JP3712278B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真感光体の感光材料として、セレン及びセレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。一方、最近では安価、生産性、無公害を利点とする有機系の感光材料を用いたものが多数使用されている。
有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷移動物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
しかしながら、この様な機能分離型の感光体を、カールソンプロセスに適用した場合、帯電性が低く、電荷保持性が悪い（暗減差が大きい）上、繰返し使用による、これらの特性の劣化が大きく、画像上に、濃度ムラ、濃度低下、または反転現像の場合、地汚れが生じるという欠点を有している。
これらの劣化は、その機構については明確にはなっていないが、光照射によるもの、電荷の通過によるもの、酸化性ガスによるもの等が考えられている。
【０００３】
この様な感光体の電気特性（帯電性）を改良するために、感光層、下引き層、保護層などに特定の添加剤を加えることが知られている。例えば電荷輸送層に対しては、特開昭６１−１５６０５２、特開昭６２−２６５６６６、特開昭６４−４０８３５、特開平１−２００２６１など、感光層に対しては、特開昭５７−１２２４４４、特開昭５８−１２０２６０、特開昭６２−１０５１５１、特開昭６２−２２３７６１、特開昭６２−２３４１６４、特開平１−１９７７５９、特開平３−１１０５６６など、電荷発生層に対しては、特開昭６３−２４３９４５、特開昭６３−２２０１５１、特開昭６−２２０１５３など、下引き層に対しては特開昭６３−２０６７６２、特開昭６３−２２１３５３、特開昭６４−５７１、特開平２−７９８５９、特開平２−３００７５８、特開平３−２３４６４、特開平４−１７７３５９など、保護層に対しては特開昭５９−１３６７４４、特開昭６３−２９１０６３などがある。
しかしながら、高速、高耐久を目的とした時、保護層、電荷輸送層に添加剤を加えると、その副作用として繰り返し使用において、残留電位が生じて好ましくない。
【０００４】
また、電荷発生層、下引き層に添加剤を加えると、静電特性は保護層や電荷輸送層に添加剤を加えたときよりも良好であるが、高速、高耐久に対しては帯電性がいまだ不十分である。また電荷発生層、下引き層に添加剤を加えると、別の問題が生じる。すなわち、電荷輸送層用塗布液を密閉保存する場合は問題がないが、浸漬塗布法を用いた製造などでは、塗工槽と液溜の間を常に循環しており、その状態で長期に亙って保存されることになる。その間に液は空気との接触において、空気中の酸化性ガスによって劣化してしまう。この液を用いた感光体は帯電性が著しく劣化する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決することにあり、つまり、帯電と露光の繰り返し使用においても帯電性が低下せず、残留電位の上昇が小さく、特性が安定している電子写真感光体を提供することにある。また、別の目的としては、電荷輸送層用塗布液を長期にわたり使用しても特性が安定している電子写真感光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、電荷発生層もしくは下引き層にポリアルキレングリコール及び/又はその誘導体及び/ 又はクラウンエーテルを点火することによって残留電位が小さいまま帯電性を向上させ、また、電荷輸送層用塗工液に酸化防止剤を添加することによって、残留電位が小さいまま電荷輸送層用塗工液の劣化を防止できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、（１）導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層とから構成する光導電層を設けた積層型電子写真感光体であって、前記電荷輸送層が空気と接触下に循環させる電荷輸送層塗布液を用いて塗布形成された積層型電子写真感光体おいて、電荷発生層がポリアルキレングリコール及び/またはその誘導体及び/またはクラウンエーテルを含有し、電荷輸送層が酸化防止剤を含有し、かつ電荷輸送層中の酸化防止剤の含有割合が重量比で電荷輸送物質に対して１／１００００〜１／１０であることを特徴とする電子写真感光体、（２）導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層とから構成する光導電層が形成され、導電性基体と光導電層との間に下引き層が形成される積層型電子写真感光体であって、前記電荷輸送層が空気と接触下に循環させる電荷輸送層塗布液を用いて塗布形成された積層型電子写真感光体において、下引き層がポリアルキレングリコール及び/又はその誘導体及び/またはクラウンエーテルを含有し、電荷輸送層が酸化防止剤を含有し、かつ電荷輸送層中の酸化防止剤の含有割合が重量比で電荷輸送物質に対して１／１００００〜１／１０であることを特徴とする電子写真感光体である。
本発明で用いるポリアルキレングリコール及びその誘導体の具体例としては、次のようなものが挙げられる。しかし、本発明は以下の具体例に限定されるものでない。
【０００７】
まず、ポリアルキレングリコールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどがあり、また、エチレングリコールとｉ−プロピレングリコールの共重合体のようなものも有効である。
この場合、ポリエチレングリコールとしては分子量６０〜５，０００，０００、好ましくは２００〜５０，０００のものが、ポリプロピレングリコールとしては分子量７０〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００のものが、またポリブチレングリコールとしては分子量９０〜４，０００、好ましくは９０〜３，０００のものが、エチレングリコールとｉ−プロピレングリコールの共重合体としては分子量２００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００が使用される。
また、ポリアルキレングリコールの誘導体としては、そのエステル、エーテルなどが好ましい。ポリアルキレングリコールのモノ又は、ジエステルは次の一般式（Ｉ）及び（II）で示される、
Ｒ1ＣＯＯ〔（ＣＨ2）mＯ〕nＨ （Ｉ）
Ｒ1ＣＯＯ〔（ＣＨ2）mＯ〕nＯＣＲ2 （II）
〔ｍ＝２〜４、ｎ＝１〜３０（平均付加モル数）、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基、好ましくは１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を示す〕。
【０００８】
例えばモノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
また、ポリアルキレングリコールモノエーテルは下記（III）式で示される。
Ｒ−Ｏ〔（ＣＨ2）mＯ〕nＨ （III）
（式中ｍは２〜４、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１０〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基置換フェニル基を、ｎは平均付加モル数を示し、１以上、好ましくは１〜１００の実数を表わす）。
【０００９】
例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
次に本発明で用いるクラウンエーテルの具体例としては、次のようなものが上げられる。しかし、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
本発明で用いられるクラウンエーテルとしては、環を構成する酸素原子数が３〜８個のものが好ましく、このようなクラウンエーテルとしては以下のような化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
以上のようなポリアルキレングリコール及びその誘導体及び／又はクラウンエーテルは単独または数種類、組合わせて使用できる。
ポリアルキレングリコール及びその誘導体を電荷発生層に用いる場合は、電荷発生物質や結着剤によっても変化するが、ポリアルキレングリコール及びその誘導体及び／又はクラウンエーテルの使用割合は重量比で、電荷発生物質に対して１／１０００〜２／１、好ましくは１／１００〜１／１である。
ポリアルキレングリコール及びその誘導体及び／又はクラウンエーテルの電荷発生物質に対する使用割合が１／１０００未満では効果の発現性が小さく、また、２／１を越えると残留電位が著しく大きくなる、あるいは感度が著しく劣化し、電子写真感光体としての使用に堪えない。
ポリアルキレングリコール及びその誘導体及び／又はクラウンエーテルを下引き層に用いる場合は、ポリアルキレングリコール及びその誘導体及び／又はクラウンエーテルの使用割合は重量比で、下引き層に用いる樹脂に対して１／１０００〜１／１、好ましくは１／１００〜１／２である。
【００１３】
ポリアルキレングリコール及びその誘導体及び／又はクラウンエーテルの下引き層に用いる樹脂に対する割合が１／１０００未満では効果の発現性が小さく、また、１／１を越えると残留電位が著しく大きくなる、あるいは感度が著しく劣化し、電子写真感光体としての使用に堪えない。
また、本発明で用いる、又本発明で用いる酸化防止剤としては、フェノール系化合物、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ハイドロキノン系化合物、アミン系化合物、キノリン系化合物、ニッケル塩系化合物などが使用される。
具体例としては、次のようなものが挙げられる。しかし、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００１４】
上記フェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−メチルフェノール、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ステアリルプロピオネートフェノール、α−トコフェノール、β−トコフェノール、γ−トコフェノール、δ−トコフェノール、ナフトールＡＳ、ナフトールＡＳ−Ｄ、ナフトールＡＳ−ＢＯ、４，４’−メチレンビス２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−プロピレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブテンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブテンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−ブテンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−Ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ビトロキシベンジル）ベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−フェニルアミンフェノール、４，４’−ビスアミノ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などが挙げられる。中でも特にｔ−ブチル化フェノール化合物が好ましい。
【００１５】
有機リン系化合物としては、トリフェニル化リン、トリス（ノニルフェニル）化リン、トリス（ジノニルフェニル）化リン、トリクレゾール化リン、又、有機亜リン酸エステル化合物などである。
また、本発明で用いる有機亜リン酸エステル化合物は通常、下記の一般式（Ｉ）で表わされる３価のリン化合物の一種として位置づけられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（Ｒx，Ｒy，Ｒzは、水素又は置換又は無置換の脂肪族あるいは芳香族基、但し、Ｒx，Ｒy，Ｒzが同時に水素となることはない）
Ｒx，Ｒy，Ｒzの１つまたは２つが水素のものは、以下のような互変異性が見られる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
このような亜リン酸エステル化合物の中でも、Ｒx，Ｒy，Ｒzの総てが炭素数４以上（典型的には４〜２６）の置換または無置換の脂肪族基あるいは芳香族基であるものが好ましい。
亜リン酸エステル化合物の代表例としては、以下の一般式（II）〜（IV）で表わされるものが挙げられている。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中Ｒ1〜Ｒ11，Ａ，ｎは次のとおりである。
Ｒ1〜Ｒ11：それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリル基、あるいはアルキルアリール基などの置換または無置換のアリール基を表わす。但し、Ｒ1〜Ｒ3が総て同時に水素原子となることはない、
Ａ：置換または無置換のアルキレン基、あるいは置換または無置換の芳香族基、
ｎ：０または１の整数）
上記一般式（II）においては、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3が総てが炭素数４以上（典型的には４〜２６）の置換または無置換のアルキル基、アルケニル基または芳香族基であるものが好ましい。
上記一般式（III）の場合においては、Ｒ4およびＲ5が総て炭素数４以上（典型的には４〜２６）の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基または芳香族基であるものが好ましい。
