KR100677605B1 - 반복사용에 의한 화상 열화를 억제할 수 있는 전자사진감광체 및 이를 채용한 전자사진 화상형성장치 - Google Patents

반복사용에 의한 화상 열화를 억제할 수 있는 전자사진감광체 및 이를 채용한 전자사진 화상형성장치 Download PDF

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Abstract

전도성 지지체 위에 차례로 형성된 하도층, 전하발생층 및 전하수송층을 포함하는 전자사진 감광체에 있어서, 상기 하도층은 금속 산화물, 바인더 수지 및 열안정제를 포함하고, 상기 전하발생층은 바인더 수지 및 프탈로시아닌계 전하발생물질을 포함하고, 또한 전하수송층은 전하수송물질, 바인더 수지, 및 열안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진 화상형성장치가 개시된다. 본 발명의 전도성 지지체 위에 차례로 형성된 하도층, 전하발생층, 및 전하수송층을 포함하는 적층형 전자사진 감광체는 하도층 및 전하수송층에 특정 조합의 열안정제를 포함하고 전하수송층의 전하수송물질로서 부타디엔계 아민 화합물과 히드라존계 화합물의 조합 또는 벤지딘계 화합물을 사용함으로써 광피로내성 및 열피로내성이 향상되어 반복 사용에 따른 화상 열화를 억제할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 전자사진 감광체를 채용한 전자사진 화상형성장치는 반복 사용시에도 고품질 화상을 안정적으로 제공할 수 있다.

Description

반복사용에 의한 화상 열화를 억제할 수 있는 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진 화상형성장치{Electrophotographic photoreceptor capable of oppressing image deterioration accompanied with repeated use and electrophotographic imaging apparatus employing the same}
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전자사진 화상형성장치의 모식도이다.
<도면의 주요부호의 설명>
1: 반도체 레이저 2: 보정광학계
3 : 회전다면경 4: 주사렌즈
5: 전자사진 감광체 6: 대전장치
7: 현상장치 8: 전사장치
9: 크리닝 장치 10: 정착장치
11: 제어회로 12: 화상수용체.
본 발명은 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진 화상형성장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반복사용에 의한 화상 열화를 억제할 수 있는 전자사진 감광체 및 이를 채용한 전자사진 화상형성장치에 관한 것이다.
레이저 프린터, 복사기, 팩시밀리 등에 널리 이용되고 있는 전자사진법에 있어서, 도전성 지지체 상에 감광층을 구비하는 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등의 형태의 전자사진 감광체는, 먼저 감광층의 표면을 균일하게 정전기적으로 대전시키고, 대전된 표면을 광 패턴에 노광시킴으로써 화상이 형성된다. 노광은 표면에 광이 충돌된 조사 영역의 전하를 선택적으로 소산시킴으로써, 대전 및 비대전 영역의 패턴, 이른바 잠상(latent image)을 형성하게 된다. 다음으로, 습식 또는 건식 토너가 잠상의 인접 부위에 제공되고, 토너 방울 또는 입자가 대전된 또는 비대전된 영역 중 어느 하나의 인접 부위에 부착되어 감광층의 표면 상에 토너 화상(toned image)을 형성한다. 이 토너 화상은 종이와 같은 적당한 최종 또는 중간 수용 표면으로 전사되거나, 또는 감광층이 화상에 대한 최종 수용체로서 기능할 수 있다.
전자사진 감광체는 대전 방식에 따라서 부대전 방식과 정대전 방식으로 나눌 수 있다. 현재는 감광체 표면에 마이너스(-) 전하를 인가하여 노광하는 부대전 방식의 감광체가 많이 사용되고 있다. 그러나, 마이너스 전하의 인가에 의한 오존 발생문제, 해상도 향상의 한계 등의 단점으로 인하여 최근 들어 감광체 표면에 (+) 전하를 인가하여 노광하는 정대전 방식의 감광체에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다.
