層が金属酸化物粒子を含有し、
    前記下引き層の体積抵抗率が、1×10Ω・cm以上1×1014Ω・cm以下であり、
    前記帯電ローラの体積抵抗率が、1×10 Ω・cm以上1×10 Ω・cm以下である、
    ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
  9. 前記プロセスカートリッジが、さらに、前記電子写真感光体上にトナーを供給してトナー画像を形成し、前記トナー画像を転写材に転写された後に前記電子写真感光体上に残留した転写残トナーを回収する現像手段を有する請求項8に記載のプロセスカートリッジ。
  10. 前記帯電ローラが、直流電圧のみを印加することにより前記電子写真感光体を帯電する請求項8または9に記載のプロセスカートリッジ。
  11. 前記下引き層の体積抵抗率が、1×1011Ω・cm以上1×1014Ω・cm以下である請求項8から10のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  12. 前記下引き層の厚さが、30μm以上、40μm以下である請求項8から11のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  13. 前記下引き層中の前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化スズからなる群より選択される少なくとも1つを含む粒子である請求項8から12のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  14. 前記下引き層中の前記金属酸化物粒子の個数平均粒子径が、300nm以下である請求項8から13のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  15. 前記電子写真感光体の外径と前記帯電ローラの外径の比率(電子写真感光体/帯電ローラ)が、25/10以下である請求項8から14のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  16. 帯電ローラが円筒状の電子写真感光体に当接し、直流電圧を印加することにより前記電子写真感光体を帯電する工程、
    帯電された前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
    前記電子写真感光体上に、トナーを前記静電潜像に現像してトナー画像を形成する現像工程、および
    前記電子写真感光体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写させる転写工程を有する画像形成方法であって、
    前記画像形成方法が、
    前記電子写真感光体と前記帯電ローラとの当接部が同方向に移動するように回転可能な駆動力を伝達し、前記帯電ローラの周速が電子写真感光体の周速に対して周速差を有するように駆動力を伝達する工程を有し、
    前記現像工程が、前記トナー画像を転写材に転写された後に、前記電子写真感光体上に残留した転写残トナーを回収するものであり、
    前記電子写真感光体が、支持体、前記支持体上に形成された下引き層、前記下引き層上に形成された感光層を有し、
    前記下引き層が金属酸化物粒子を含有し、
    前記下引き層の体積抵抗率が、1×10Ω・cm以上1×1014Ω・cm以下であり、
    前記帯電ローラの体積抵抗率が、1×10 Ω・cm以上1×10 Ω・cm以下である、
    ことを特徴とする画像形成方法。
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