また、上記一般式（IV）の場合においては、
【００２２】
【化６】
【００２３】
で、かつ、Ｒ6〜Ｒ9が総て炭素数４以上（典型的には４〜２６）の置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基又は芳香族基であるものが好ましい。
【００２４】
これら亜リン酸エステル化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリセチルホスファイト、ジラウリルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−フェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（Ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ホスファイト、トリス（Ｐ−２−ブテニルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｐ−ノニルフェニル）シクロヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト。
【００２５】
【化７】
【００２６】
中でも特に有機亜リン酸エステル化合物が好ましい。
いずれにしても３価の有機リン化合物としては公知のものが全て使用できる。有機亜リン酸エステル化合物の使用割合は重量比で電荷輸送層中の電荷輸送物質に対して、１／１０，０００〜１／１０、好ましくは３／１０，０００〜３／１００である。
また、有機硫黄系化合物としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ラウリル・ステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジメチルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、フェノチアジン、チオグリコール酸オクタデシル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクシル、チオクレゾール、
【００２７】
【化８】
【００２８】
などが挙げられる。
【００２９】
また、ハイドロキノン系化合物としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，６ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｎ−ドデシルハイドロキノン、２−ｎ−ドデシルハイドロキノン、２−ｎ−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデシル）−５−メチルハイドロキノン、１，４−ジオールナフタレン、９，１０−ジオールアントラセンなどが挙げられる。
【００３０】
また、アミン系化合物としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フェレニンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−メチルヘプチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルプロピル）−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンなどが挙げられる。また、キノリン系化合物としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
また、ニッケル塩系化合物としては、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、イソプロピルキサントゲン酸ニッケルなどが挙げられる。
【００３１】
上記酸化防止剤の中でもｔ−ブチル化フェノール化合物、有機亜リン酸エステル化合物、有機硫黄系化合物が特に好ましい。
これら酸化防止剤の使用割合は重量比で、電荷輸送層中の電荷輸送物質に対して、１／１０，０００〜１／１０、好ましくは３／１０，０００〜３／１００である。
酸化防止剤の電荷輸送物質に対する使用割合が１／１０，０００未満では効果の発現性が小さく、又、１／１０を越えると残留電位が著しく大きくなる、あるいは感度が著しく劣化し、電子写真感光体としての使用に堪えない。
【００３２】
導電性基体としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下のもの、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、ステンレスなどの金属、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウムなどの金属酸化物を蒸着又はスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン等）もしくは紙等に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらをＤ．Ｉ．，Ｉ．Ｉ．，押出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管、あるいは上記金属を電気メッキなどの方法により、フィルム状もしくは円筒状にしたもの、又、導電性粉体をプラスチックに分散成型してなるフィルム状もしくは円筒状にしたもの等を用いることができる。
この他上記支持体上に、導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散し、塗工したものも用いることができる。導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉あるいはチタンブラック、導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物等が挙げられる。
【００３３】
また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルガルバゾール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂ないしは光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層はこれらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤例えばテトラヒドロフラン、塩化メチレン、メチレンエチルケトン、トルエン等に分散塗布することにより設けることができる。
【００３４】
更に適当な円筒状基体上に、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルデン、ポリエチレン、塩化ビム、テフロン等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性基体として良好に用いることができる。
電荷発生層は電荷発生物質を主材料とした層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。
バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。
これらのバインダー樹脂は単独または２種類以上混合して用いられる。
【００３５】
電荷発生物質としては、例えばシーアイピグメントブルー２５〔カラーインデックス（ＣＩ）２１１８０〕、シーアイピグメントレッド４１〔ＣＩ２１２００〕、シーアイアシッドレッド５２〔ＣＩ４５１００〕、シーアイベーシックレッド３〔ＣＩ４５２１０〕、さらにポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、スチルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号公報、同５７−１９５７６８号公報に記載）等、さらにシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイオレット社製）、インダスレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系顔料等の有機顔料がある。
これらの電荷発生物質は単独で、あるいは２種以上併用して用いられる。
【００３６】
バインダー樹脂は電荷発生物質に対して重量比で０／１〜３／１用いるのが適当であり、好ましくは０／１〜１／１である。
電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布は浸漬塗工法やスプレーコート、ロールコート法などを用いて行うことができる。
電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
電荷輸送層は電荷輸送物質及び必要に応じて用いられるバインダー樹脂よりなる。
以上の物質を適当な溶剤に溶解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷輸送層を形成することができる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００３７】
正孔輸送物質としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。この中でも特にトリフェニルアミン誘導体、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体が望ましい。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体、チオピラン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。
【００３８】
これらの電荷輸送物質は単独または２種類以上混合して用いられる。
また、本発明において必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
なかでも、ポリカーボネート、ポリアリレート樹脂、ポリエステル、ポリビニルブチラール、メラミン樹脂、フェノール樹脂が望ましい。
これらのバインダー樹脂は単独又は２種類以上混合して用いられる。
【００３９】
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレンなどが用いられる。
バインダー樹脂は電荷輸送物質に対して重量比で１０／１〜１／１００、好ましくは３／１〜１／１０である。
電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が適当である。また、本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は電荷輸送層に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が使用され、その使用量は電荷輸送層に対して、０〜１重量％程度が適当である。
本発明において必要においては下引き層を用いることも有効である。
【００４０】
下引き層に用いる結着剤樹脂としては適宜のものを用いることができる。
このような結着剤樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂があり、また熱硬化性樹脂、例えば、活性水素（−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び／またはエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。
活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等が挙げられる。イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等が挙げられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４１】
また、オイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹脂例えばブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂、さらにまた不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤との組合せ等の光硬化性樹脂も結着剤樹脂として使用できる。
これらの樹脂は単独または２種類以上混合して用いられる。又、これらの樹脂は適当な溶剤に溶解して用いられる。
又、さらに特性を向上させるために、下引き層には上記結着剤樹脂に金属酸化物粉末を加えて用いることが好ましい。
金属酸化物としてはＳｎＯ2，Ｓｂ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，ＺｒＯ2，Ａｌ2Ｏ3等が挙げられ、単独もしくは二種類以上を適宜選択して使用することができる。金属酸化粉末を用いる時は、溶剤と結着剤樹脂と共に常法により、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター等により分散して用いることができる。
導電性基体上への下引き層の形成は、ロールコート法、浸漬塗工法、スプレーコート法、ノズルコート法、ブレード塗工法等により成膜される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化される。下引き層の膜厚さは０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍとするのが適当である。