한편, 감광체는 크게 두가지 유형으로 구분된다. 제1 유형은 바인더 수지와 전하발생물질(CGM;charge generating material)을 포함하는 전하발생층과, 바인더 수지와 전하수송물질(주로 정공수송물질(HTM;hole transporting material))을 포함하는 전하수송층의 2층구조의 감광층을 갖는 적층형 감광체이다. 적층형 감광체는 전도성 지지체 위에 전하발생층 및 전하수송층을 순차적 형성한 구성 및 전도성 지지체 위에 전하수송층 및 전하발생층을 순차적으로 코팅한 구성으로 분류될 수 있다. 이는 일반적으로 부대전형 감광체의 제조에 이용된다. 제2 유형은 바인더 수지, 전하발생물질, 정공수송물질 및 전자수송물질(ETM; electron transporting material)을 모두 1층의 감광층에 포함하는 단층형 감광체이다. 이는 일반적으로 정대전형 감광체의 제조에 이용된다.
적층형 감광체에서 전하발생층은 빛에 의하여 전기적 신호를 발생시키는 역할을 하며 전하발생물질과 바인더 수지를 포함한다. 전하발생물질로서는 감광성이 있는 유기 또는 무기 안료가 사용된다. 특히 아조계, 퍼릴렌(perylene)계, 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 등의 유기 안료들이 많이 사용되고 있다. 이는 합성방법 및 가공조건에 따라서 다양한 화합물 및 결정구조를 얻을 수 있고 이로 인해 감광성 드럼의 정전특성을 용이하게 변경시킬 수 있다는 장점이 있기 때문이다. 바인더 수지는 안료를 분산시키고 전도성 지지체위에 균일하게 부착되도록 한다. 전하수송층은 전하발생층에서 발생된 전기적 신호를 감광체의 표면까지 전달하는 역할을 한다. 이는 전하수송물질, 바인더수지, 및 첨가제 등을 포함한다.
이러한 전자사진 감광체에는 유기 감광체와 무기 감광체가 있다. 셀렌, 산화 아연, 황화 카드뮴 등의 무기 광도전성 물질을 감광층의 주성분으로 하는 무기 감광체가 폭넓게 사용되어 왔지만, 근래에는 유기 광도전성 물질을 감광층에 사용하 는 유기감광체를 사용하려는 시도가 이루어지고 있으며 이와 관련한 연구개발도 활발히 진행되고 있다. 이는, 무기 감광체는 감광도, 내구성, 및 환경문제 등에 있어서 불리하지만, 유기 감광체의 경우 유기 광도전성 물질이 화학구조나 결정구조를 변화시킴으로써 물성을 조절하기 용이하여 여러 가지 물성을 얻을 수 있으며, 또한 무기 감광체에 비해, 제조가 용이하며, 저비용이고, 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 바인더 수지 등의 감광체 물질의 선택폭이 넓기 때문이다.
반도체 레이저 광에 감도를 갖는 유기 광전도성 물질은 아조계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 아줄레늄계 화합물, 피릴리움계 화합물, 나프토퀴논계 화합물 등을 포함한다. 이중에서도 프탈로시아닌계 화합물은 물리화학적으로 안정하고 감광도가 우수하여 전하발생물질로서 많이 사용되고 있다. 예를 들면, 구리 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌, 클로로알루미늄 프탈로시아닌, 클로로인듐 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 클로로게르마늄 프탈로시아닌, 바나딜옥시드 프탈로시아닌, 티타닐옥시드 프탈로시아닌, 히드록시게르마늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌 등이 알려져 있다.
이와 같은 전자사진 감광체는 반복 사용시 화상 열화를 나타내는 데, 이는 반복사용시 감광체의 감광층이 광피로 및 열피로에 의한 열화 현상을 나타내기 때문이다. 이러한 화상 열화는 특히 고온고습한 환경에서 심하다. 여기서 화상 열화라 함은 화상농도 저하 및 기타 화상 결함을 포함한다. 이와 같은 화상혈화현상을 방지하기 위하여 산화방지제 및/또는 자외선 흡수제를 첨가하는 시도가 있으나 이에 의하여 아직 만족할 만한 결과는 나타나지 않았다.