【００４２】
また、下引き層に金属酸化物を加える時は結着剤樹脂に対して容量比で０．５／１〜３／１の範囲が好ましい。
なお、本発明において電子写真感光体の構成は、導電性基体上に電荷発生層、電荷輸送層としてもかまわないし、導電性基体上に電荷輸送層、電荷発生層としてもかまわない。
また、必要であれば感光層の上に更に絶縁層や保護層を設けることも可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を示すが、実施例は本発明を詳しく説明するものであり、本発明が実施例によって限定されるものではない。部はいずれも重量基準である。
実施例１
φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の電荷発生層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃１５分間乾燥して厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【００４４】
【化９】
【００４５】
で希釈し、電荷発生層用塗工液を作成した。次に電荷発生層上に下記組成の電荷輸送層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃５０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を作成した。
【００４６】
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００４７】
【化１０】
【００４８】
以上を混合、溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。作成した電子写真感光体を次のように評価した。
【００４９】
帯電、露光を行う装置及び表面電位を測定するセンサーが組み込まれている円筒型回転装置を用いて、−６ｋＶの放電電圧にてコロナ帯電を２０秒間行い、次いで１０秒間暗減衰させ、その後、２０ｌｕｘのタングステン光を照射した。この時の帯電開始１秒後の表面電位Ｖ1（Ｖ）、１０秒暗減衰後の電位をコロナ帯電２０秒間後の電位で割ったものをＤＤ、および２０ｌｕｘのタングステン光を１０秒間照射した後の表面電位Ｖｒ（Ｖ）を測定した。
その後、再び８００Ｖに帯電し、２０ｌｕｘのタングステン光を照射し、半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。
【００５０】
さらに、上記装置にチャージャー（１０ｃｍ）とＬＥＤとを設置し、ＬＥＤの光量を５ｍＷ／ｍ2に設定し、ＯＰＣの通過電流が６０μＡになるように、チャージャーを放電させて、帯電、露光の繰り返しを８時間行った後、再び上記と同様の測定を行った。
次に電荷輸送層用塗工液を流量５ｌ／ｍｉｎで循環する塗工槽と液溜めタンクが一体である装置でオーバーフローさせながら循環を２０日間させた。そして、電荷輸送層用塗工液としてこの循環液を使用した以外は上記と同様に電子写真感光体を別途作成し、上記と同様の評価を行った。
【００５１】
実施例２
電荷輸送層用塗工液を以下のようにした以外は実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
実施例３
電荷発生層用塗工液のポリアルキレングリコールをポリアルキレングリコールジエステル〔三洋化成（株）製、イオネットＤＳ−４００〕３６部に変更し、電荷輸送層用塗工液を以下の様にした以外は実施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を作成した。
【００５４】
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００５５】
【化１２】
【００５６】
実施例４
電荷発生層用塗工液のポリアルキレングリコールをエチレングリコールとｉ−プロピレングリコールの共重合体〔三洋化成（株）製、ニューポールＰＥ６８）４．５部に変更し、電荷輸送層塗工液を以下の様にした以外は実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００５７】
【化１３】
【００５８】
実施例５
電荷発生層用塗工液のポリアルキレングリコールをポリアルキレングリコールモノエーテル〔三洋化成（株）製、エマルミンＬ３８０〕１３．５部に変更し、電荷輸送層用塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンを２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４．３部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を作成した。
実施例６
電荷輸送層用塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンを２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール８．６部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例６の電子写真感光体を作成した。
実施例７
電荷発生層用塗工液のポリアルキレングリコールをポリアルキレングリコールジエステル〔三洋化成（株）製、イオネットＤＳ−３００〕２３部に変更し、電荷輸送層用塗工液を以下の様にした以外は実施例１と同様にして実施例７の電子写真感光体を作成した。
【００５９】
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００６０】
【化１４】
【００６１】
実施例８
電荷輸送層用塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンをトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト４．３部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例８の電子写真感光体を作成した。
【００６２】
実施例９
電荷輸送層用塗工液の１，４−ジオールナフタレンをトリステアリルホスファイト０．８６部に変更した以外は実施例４と同様にして実施例９の電子写真感光体を作成した。
実施例１０
電荷輸送層用塗工液を以下の様にした以外は実施例１と同様にして実施例１０の電子写真感光体を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００６３】
【化１５】
【００６４】
実施例１１
電荷発生層用塗工液は実施例４と同様にして、また電荷輸送層用塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンをジミリスチルチオジプロピオネート４．３部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１１の電子写真感光体を作成した。
実施例１２
電荷発生層用塗工液を以下のようにして、電荷輸送用塗工液の１，４−ジオールナフタレンを２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール４．３部に変更した以外は実施例４と同様にして、実施例１２の電子写真感光体を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【００６５】
【化１６】
【００６６】
で希釈し、電荷発生層用塗工液を作成した。
【００６７】
実施例１３
実施例１２の電荷発生層用塗工液のポリアルキレングリコールをポリアルキレングリコールジエステル〔三洋化成（株）製、イオネットＤＳ−４００〕１３．５部に変更し、実施例１の電荷輸送層用塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンをトリオレイルホスファイト４．３部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１３の電子写真感光体を作成した。
実施例１４
電荷発生層用塗工液を以下の様にし、電荷輸送層用塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンをジラウリルチオジプロピオネート２．２部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１４の電子写真感光体を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【００６８】
【化１７】
【００６９】
で希釈した。
【００７０】
実施例１５
実施例１４の電荷発生層用塗工液のポリアルキレングリコールをエチレングリコールとｉ−プロピレングリコールの共重合体〔三洋化成（株）製、ニューポールＰＥ６８）４．５部に変更し、実施例４の電荷輸送層塗工液の１，４−ジオールナフタレンを４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）４．３部に変更した以外は実施例４と同様にして実施例１５の電子写真感光体を作成した。
実施例１６
電荷発生層用塗工液を以下の様にし、電荷輸送層塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンをトリ（４−ノニルフェニル）ホスファイト１．３部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１６の電子写真感光体を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【００７１】
【化１８】
【００７２】
で希釈した。
【００７３】
実施例１７
電荷発生層用塗工液を以下のようにし、電荷輸送層用塗工液のα−トコフェロールを２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルハイドロキノン１．３部に変更した以外は実施例３と同様にして実施例１７の電子写真感光体を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【００７４】
【化１９】
【００７５】
で希釈した。
【００７６】
実施例１８
電荷発生層は実施例１７と同様にし、実施例１の電荷輸送層用塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンをトリス（ジノニルフェニル）化リン２．２部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１８の電子写真感光体を作成した。
実施例１９
実施例１７の電荷発生層用塗工液のジベンゾ１８クラウン６エーテルをトリベンゾ１８クラウン６エーテル４．５部に変更した以外は実施例６と同様にして実施例１９の電子写真感光体を作成した。
実施例２０
電荷輸送層用塗工液を実施例１２と同様にした以外は実施例１９と同様にして実施例２０の電子写真感光体を作成した。
実施例２１
電荷輸送層用塗工液を実施例８と同様にした以外は実施例１７と同様にして実施例２１の電子写真感光体を作成した。
【００７７】
実施例２２
電荷輸送層用塗工液を以下の様にした以外は実施例１７と同様にして実施例２２の電子写真感光体を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００７８】
【化２０】
【００７９】
実施例２３
電荷輸送層用塗工液を実施例１４と同様にした以外は実施例１７と同様にして、実施例２３の電子写真感光体を作成した。
【００８０】
実施例２４
電荷輸送層用塗工液を実施例１０と同様にした以外は実施例１７と同様にして、実施例２４の電子写真感光体を作成した。
実施例２５
基体と電荷発生層との間に、以下の様に下引き層を設けた以外は実施例１と同様にして、実施例２５の電子写真感光体を作成した。φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃、３０分間乾燥して厚さ０．５μｍの下引き層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
アルコール可溶性ナイロン〔アラミンＣＭ−８０００，東レ製〕１６０部
メタノール ３８４０部
以上を溶解し、下引き層用塗工液を作成した。
【００８１】
実施例２６
基体と電荷発生層との間に、以下の様に下引き層を設けた以外は実施例５と同様にして、実施例２６の電子写真感光体を作成した。φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃、３０分間乾燥して厚さ０．３μｍの下引き層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
塩ビ−酢ビ−無水マレイン酸共重合樹脂（積水化学製，エ
スレックＭＦ−１０） １２０部
メチルエチルケトン ２８８０部
イソプロパノール １０００部
以上を混合溶解し、下引き層用塗工液を作成した。
【００８２】
実施例２７
下引き層を実施例２６と同様にした以外は実施例１３と同様にして、実施例２７の電子写真感光体を作成した。
実施例２８
下引き層を以下の様にし、電荷発生層は実施例１７と同様にし、電荷輸送層は実施例２４と同様にして、実施例２８の電子写真感光体を作成した。φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃、３０分間乾燥して厚さ２μｍの下引き層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
アルコール可溶性ナイロン（アラミンＣＭ−８０００，東レ製）４２０部
酸化チタン粉末（ＴＡ−３００，石原産業製） １６８０部
メタノール １１３０部
以上を混合し、１２時間ボールミリングし、その後
メタノール ９００部
ｎ−ブタノール ８７０部
で希釈し、下引き層用塗工液を作成した。
【００８３】
比較例１
実施例１の電荷発生層からポリアルキレングリコールを、電荷輸送層から２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンを除いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作成した。
比較例２
実施例２５の電荷発生層からポリアルキレングリコールを、電荷輸送層から、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンを除いた以外は、実施例２５と同様にして比較例２の電子写真感光体を作成した。
比較例３
実施例１の電荷輸送層から２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンを除いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
比較例４
実施例１の電荷発生層からポリアルキレングリコールを除いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
比較例５
比較例４の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンを８．６部に代えた以外は比較例４と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８４】
実施例２９
実施例２６の下引き層用塗工液にポリアルキレングリコール（テラタンＴ２９００，デュポン製）１２部を添加し、実施例１７の電荷発生層用塗工液からジベンゾ１８クラウン６エーテルを除き、ポリビニルブチラール樹脂を４．５部にした以外は実施例３と同様にして実施例２９の電子写真感光体を作成した。
実施例３０
実施例２５の下引き層用塗工液にアルキレングリコールジエステル（三洋化成（株）製、イオネットＤＳ−４００）８０部を添加し、電荷発生層用塗工液を以下の様にした以外は実施例４と同様にして、実施例３０の電子写真用感光体を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【００８５】
【化２１】
【００８６】
で希釈した。
【００８７】
実施例３１
電荷輸送層用塗工液を以下の様にし、下引き層は実施例２９と同様にした以外は実施例３０と同様にして実施例３１の電子写真感光体を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００８８】
【化２２】
【００８９】
実施例３２
基体と電荷発生層との間に、以下の様に下引き層を設け、電荷発生層を実施例３０と同様にした以外は実施例６と同様にして、実施例３２の電子写真感光体を作成した。φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃、５０分間乾燥して、厚さ５μｍの下引き層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
酸化スズ（三菱金属製） ２１４０部
アルコール可溶性ナイロン（アラミンＣＭ８０００，東レ製） ３６０部
メタノール １４００部
以上を混合し、１２時間ボールミリングし、その後
メタノール ３５０部
イソプロパノール ７５０部
ポリアルキレングリコール（デュポン社製，テラタンＴ２９００）１８部
以上の溶解液で希釈し、下引き層用塗工液を作成した。
【００９０】
実施例３３
φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層を浸漬塗布し、１００℃、５０分間乾燥して、厚さ５μｍの下引き層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
酸化インジウム（三菱金属製） ２０００部
アルコール可溶性ナイロン（アラミンＣＭ８０００，東レ製） ５００部
メタノール １４００部
ポリアルキレングリコールモノエーテル〔三洋化成（株）製，
エマルミンＬ３８０〕 ４０部
以上を混合し、１２時間ボールミリングし、その後
メタノール ３５０部
ｎ−ブタノール ７５０部
で希釈し、下引き層用塗工液を作成した。
【００９１】
電荷発生層は電荷発生層用塗工液からポリアルキレングリコールを除いた以外は実施例１と同様にして作成した。
次に電荷発生層上に下記組成の電荷輸送層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃５０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例３３の電子写真感光体を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００９２】
【化２３】
【００９３】
実施例３４
直径８０ｍｍの電鋳ニッケルベルトに下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１３０℃３０分間、乾燥硬化させて厚さ３μｍの下引き層を形成した。
【００９４】
で希釈し、下引き層用塗工液を作成した。
次に下引き層上に下記組成の電荷発生層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃１５分間乾燥して厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【００９５】
【化２４】
【００９６】
で希釈し、電荷発生層用塗工液を作成した。
次に電荷発生層上に下記組成の電荷輸送層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃５０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例３４の電子写真感光体を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００９７】
【化２５】
【００９８】
実施例３５
Ａｌ蒸着したシームレスポリイミドフィルム（直径８０ｍｍ）上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１３０℃３０分間、乾燥硬化させて厚さ１μｍの下引き層を形成した。
で希釈し、下引き層用塗工液を作成した。
【００９９】
次に下引き層上に下記組成の電荷発生層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃１５分間乾燥して厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
で希釈し、電荷発生層用塗工液を作成した。
次に電荷輸送層は実施例６と同様に作成し、実施例３５の電子写真感光体を作成した。
【０１０２】
実施例３６
実施例３２の下引き層用塗工液のポリアルキレングリコールをエチレングリコールとｉ−プロピレングリコールの共重合体〔三洋化成（株）製，ニューポールＰＥ６８〕３６部に変更し、電荷発生層を実施例３３と同様にした以外は実施例７と同様にして実施例３６の電子写真感光体を作成した。
【０１０３】
実施例３７
基体と電荷発生層との間に、以下の様に下引き層を設け、電荷発生層を実施例３５と同様にした以外は実施例９と同様にして、実施例３７の電子写真感光体を作成した。φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１３０℃３０分間乾燥硬化して、厚さ５μｍの下引き層を形成した。
で希釈し、下引き層用塗工液を作成した。
【０１０４】
実施例３８
基体と電荷発生層との間に、以下の様に下引き層を設け、電荷発生層は実施例３５と同様にし、電荷輸送層は実施例２２のトリオクチルホスファイトをトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト３．７部に変更した以外は実施例２２と同様にして実施例３８の電子写真感光体を作成した。φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１３０℃３０分間乾燥硬化して、厚さ３μｍの下引き層を形成した。
で希釈し、下引き層用塗工液を作成した。
【０１０５】
実施例３９
下引き層は実施例３５のポリアルキレングリコールジエステルをポリアルキレングリコールジエステル〔三洋化成（株）製，イオネットＤＳ−３００〕７５部に変更し、電荷発生層は実施例３０と同様にした以外は実施例１と同様にして、実施例３９の電子写真感光体を作成した。
実施例４０
基体と電荷発生層との間に、以下の様に下引き層を設け、電荷発生層は実施例３０と同様にした以外は実施例１１と同様にして実施例４０の電子写真感光体を作成した。φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１３０℃３０分間乾燥硬化して、厚さ５μｍの下引き層を形成した。
以上の溶解液で希釈し、下引き層用塗工液を作成した。
【０１０６】
実施例４１
基体にＡｌ蒸着したシームレスポリイミドフィルム（直径８０ｍｍ）を用い、基体と電荷発生層との間に以下の様に下引き層を設け、電荷発生層は実施例３０と同様にした以外は実施例１０と同様にして実施例４１の電子写真感光体を作成した。基体上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃５０分間乾燥して厚さ５μｍの下引き層を形成した。
酸化インジウム（三菱金属製） ２１００部
アルコール可溶性ナイロン（アラミンＣＭ８０００，東レ製） ３５０部
メタノール １４５０部
ポリアルキレングリコール（テラタンＴ２９００，デュポン製） ３５部
以上を混合し、１２時間ボールミリングし、その後
メタノール ５００部
ｎ−ブタノール ６００部
で希釈し、下引き層用塗工液を作成した。
【０１０７】
実施例４２
基体にハステロイを蒸着したシームレスポリイミドフィルム（直径８０ｍｍ）を用い、基体と電荷発生層との間に以下の様な下引き層を設け、電荷発生層は実施例２９と同様にした以外は実施例４と同様にして実施例４２の電子写真感光体を作成した。基体上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃５０分間乾燥して厚さ３μｍの下引き層を形成した。
で希釈し、下引き層用塗工液を作成した。
【０１０８】
実施例４３
下引き層は実施例３２と同様にし、電荷発生層は実施例３５と同様にした以外は実施例１３と同様にして、実施例４３の電子写真感光体を作成した。
実施例４４
下引き層は実施例３７のエチレングリコールとｉ−プロピレングリコールの共重合体をポリアルキレングリコールジエステル〔三洋化成（株）製，イオネットＤＳ−３００〕１６０部に変更し、電荷発生層は実施例３４と同様にした以外は実施例１５と同様にして、実施例４４の電子写真感光体を作成した。
実施例４５
下引き層は実施例４２の酸化チタンを酸化チタン（ＴＡ−３００，石原産業製）に変更し、電荷発生層は実施例３０と同様にした以外は実施例１２と同様にして、実施例４５の電子写真感光体を作成した。
【０１０９】
実施例４６
下引き層は実施例３２のポリアルキレングリコールをジベンゾ１８クラウン６エーテル１８部に変更し、電荷発生層は実施例３０と同様にした以外は実施例５と同様にして、実施例４６の電子写真感光体を作成した。
実施例４７
下引き層は実施例４１のポリアルキレングリコールをトリベンゾ１８クラウン６エーテル１７．５部に変更し、電荷発生層は実施例２９と同様にした以外は実施例１７と同様にして、実施例４７の電子写真感光体を作成した。
実施例４８
下引き層は実施例３４のエチレングリコールとｉ−プロピレングリコールの共重合体をジベンゾ１８クラウンエーテル２２．５部に変更し、電荷発生層は実施例３０と同様にした以外は実施例２２と同様にして、実施例４８の電子写真感光体を作成した。
【０１１０】
実施例４９
下引き層は実施例３５のポリアルキレングリコールジエステルをトリベンゾ１８クラウン６エーテル１５部に変更し、電荷発生層は実施例３０と同様にした以外は実施例１１と同様にして、実施例４９の電子写真感光体を作成した。
実施例５０
下引き層は実施例２６のジベンゾ１８クラウン６エーテル３．６部を添加し、電荷発生層は実施例２９と同様にした以外は実施例６と同様にして、実施例５０の電子写真感光体を作成した。
実施例５１
下引き層は実施例２５のトリベンゾ１８クラウン６エーテル４．８部を添加し、電荷発生層は実施例２９と同様にした以外は実施例３８と同様にして、実施例５１の電子写真感光体を作成した。
【０１１１】
比較例６
電荷輸送層からα−トコフェロールを除いた以外は実施例２９と同様にして比較例６の電子写真感光体を作成した。
比較例７
下引き層からポリアルキレングリコールを除いた以外は実施例２９と同様にして比較例７の電子写真感光体を作成した。
比較例８
電荷輸送層から２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを除いた以外は実施例３２と同様にして比較例８の電子写真感光体を作成した。
比較例９
下引き層からポリアルキレングリコールを除いた以外は実施例３２と同様にして比較例９の電子写真感光体を作成した。
上記作成した実施例３〜５１及び比較例１〜９の電子写真感光体は、実施例１と同様の評価を行った。
以上の結果を表に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
【表７】