한편 도전성 지지체와 감광층의 사이에는 하도층이 형성될 수 있다. 하도층은 지지체와 감광층의 접착성 개선하는 역할 이외에 도전성 지지체로부터 감광층으로의 정공주입 억제 및 감광층의 절연 파괴 방지 등을 통하여 화상열화를 감소시키는 역할을 한다. 이러한 하도층으로서는 알루미늄 양극산화피막, 산화알루미늄, 수산화 알루미늄 등의 무기층이 주로 사용되었지만, 근래에는 원가절감을 위해서 금속 산화물 입자와 고분자 수지 바인더로 구성된 하도층이 사용되고 있다. 그런데 후자의 금속산화물을 바인더 수지에 분산시킨 구조의 하도층도 반복 사용에 의한 화상 열화를 억제하는 효과가 충분하지 않다.
열안정제를 하도층 및/또는 전하수송층에 포함하는 종래의 전자사진 감광체로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
미국특허 4,741,981호는 유기 포스파이트 화합물을 함유하는 전하수송층, 및 유기 포스파이트 화합물을 포함하는 하도층(underlayer)을 구비하는 전자사진용 감광성 물질을 개시한다.
일본 공개특허 평9-244289호는 도전성 지지체상에，적어도 비스아조 안료를 함유한 하도층，전하발생층 및 전하수송층을 구비한 전자사진 감광체에 있어，상기 하도층이 디라우릴티오프로피오네이트와 같은 산화방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체를 개시한다.
그러나 이들은 하기하는 실시예에서 알 수 있듯이 반복 사용에 따른 화상열화를 억제하는 측면에서 충분하지 못하다.
따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점들을 해결하기 위해 고안된 것으로서 본 발명의 목적은 광피로 및 열피로에 대한 내성이 커서 반복사용에 따른 화상 열화(화상의 경시변화)를 감소시킬 수 있는 전자사진 감광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 내구성이 강한 전자사진 감광체를 구비한 전자사진 화상형성장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
전도성 지지체 위에 차례로 형성된 하도층, 전하발생층 및 전하수송층을 포함하는 전자사진 감광체에 있어서,
상기 하도층은 금속 산화물, 바인더 수지 및 열안정제를 포함하고,
상기 전하발생층은 바인더 수지 및 프탈로시아닌계 전하발생물질을 포함하고, 또한
전하수송층은 전하수송물질, 바인더 수지, 및 열안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체를 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
전자사진 감광체, 상기 전자사진 감광체의 감광층을 대전시키는 대전장치, 레이저광을 이용하는 노광에 의해 상기 전자사진 감광체의 감광층 표면에 정전잠상을 형성하는 노광장치, 및 상기 정전잠상을 현상하는 현상장치를 구비한 전자사진 화상형성장치로서,
상기 전자사진 감광체는, 전도성 지지체 위에 차례로 형성된 하도층, 전하발생층 및 전하수송층을 포함하며,
상기 하도층은 금속 산화물, 바인더 수지 및 열안정제를 포함하고,
상기 전하발생층은 바인더 수지 및 프탈로시아닌계 전하발생물질을 포함하고, 또한
전하수송층은 전하수송물질, 바인더 수지, 및 열안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치를 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따른 전자사진 감광체와 전자사진 화상형성장치에서, 상기 하도층의 바인더 수지는 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 및 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따른 전자사진 감광체와 전자사진 화상형성장치에서, 상기 하도층 및 상기 전하수송층은 각각 독립적으로 상기 바인더 수지의 중량을 기준으로 0.01~20중량%의 페놀계 열안정제; 상기 바인더 수지의 중량을 기준으로 0.01~20중량%의 페놀계 열안정제와 포스파이트계 열안정제의 혼합물(페놀계 열안정제: 포스파이트계 열안정제의 중량비가 1:0.1~1:5); 또는 상기 바인더 수지의 중량을 기준으로 0.01~20중량%의 페놀계 열안정제와 티오에테르계 열안정제의 혼합물(페놀계 열안정제: 티오에테르계 열안정제의 중량비가 1:0.1~1:5)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따른 전자사진 감광체와 전자사진 화상형성장치에서, 상기 전하발생물질은 하기 화학식 1로 표시되는 무금속 프탈로시아닌계 화합물, 화 학식 2로 표시되는 금속 프탈로시아닌계 화합물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다:
[화학식 1]
Figure 112005041674416-pat00001
,
[화학식 2]
Figure 112005041674416-pat00002
여기서, R1~R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기 또는 알콕시기이고, 또한 M은 구리, 클로로알루미늄, 클로로인듐, 클로로갈륨, 클로로게르마늄, 옥시바나딜, 옥시티타닐, 히드록시게르마늄, 또는 히드록시갈륨이다.