【０１１９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば繰返し使用しても帯電性が低下せず、残留電位の上昇が小さい電子写真感光体を得ることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真感光体の感光材料として、セレン及びセレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。一方、最近では安価、生産性、無公害を利点とする有機系の感光材料を用いたものが多数使用されている。
有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷移動物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
しかしながら、この様な機能分離型の感光体を、カールソンプロセスに適用した場合、帯電性が低く、電荷保持性が悪い（暗減差が大きい）上、繰返し使用による、これらの特性の劣化が大きく、画像上に、濃度ムラ、濃度低下、または反転現像の場合、地汚れが生じるという欠点を有している。
これらの劣化は、その機構については明確にはなっていないが、光照射によるもの、電荷の通過によるもの、酸化性ガスによるもの等が考えられている。
【０００３】
この様な感光体の電気特性（帯電性）を改良するために、感光層、下引き層、保護層などに特定の添加剤を加えることが知られている。例えば電荷輸送層に対しては、特開昭６１−１５６０５２、特開昭６２−２６５６６６、特開昭６４−４０８３５、特開平１−２００２６１など、感光層に対しては、特開昭５７−１２２４４４、特開昭５８−１２０２６０、特開昭６２−１０５１５１、特開昭６２−２２３７６１、特開昭６２−２３４１６４、特開平１−１９７７５９、特開平３−１１０５６６など、電荷発生層に対しては、特開昭６３−２４３９４５、特開昭６３−２２０１５１、特開昭６−２２０１５３など、下引き層に対しては特開昭６３−２０６７６２、特開昭６３−２２１３５３、特開昭６４−５７１、特開平２−７９８５９、特開平２−３００７５８、特開平３−２３４６４、特開平４−１７７３５９など、保護層に対しては特開昭５９−１３６７４４、特開昭６３−２９１０６３などがある。
しかしながら、高速、高耐久を目的とした時、保護層、電荷輸送層に添加剤を加えると、その副作用として繰り返し使用において、残留電位が生じて好ましくない。
【０００４】
また、電荷発生層、下引き層に添加剤を加えると、静電特性は保護層や電荷輸送層に添加剤を加えたときよりも良好であるが、高速、高耐久に対しては帯電性がいまだ不十分である。また電荷発生層、下引き層に添加剤を加えると、別の問題が生じる。すなわち、電荷輸送層用塗布液を密閉保存する場合は問題がないが、浸漬塗布法を用いた製造などでは、塗工槽と液溜の間を常に循環しており、その状態で長期に亙って保存されることになる。その間に液は空気との接触において、空気中の酸化性ガスによって劣化してしまう。この液を用いた感光体は帯電性が著しく劣化する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決することにあり、つまり、帯電と露光の繰り返し使用においても帯電性が低下せず、残留電位の上昇が小さく、特性が安定している電子写真感光体を提供することにある。また、別の目的としては、電荷輸送層用塗布液を長期にわたり使用しても特性が安定している電子写真感光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、電荷発生層もしくは下引き層にポリアルキレングリコール及び/又はその誘導体及び/ 又はクラウンエーテルを点火することによって残留電位が小さいまま帯電性を向上させ、また、電荷輸送層用塗工液に酸化防止剤を添加することによって、残留電位が小さいまま電荷輸送層用塗工液の劣化を防止できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、（１）導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層とから構成する光導電層を設けた積層型電子写真感光体であって、前記電荷輸送層が空気と接触下に循環させる電荷輸送層塗布液を用いて塗布形成された積層型電子写真感光体おいて、電荷発生層がポリアルキレングリコール及び/またはその誘導体及び/またはクラウンエーテルを含有し、電荷輸送層が酸化防止剤を含有し、かつ電荷輸送層中の酸化防止剤の含有割合が重量比で電荷輸送物質に対して１／１００００〜１／１０であることを特徴とする電子写真感光体、（２）導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層とから構成する光導電層が形成され、導電性基体と光導電層との間に下引き層が形成される積層型電子写真感光体であって、前記電荷輸送層が空気と接触下に循環させる電荷輸送層塗布液を用いて塗布形成された積層型電子写真感光体において、下引き層がポリアルキレングリコール及び/又はその誘導体及び/またはクラウンエーテルを含有し、電荷輸送層が酸化防止剤を含有し、かつ電荷輸送層中の酸化防止剤の含有割合が重量比で電荷輸送物質に対して１／１００００〜１／１０であることを特徴とする電子写真感光体である。
本発明で用いるポリアルキレングリコール及びその誘導体の具体例としては、次のようなものが挙げられる。しかし、本発明は以下の具体例に限定されるものでない。
【０００７】
まず、ポリアルキレングリコールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどがあり、また、エチレングリコールとｉ−プロピレングリコールの共重合体のようなものも有効である。
この場合、ポリエチレングリコールとしては分子量６０〜５，０００，０００、好ましくは２００〜５０，０００のものが、ポリプロピレングリコールとしては分子量７０〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００のものが、またポリブチレングリコールとしては分子量９０〜４，０００、好ましくは９０〜３，０００のものが、エチレングリコールとｉ−プロピレングリコールの共重合体としては分子量２００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００が使用される。
また、ポリアルキレングリコールの誘導体としては、そのエステル、エーテルなどが好ましい。ポリアルキレングリコールのモノ又は、ジエステルは次の一般式（Ｉ）及び（II）で示される、
Ｒ1ＣＯＯ〔（ＣＨ2）mＯ〕nＨ （Ｉ）
Ｒ1ＣＯＯ〔（ＣＨ2）mＯ〕nＯＣＲ2 （II）
〔ｍ＝２〜４、ｎ＝１〜３０（平均付加モル数）、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基、好ましくは１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を示す〕。
【０００８】
例えばモノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
また、ポリアルキレングリコールモノエーテルは下記（III）式で示される。
Ｒ−Ｏ〔（ＣＨ2）mＯ〕nＨ （III）
（式中ｍは２〜４、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１０〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基置換フェニル基を、ｎは平均付加モル数を示し、１以上、好ましくは１〜１００の実数を表わす）。
【０００９】
例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
次に本発明で用いるクラウンエーテルの具体例としては、次のようなものが上げられる。しかし、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
本発明で用いられるクラウンエーテルとしては、環を構成する酸素原子数が３〜８個のものが好ましく、このようなクラウンエーテルとしては以下のような化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【化２】
以上のようなポリアルキレングリコール及びその誘導体及び／又はクラウンエーテルは単独または数種類、組合わせて使用できる。
ポリアルキレングリコール及びその誘導体を電荷発生層に用いる場合は、電荷発生物質や結着剤によっても変化するが、ポリアルキレングリコール及びその誘導体及び／又はクラウンエーテルの使用割合は重量比で、電荷発生物質に対して１／１０００〜２／１、好ましくは１／１００〜１／１である。
ポリアルキレングリコール及びその誘導体及び／又はクラウンエーテルの電荷発生物質に対する使用割合が１／１０００未満では効果の発現性が小さく、また、２／１を越えると残留電位が著しく大きくなる、あるいは感度が著しく劣化し、電子写真感光体としての使用に堪えない。
ポリアルキレングリコール及びその誘導体及び／又はクラウンエーテルを下引き層に用いる場合は、ポリアルキレングリコール及びその誘導体及び／又はクラウンエーテルの使用割合は重量比で、下引き層に用いる樹脂に対して１／１０００〜１／１、好ましくは１／１００〜１／２である。
【００１３】
ポリアルキレングリコール及びその誘導体及び／又はクラウンエーテルの下引き層に用いる樹脂に対する割合が１／１０００未満では効果の発現性が小さく、また、１／１を越えると残留電位が著しく大きくなる、あるいは感度が著しく劣化し、電子写真感光体としての使用に堪えない。
また、本発明で用いる、又本発明で用いる酸化防止剤としては、フェノール系化合物、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ハイドロキノン系化合物、アミン系化合物、キノリン系化合物、ニッケル塩系化合物などが使用される。
具体例としては、次のようなものが挙げられる。しかし、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００１４】
上記フェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−メチルフェノール、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ステアリルプロピオネートフェノール、α−トコフェノール、β−トコフェノール、γ−トコフェノール、δ−トコフェノール、ナフトールＡＳ、ナフトールＡＳ−Ｄ、ナフトールＡＳ−ＢＯ、４，４’−メチレンビス２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−プロピレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブテンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブテンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−ブテンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−Ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ビトロキシベンジル）ベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−フェニルアミンフェノール、４，４’−ビスアミノ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などが挙げられる。中でも特にｔ−ブチル化フェノール化合物が好ましい。
【００１５】
有機リン系化合物としては、トリフェニル化リン、トリス（ノニルフェニル）化リン、トリス（ジノニルフェニル）化リン、トリクレゾール化リン、又、有機亜リン酸エステル化合物などである。
また、本発明で用いる有機亜リン酸エステル化合物は通常、下記の一般式（Ｉ）で表わされる３価のリン化合物の一種として位置づけられる。
【００１６】
【化３】
（Ｒx，Ｒy，Ｒzは、水素又は置換又は無置換の脂肪族あるいは芳香族基、但し、Ｒx，Ｒy，Ｒzが同時に水素となることはない）
Ｒx，Ｒy，Ｒzの１つまたは２つが水素のものは、以下のような互変異性が見られる。
【００１８】
【化４】
このような亜リン酸エステル化合物の中でも、Ｒx，Ｒy，Ｒzの総てが炭素数４以上（典型的には４〜２６）の置換または無置換の脂肪族基あるいは芳香族基であるものが好ましい。
亜リン酸エステル化合物の代表例としては、以下の一般式（II）〜（IV）で表わされるものが挙げられている。
【００２０】
【化５】
（式中Ｒ1〜Ｒ11，Ａ，ｎは次のとおりである。
Ｒ1〜Ｒ11：それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリル基、あるいはアルキルアリール基などの置換または無置換のアリール基を表わす。但し、Ｒ1〜Ｒ3が総て同時に水素原子となることはない、
Ａ：置換または無置換のアルキレン基、あるいは置換または無置換の芳香族基、
ｎ：０または１の整数）
上記一般式（II）においては、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3が総てが炭素数４以上（典型的には４〜２６）の置換または無置換のアルキル基、アルケニル基または芳香族基であるものが好ましい。
上記一般式（III）の場合においては、Ｒ4およびＲ5が総て炭素数４以上（典型的には４〜２６）の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基または芳香族基であるものが好ましい。
また、上記一般式（IV）の場合においては、
【００２２】
【化６】
で、かつ、Ｒ6〜Ｒ9が総て炭素数４以上（典型的には４〜２６）の置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基又は芳香族基であるものが好ましい。
【００２４】
これら亜リン酸エステル化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリセチルホスファイト、ジラウリルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−フェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（Ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ホスファイト、トリス（Ｐ−２−ブテニルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｐ−ノニルフェニル）シクロヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト。
【００２５】
【化７】
中でも特に有機亜リン酸エステル化合物が好ましい。
いずれにしても３価の有機リン化合物としては公知のものが全て使用できる。有機亜リン酸エステル化合物の使用割合は重量比で電荷輸送層中の電荷輸送物質に対して、１／１０，０００〜１／１０、好ましくは３／１０，０００〜３／１００である。
また、有機硫黄系化合物としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ラウリル・ステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジメチルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、フェノチアジン、チオグリコール酸オクタデシル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクシル、チオクレゾール、
【００２７】
【化８】
などが挙げられる。
【００２９】
また、ハイドロキノン系化合物としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，６ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｎ−ドデシルハイドロキノン、２−ｎ−ドデシルハイドロキノン、２−ｎ−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデシル）−５−メチルハイドロキノン、１，４−ジオールナフタレン、９，１０−ジオールアントラセンなどが挙げられる。
【００３０】
また、アミン系化合物としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フェレニンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−メチルヘプチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルプロピル）−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミンなどが挙げられる。また、キノリン系化合物としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
また、ニッケル塩系化合物としては、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、イソプロピルキサントゲン酸ニッケルなどが挙げられる。
【００３１】
上記酸化防止剤の中でもｔ−ブチル化フェノール化合物、有機亜リン酸エステル化合物、有機硫黄系化合物が特に好ましい。
これら酸化防止剤の使用割合は重量比で、電荷輸送層中の電荷輸送物質に対して、１／１０，０００〜１／１０、好ましくは３／１０，０００〜３／１００である。
酸化防止剤の電荷輸送物質に対する使用割合が１／１０，０００未満では効果の発現性が小さく、又、１／１０を越えると残留電位が著しく大きくなる、あるいは感度が著しく劣化し、電子写真感光体としての使用に堪えない。
【００３２】
導電性基体としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下のもの、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、ステンレスなどの金属、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化アルミニウムなどの金属酸化物を蒸着又はスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン等）もしくは紙等に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらをＤ．Ｉ．，Ｉ．Ｉ．，押出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管、あるいは上記金属を電気メッキなどの方法により、フィルム状もしくは円筒状にしたもの、又、導電性粉体をプラスチックに分散成型してなるフィルム状もしくは円筒状にしたもの等を用いることができる。
この他上記支持体上に、導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散し、塗工したものも用いることができる。導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉あるいはチタンブラック、導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物等が挙げられる。
【００３３】
また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルガルバゾール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂ないしは光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層はこれらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤例えばテトラヒドロフラン、塩化メチレン、メチレンエチルケトン、トルエン等に分散塗布することにより設けることができる。
【００３４】
更に適当な円筒状基体上に、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルデン、ポリエチレン、塩化ビム、テフロン等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性基体として良好に用いることができる。
電荷発生層は電荷発生物質を主材料とした層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。
バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。
これらのバインダー樹脂は単独または２種類以上混合して用いられる。
【００３５】
電荷発生物質としては、例えばシーアイピグメントブルー２５〔カラーインデックス（ＣＩ）２１１８０〕、シーアイピグメントレッド４１〔ＣＩ２１２００〕、シーアイアシッドレッド５２〔ＣＩ４５１００〕、シーアイベーシックレッド３〔ＣＩ４５２１０〕、さらにポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、スチルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号公報、同５７−１９５７６８号公報に記載）等、さらにシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイオレット社製）、インダスレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系顔料等の有機顔料がある。
これらの電荷発生物質は単独で、あるいは２種以上併用して用いられる。
【００３６】
バインダー樹脂は電荷発生物質に対して重量比で０／１〜３／１用いるのが適当であり、好ましくは０／１〜１／１である。
電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布は浸漬塗工法やスプレーコート、ロールコート法などを用いて行うことができる。
電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
電荷輸送層は電荷輸送物質及び必要に応じて用いられるバインダー樹脂よりなる。
以上の物質を適当な溶剤に溶解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷輸送層を形成することができる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００３７】
正孔輸送物質としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。この中でも特にトリフェニルアミン誘導体、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体が望ましい。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体、チオピラン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。
【００３８】
これらの電荷輸送物質は単独または２種類以上混合して用いられる。
また、本発明において必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
なかでも、ポリカーボネート、ポリアリレート樹脂、ポリエステル、ポリビニルブチラール、メラミン樹脂、フェノール樹脂が望ましい。
これらのバインダー樹脂は単独又は２種類以上混合して用いられる。
【００３９】
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレンなどが用いられる。
バインダー樹脂は電荷輸送物質に対して重量比で１０／１〜１／１００、好ましくは３／１〜１／１０である。
電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が適当である。また、本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は電荷輸送層に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が使用され、その使用量は電荷輸送層に対して、０〜１重量％程度が適当である。
本発明において必要においては下引き層を用いることも有効である。
【００４０】
下引き層に用いる結着剤樹脂としては適宜のものを用いることができる。
このような結着剤樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂があり、また熱硬化性樹脂、例えば、活性水素（−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び／またはエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。
活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等が挙げられる。イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等が挙げられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４１】
また、オイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹脂例えばブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂、さらにまた不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤との組合せ等の光硬化性樹脂も結着剤樹脂として使用できる。
これらの樹脂は単独または２種類以上混合して用いられる。又、これらの樹脂は適当な溶剤に溶解して用いられる。
又、さらに特性を向上させるために、下引き層には上記結着剤樹脂に金属酸化物粉末を加えて用いることが好ましい。
金属酸化物としてはＳｎＯ2，Ｓｂ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，ＺｒＯ2，Ａｌ2Ｏ3等が挙げられ、単独もしくは二種類以上を適宜選択して使用することができる。金属酸化粉末を用いる時は、溶剤と結着剤樹脂と共に常法により、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター等により分散して用いることができる。
導電性基体上への下引き層の形成は、ロールコート法、浸漬塗工法、スプレーコート法、ノズルコート法、ブレード塗工法等により成膜される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化される。下引き層の膜厚さは０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍとするのが適当である。
【００４２】
また、下引き層に金属酸化物を加える時は結着剤樹脂に対して容量比で０．５／１〜３／１の範囲が好ましい。
なお、本発明において電子写真感光体の構成は、導電性基体上に電荷発生層、電荷輸送層としてもかまわないし、導電性基体上に電荷輸送層、電荷発生層としてもかまわない。