본 발명의 일구현예에 따른 전자사진 감광체와 전자사진 화상형성장치에서, 상기 전하발생층의 바인더 수지는 폴리비닐부틸알이며, 상기 전하발생물질: 상기 바인더 수지의 중량비는 1:0.1~1:5인 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따른 전자사진 감광체와 전자사진 화상형성장치에서, 상기 전하수송층의 바인더 수지는 Z형 폴리카보네이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따른 전자사진 감광체와 전자사진 화상형성장치에서, 상기 전하수송물질은 부타디엔계 아민 화합물과 히드라존계 화합물의 조합 또는 벤지딘계 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전자사진 감광체는 전도성 지지체 위에 차례로 형성된 하도층, 전하발생층 및 전하수송층을 포함하는 것으로서, 하도층 및 전하수송층이 특정 조합의 열안정제를 포함하고, 전하발생층은 특정 조합의 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성의 본 발명의 전자사진 감광체는 반복 사용에 의해 발생하는 광피로내성 및 열피로내성이 강하여 반복 사용에 따른 화상 열화를 억제할 수 있다. 따라서 본 발명의 전자사진 감광체를 채용하는 전자사진 화상형성장치는 반복 인쇄시에도 고품질의 화상을 안정적으로 제공할 있다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 예의 검토한 결과 하도층, 전하발생층 및 전하수송층을 구비하는 전자사진 감광체에 있어서 광피로는 전하발생층 및 전하수송층에서 일어나지만, 열피로는 하도층, 전하발생층 및 전하수송층 모두에서 일어나는 것을 감안하여 하도층과 전하수송층에 특정 열안정제의 조합을 사용하고 전하수송층의 전하수송물질로서 부타디엔계 아민 화합물과 히드라존계 화합물의 조합 또는 벤지딘계 화합물을 사용하면 반복 사용시의 광피로내성 및 열피로내성이 강하여 화상 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하 본 발명에 따른 전자사진 감광체 및 이를 구비한 전자사진 화상형성장치를 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광체는 전도성 지지체 위에 차례로 형성된 하도층, 전하발생층 및 전하수송층을 포함한다. 도전성 지지체로서는 예를 들면 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈 등의 금속재료가 사용될 수 있다. 또한, 표면에 알루미늄, 구리, 팔라듐, 산화주석, 산화인듐 등의 도전층을 형성한 폴리에스테르 필름, 종이, 유리 등의 절연성 지지체도 사용될 수 있다. 도전성 지지체의 형태는 드럼, 파이프, 벨트, 플레이트 등을 포함한다.