また、必要であれば感光層の上に更に絶縁層や保護層を設けることも可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を示すが、実施例は本発明を詳しく説明するものであり、本発明が実施例によって限定されるものではない。部はいずれも重量基準である。
実施例１
φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の電荷発生層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃１５分間乾燥して厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【００４４】
【化９】
【００４６】
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００４７】
【化１０】
【００４９】
帯電、露光を行う装置及び表面電位を測定するセンサーが組み込まれている円筒型回転装置を用いて、−６ｋＶの放電電圧にてコロナ帯電を２０秒間行い、次いで１０秒間暗減衰させ、その後、２０ｌｕｘのタングステン光を照射した。この時の帯電開始１秒後の表面電位Ｖ1（Ｖ）、１０秒暗減衰後の電位をコロナ帯電２０秒間後の電位で割ったものをＤＤ、および２０ｌｕｘのタングステン光を１０秒間照射した後の表面電位Ｖｒ（Ｖ）を測定した。
その後、再び８００Ｖに帯電し、２０ｌｕｘのタングステン光を照射し、半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。
【００５０】
さらに、上記装置にチャージャー（１０ｃｍ）とＬＥＤとを設置し、ＬＥＤの光量を５ｍＷ／ｍ2に設定し、ＯＰＣの通過電流が６０μＡになるように、チャージャーを放電させて、帯電、露光の繰り返しを８時間行った後、再び上記と同様の測定を行った。
次に電荷輸送層用塗工液を流量５ｌ／ｍｉｎで循環する塗工槽と液溜めタンクが一体である装置でオーバーフローさせながら循環を２０日間させた。そして、電荷輸送層用塗工液としてこの循環液を使用した以外は上記と同様に電子写真感光体を別途作成し、上記と同様の評価を行った。
【００５１】
実施例２
電荷輸送層用塗工液を以下のようにした以外は実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】
【化１１】
電荷発生層用塗工液のポリアルキレングリコールをポリアルキレングリコールジエステル〔三洋化成（株）製、イオネットＤＳ−４００〕３６部に変更し、電荷輸送層用塗工液を以下の様にした以外は実施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を作成した。
【００５４】
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００５５】
【化１２】
電荷発生層用塗工液のポリアルキレングリコールをエチレングリコールとｉ−プロピレングリコールの共重合体〔三洋化成（株）製、ニューポールＰＥ６８）４．５部に変更し、電荷輸送層塗工液を以下の様にした以外は実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００５７】
【化１３】
電荷発生層用塗工液のポリアルキレングリコールをポリアルキレングリコールモノエーテル〔三洋化成（株）製、エマルミンＬ３８０〕１３．５部に変更し、電荷輸送層用塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンを２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４．３部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を作成した。
実施例６
電荷輸送層用塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンを２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール８．６部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例６の電子写真感光体を作成した。
実施例７
電荷発生層用塗工液のポリアルキレングリコールをポリアルキレングリコールジエステル〔三洋化成（株）製、イオネットＤＳ−３００〕２３部に変更し、電荷輸送層用塗工液を以下の様にした以外は実施例１と同様にして実施例７の電子写真感光体を作成した。
【００５９】
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００６０】
【化１４】
電荷輸送層用塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンをトリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト４．３部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例８の電子写真感光体を作成した。
【００６２】
実施例９
電荷輸送層用塗工液の１，４−ジオールナフタレンをトリステアリルホスファイト０．８６部に変更した以外は実施例４と同様にして実施例９の電子写真感光体を作成した。
実施例１０
電荷輸送層用塗工液を以下の様にした以外は実施例１と同様にして実施例１０の電子写真感光体を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００６３】
【化１５】
電荷発生層用塗工液は実施例４と同様にして、また電荷輸送層用塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンをジミリスチルチオジプロピオネート４．３部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１１の電子写真感光体を作成した。
実施例１２
電荷発生層用塗工液を以下のようにして、電荷輸送用塗工液の１，４−ジオールナフタレンを２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール４．３部に変更した以外は実施例４と同様にして、実施例１２の電子写真感光体を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【００６５】
【化１６】
【００６７】
実施例１３
実施例１２の電荷発生層用塗工液のポリアルキレングリコールをポリアルキレングリコールジエステル〔三洋化成（株）製、イオネットＤＳ−４００〕１３．５部に変更し、実施例１の電荷輸送層用塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンをトリオレイルホスファイト４．３部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１３の電子写真感光体を作成した。
実施例１４
電荷発生層用塗工液を以下の様にし、電荷輸送層用塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンをジラウリルチオジプロピオネート２．２部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１４の電子写真感光体を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【００６８】
【化１７】
【００７０】
実施例１５
実施例１４の電荷発生層用塗工液のポリアルキレングリコールをエチレングリコールとｉ−プロピレングリコールの共重合体〔三洋化成（株）製、ニューポールＰＥ６８）４．５部に変更し、実施例４の電荷輸送層塗工液の１，４−ジオールナフタレンを４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）４．３部に変更した以外は実施例４と同様にして実施例１５の電子写真感光体を作成した。
実施例１６
電荷発生層用塗工液を以下の様にし、電荷輸送層塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンをトリ（４−ノニルフェニル）ホスファイト１．３部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１６の電子写真感光体を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【００７１】
【化１８】
【００７３】
実施例１７
電荷発生層用塗工液を以下のようにし、電荷輸送層用塗工液のα−トコフェロールを２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルハイドロキノン１．３部に変更した以外は実施例３と同様にして実施例１７の電子写真感光体を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【００７４】
【化１９】
【００７６】
実施例１８
電荷発生層は実施例１７と同様にし、実施例１の電荷輸送層用塗工液の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンをトリス（ジノニルフェニル）化リン２．２部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１８の電子写真感光体を作成した。
実施例１９
実施例１７の電荷発生層用塗工液のジベンゾ１８クラウン６エーテルをトリベンゾ１８クラウン６エーテル４．５部に変更した以外は実施例６と同様にして実施例１９の電子写真感光体を作成した。
実施例２０
電荷輸送層用塗工液を実施例１２と同様にした以外は実施例１９と同様にして実施例２０の電子写真感光体を作成した。
実施例２１
電荷輸送層用塗工液を実施例８と同様にした以外は実施例１７と同様にして実施例２１の電子写真感光体を作成した。
【００７７】
実施例２２
電荷輸送層用塗工液を以下の様にした以外は実施例１７と同様にして実施例２２の電子写真感光体を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００７８】
【化２０】
電荷輸送層用塗工液を実施例１４と同様にした以外は実施例１７と同様にして、実施例２３の電子写真感光体を作成した。
【００８０】
実施例２４
電荷輸送層用塗工液を実施例１０と同様にした以外は実施例１７と同様にして、実施例２４の電子写真感光体を作成した。
実施例２５
基体と電荷発生層との間に、以下の様に下引き層を設けた以外は実施例１と同様にして、実施例２５の電子写真感光体を作成した。φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃、３０分間乾燥して厚さ０．５μｍの下引き層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
アルコール可溶性ナイロン〔アラミンＣＭ−８０００，東レ製〕１６０部
メタノール ３８４０部
以上を溶解し、下引き層用塗工液を作成した。
【００８１】
実施例２６
基体と電荷発生層との間に、以下の様に下引き層を設けた以外は実施例５と同様にして、実施例２６の電子写真感光体を作成した。φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃、３０分間乾燥して厚さ０．３μｍの下引き層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
塩ビ−酢ビ−無水マレイン酸共重合樹脂（積水化学製，エ
スレックＭＦ−１０） １２０部
メチルエチルケトン ２８８０部
イソプロパノール １０００部
以上を混合溶解し、下引き層用塗工液を作成した。
【００８２】
実施例２７
下引き層を実施例２６と同様にした以外は実施例１３と同様にして、実施例２７の電子写真感光体を作成した。
実施例２８
下引き層を以下の様にし、電荷発生層は実施例１７と同様にし、電荷輸送層は実施例２４と同様にして、実施例２８の電子写真感光体を作成した。φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃、３０分間乾燥して厚さ２μｍの下引き層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
アルコール可溶性ナイロン（アラミンＣＭ−８０００，東レ製）４２０部
酸化チタン粉末（ＴＡ−３００，石原産業製） １６８０部
メタノール １１３０部
以上を混合し、１２時間ボールミリングし、その後
メタノール ９００部
ｎ−ブタノール ８７０部
で希釈し、下引き層用塗工液を作成した。
【００８３】
比較例１
実施例１の電荷発生層からポリアルキレングリコールを、電荷輸送層から２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンを除いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作成した。
比較例２
実施例２５の電荷発生層からポリアルキレングリコールを、電荷輸送層から、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンを除いた以外は、実施例２５と同様にして比較例２の電子写真感光体を作成した。
比較例３
実施例１の電荷輸送層から２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンを除いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
比較例４
実施例１の電荷発生層からポリアルキレングリコールを除いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
比較例５
比較例４の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンを８．６部に代えた以外は比較例４と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００８４】
実施例２９
実施例２６の下引き層用塗工液にポリアルキレングリコール（テラタンＴ２９００，デュポン製）１２部を添加し、実施例１７の電荷発生層用塗工液からジベンゾ１８クラウン６エーテルを除き、ポリビニルブチラール樹脂を４．５部にした以外は実施例３と同様にして実施例２９の電子写真感光体を作成した。
実施例３０
実施例２５の下引き層用塗工液にアルキレングリコールジエステル（三洋化成（株）製、イオネットＤＳ−４００）８０部を添加し、電荷発生層用塗工液を以下の様にした以外は実施例４と同様にして、実施例３０の電子写真用感光体を作成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【００８５】
【化２１】
【００８７】
実施例３１
電荷輸送層用塗工液を以下の様にし、下引き層は実施例２９と同様にした以外は実施例３０と同様にして実施例３１の電子写真感光体を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００８８】
【化２２】
基体と電荷発生層との間に、以下の様に下引き層を設け、電荷発生層を実施例３０と同様にした以外は実施例６と同様にして、実施例３２の電子写真感光体を作成した。φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃、５０分間乾燥して、厚さ５μｍの下引き層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
酸化スズ（三菱金属製） ２１４０部
アルコール可溶性ナイロン（アラミンＣＭ８０００，東レ製） ３６０部
メタノール １４００部
以上を混合し、１２時間ボールミリングし、その後
メタノール ３５０部
イソプロパノール ７５０部
ポリアルキレングリコール（デュポン社製，テラタンＴ２９００）１８部
以上の溶解液で希釈し、下引き層用塗工液を作成した。
【００９０】
実施例３３
φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層を浸漬塗布し、１００℃、５０分間乾燥して、厚さ５μｍの下引き層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
酸化インジウム（三菱金属製） ２０００部
アルコール可溶性ナイロン（アラミンＣＭ８０００，東レ製） ５００部
メタノール １４００部
ポリアルキレングリコールモノエーテル〔三洋化成（株）製，
エマルミンＬ３８０〕 ４０部
以上を混合し、１２時間ボールミリングし、その後
メタノール ３５０部
ｎ−ブタノール ７５０部
で希釈し、下引き層用塗工液を作成した。
【００９１】
電荷発生層は電荷発生層用塗工液からポリアルキレングリコールを除いた以外は実施例１と同様にして作成した。
次に電荷発生層上に下記組成の電荷輸送層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃５０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例３３の電子写真感光体を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００９２】
【化２３】
直径８０ｍｍの電鋳ニッケルベルトに下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１３０℃３０分間、乾燥硬化させて厚さ３μｍの下引き層を形成した。
【００９４】
次に下引き層上に下記組成の電荷発生層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃１５分間乾燥して厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【００９５】
【化２４】
次に電荷発生層上に下記組成の電荷輸送層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃５０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成し、実施例３４の電子写真感光体を作成した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
【００９７】
【化２５】
Ａｌ蒸着したシームレスポリイミドフィルム（直径８０ｍｍ）上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１３０℃３０分間、乾燥硬化させて厚さ１μｍの下引き層を形成した。
【００９９】
次に下引き層上に下記組成の電荷発生層用塗工液を浸漬塗布し、１１０℃１５分間乾燥して厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。
〔電荷発生層用塗工液〕
【０１００】
【化２６】
次に電荷輸送層は実施例６と同様に作成し、実施例３５の電子写真感光体を作成した。
【０１０２】
実施例３６
実施例３２の下引き層用塗工液のポリアルキレングリコールをエチレングリコールとｉ−プロピレングリコールの共重合体〔三洋化成（株）製，ニューポールＰＥ６８〕３６部に変更し、電荷発生層を実施例３３と同様にした以外は実施例７と同様にして実施例３６の電子写真感光体を作成した。
【０１０３】
実施例３７
基体と電荷発生層との間に、以下の様に下引き層を設け、電荷発生層を実施例３５と同様にした以外は実施例９と同様にして、実施例３７の電子写真感光体を作成した。φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１３０℃３０分間乾燥硬化して、厚さ５μｍの下引き層を形成した。
【０１０４】
実施例３８
基体と電荷発生層との間に、以下の様に下引き層を設け、電荷発生層は実施例３５と同様にし、電荷輸送層は実施例２２のトリオクチルホスファイトをトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト３．７部に変更した以外は実施例２２と同様にして実施例３８の電子写真感光体を作成した。φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１３０℃３０分間乾燥硬化して、厚さ３μｍの下引き層を形成した。
【０１０５】
実施例３９
下引き層は実施例３５のポリアルキレングリコールジエステルをポリアルキレングリコールジエステル〔三洋化成（株）製，イオネットＤＳ−３００〕７５部に変更し、電荷発生層は実施例３０と同様にした以外は実施例１と同様にして、実施例３９の電子写真感光体を作成した。
実施例４０
基体と電荷発生層との間に、以下の様に下引き層を設け、電荷発生層は実施例３０と同様にした以外は実施例１１と同様にして実施例４０の電子写真感光体を作成した。φ８０ｍｍのＡｌドラム上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１３０℃３０分間乾燥硬化して、厚さ５μｍの下引き層を形成した。
【０１０６】
実施例４１
基体にＡｌ蒸着したシームレスポリイミドフィルム（直径８０ｍｍ）を用い、基体と電荷発生層との間に以下の様に下引き層を設け、電荷発生層は実施例３０と同様にした以外は実施例１０と同様にして実施例４１の電子写真感光体を作成した。基体上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃５０分間乾燥して厚さ５μｍの下引き層を形成した。
酸化インジウム（三菱金属製） ２１００部
アルコール可溶性ナイロン（アラミンＣＭ８０００，東レ製） ３５０部
メタノール １４５０部
ポリアルキレングリコール（テラタンＴ２９００，デュポン製） ３５部
以上を混合し、１２時間ボールミリングし、その後
メタノール ５００部
ｎ−ブタノール ６００部
で希釈し、下引き層用塗工液を作成した。
【０１０７】
実施例４２
基体にハステロイを蒸着したシームレスポリイミドフィルム（直径８０ｍｍ）を用い、基体と電荷発生層との間に以下の様な下引き層を設け、電荷発生層は実施例２９と同様にした以外は実施例４と同様にして実施例４２の電子写真感光体を作成した。基体上に下記組成の下引き層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃５０分間乾燥して厚さ３μｍの下引き層を形成した。
【０１０８】
実施例４３
下引き層は実施例３２と同様にし、電荷発生層は実施例３５と同様にした以外は実施例１３と同様にして、実施例４３の電子写真感光体を作成した。
実施例４４
下引き層は実施例３７のエチレングリコールとｉ−プロピレングリコールの共重合体をポリアルキレングリコールジエステル〔三洋化成（株）製，イオネットＤＳ−３００〕１６０部に変更し、電荷発生層は実施例３４と同様にした以外は実施例１５と同様にして、実施例４４の電子写真感光体を作成した。
実施例４５
下引き層は実施例４２の酸化チタンを酸化チタン（ＴＡ−３００，石原産業製）に変更し、電荷発生層は実施例３０と同様にした以外は実施例１２と同様にして、実施例４５の電子写真感光体を作成した。
【０１０９】
実施例４６
下引き層は実施例３２のポリアルキレングリコールをジベンゾ１８クラウン６エーテル１８部に変更し、電荷発生層は実施例３０と同様にした以外は実施例５と同様にして、実施例４６の電子写真感光体を作成した。
実施例４７
下引き層は実施例４１のポリアルキレングリコールをトリベンゾ１８クラウン６エーテル１７．５部に変更し、電荷発生層は実施例２９と同様にした以外は実施例１７と同様にして、実施例４７の電子写真感光体を作成した。
実施例４８
下引き層は実施例３４のエチレングリコールとｉ−プロピレングリコールの共重合体をジベンゾ１８クラウンエーテル２２．５部に変更し、電荷発生層は実施例３０と同様にした以外は実施例２２と同様にして、実施例４８の電子写真感光体を作成した。
【０１１０】
実施例４９
下引き層は実施例３５のポリアルキレングリコールジエステルをトリベンゾ１８クラウン６エーテル１５部に変更し、電荷発生層は実施例３０と同様にした以外は実施例１１と同様にして、実施例４９の電子写真感光体を作成した。
実施例５０
下引き層は実施例２６のジベンゾ１８クラウン６エーテル３．６部を添加し、電荷発生層は実施例２９と同様にした以外は実施例６と同様にして、実施例５０の電子写真感光体を作成した。
実施例５１
下引き層は実施例２５のトリベンゾ１８クラウン６エーテル４．８部を添加し、電荷発生層は実施例２９と同様にした以外は実施例３８と同様にして、実施例５１の電子写真感光体を作成した。
【０１１１】
比較例６
電荷輸送層からα−トコフェロールを除いた以外は実施例２９と同様にして比較例６の電子写真感光体を作成した。
比較例７
下引き層からポリアルキレングリコールを除いた以外は実施例２９と同様にして比較例７の電子写真感光体を作成した。
比較例８
電荷輸送層から２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを除いた以外は実施例３２と同様にして比較例８の電子写真感光体を作成した。
比較例９
下引き層からポリアルキレングリコールを除いた以外は実施例３２と同様にして比較例９の電子写真感光体を作成した。
上記作成した実施例３〜５１及び比較例１〜９の電子写真感光体は、実施例１と同様の評価を行った。
以上の結果を表に示す。
【０１１２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば繰返し使用しても帯電性が低下せず、残留電位の上昇が小さい電子写真感光体を得ることができる。
Claims (6)
- 導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層とから構成する光導電層を設けた積層型電子写真感光体であって、前記電荷輸送層が空気と接触下に循環させる電荷輸送層塗布液を用いて塗布形成された積層型電子写真感光体おいて、電荷発生層がポリアルキレングリコール及び/またはその誘導体及び/またはクラウンエーテルを含有し、電荷輸送層が酸化防止剤を含有し、かつ電荷輸送層中の酸化防止剤の含有割合が重量比で、電荷輸送物質に対して１／１００００〜１／１０であることを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層とから構成する光導電層が形成され、導電性基体と光導電層との間に下引き層が形成される積層型電子写真感光体であって、前記電荷輸送層が空気と接触下に循環させる電荷輸送層塗布液を用いて塗布形成された積層型電子写真感光体において、下引き層がポリアルキレングリコール及び/又はその誘導体及び/またはクラウンエーテルを含有し、電荷輸送層が酸化防止剤を含有し、かつ電荷輸送層中の酸化防止剤の含有割合が重量比で、電荷輸送物質に対して１／１００００〜１／１０であることを特徴とする電子写真感光体。
- 酸化防止剤がｔ−ブチル化フェノール化合物である請求項１乃至２の電子写真感光体。
- 酸化防止剤が有機亜リン酸エステル化合物である請求項１乃至２の電子写真感光体。
- 酸化防止剤が有機硫黄系化合物である請求項１乃至２の電子写真感光体。
- 下引き層が金属酸化物を含有する請求項２の電子写真感光体。
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