전도성 지지체와 전하발생층 사이에 하도층이 형성된다. 하도층은 금속 산화물, 바인더 수지 및 열안정제를 포함한다. 금속 산화물로서는 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화티탄, 산화실리콘, 산화지르코늄, 산화알루미늄 등이 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있다. 바인더 수지로서는 무오일 알키드 수지를 열중합한 열경화성 수지, 부틸화된 멜라민 수지와 같은 아미노 수지, 불포화 폴리우레탄 혹은 불포화 폴리에스테르와 같이 불포화 결합을 갖는 수지를 중합한 광경화성 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시수지 등이 1종 혹은 2종 이상 사용될 수 있다. 하도층의 두께는 0.1~20㎛이며, 바람직하게는 0.2~10㎛이다. 하도층의 두께가 0.1㎛ 미만이면 고전압에 의한 하도층의 손상으로 천공이 일어나 화상에 흑점이 발생할 염려가 있으며, 20㎛을 초과하면 정전특성의 조절이 어렵고 화상 품질이 불량해지는 단점이 있다.
상기 하도층에 있어서 금속 산화물:바인더 수지의 중량비는 0.1:1 ~ 10:1 범위인 것이 바람직하다. 바인더 비율이 너무 높으면 금속 산화물에 의한 차폐력이 감소하고, 금속산화물의 비율이 너무 높으면 감광체 드럼 코팅시 부착력이 저하한다.
상기 하도층은 금속산화물 및 바인더 수지 이외에 열안정제를 포함한다. 하도층에 사용될 수 있는 열안정제는 페놀계 열화 방지제, 포스파이트계 열안정제, 티오에테르계 열안정제 등을 포함한다. 하도층에서의 열안정제의 함량은 바인더 수지의 중량을 기준으로 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.01~10중량%이다. 열안정제의 함량이 너무 적으면 반복사용에 의한 화상 열화 방지효과를 실질적으로 얻을 수 없으며, 열안정제의 함량이 너무 많으면 상기 화상열화 방지효과가 더 이상 증가하지 않으면서 비용상승의 원인이 된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 페놀계 열안정제의 구체적인 예는 이에 한정되는 것은 아니지만 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-메틸페놀, 2,4,6-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-스테아릴프로오네이트 페놀, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, 나프톨 AS, 나프톨 AS-D, 나프톨 AS-BO, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페 놀), 2,2'-프로필렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부탄비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸렌비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부탄비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-부탄비스((6-tert-부틸-p-크레졸), 2,2'-티오비스((6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(6-tert-o-크레졸), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-아밀-4,히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2-tert-부틸-5-메틸-페닐아민페놀, 4,4'-비스아미노(2-tert-부틸-4-메틸페놀), n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2,4-트리메틸-6-히드록시-7-tert-부틸크로만, 테트라키스(메틸렌-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 등을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 포스파이트계 열안정제의 구체적인 예는 이에 한정되는 것은 아니지만, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 트리올레일 포스파이트, 트리스트리데실 포스파이트, 트리세틸 포스파이트, 디라우릴히드로디엔 포스파이트, 디페닐모노데실 포스파이트, 디페닐모노(트리데실) 포스파이트, 테트라페닐디프로필렌 글리콜 포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-페닐-디-트리데실) 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디트리데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디노닐페닐 펜 타에리트리톨 디포스파이트, 디페닐옥틸 포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-이소프로필리덴디페닐 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-아밀페닐) 포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2-에틸-4-메틸페닐) 포스파이트, 트리스(4-노닐페닐) 포스파이트, 디(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(노닐페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(p-tert-옥틸페닐)포스파이트, 트리스(p-2-부테닐페닐) 포스파이트, 비스(p-노닐페닐)시클로헥실 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스파이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 2,6-디-tert-아밀-4-메틸페닐페닐 펜타에리트리톨 디포스파이트 등을 포함한다. 또한 하기 화합물 (1) 내지 (7)과 같은 3가 인계 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112005041674416-pat00003
(1),
Figure 112005041674416-pat00004
(2),
Figure 112005041674416-pat00005
(3),
Figure 112005041674416-pat00006
(4),
Figure 112005041674416-pat00007
(5),
Figure 112005041674416-pat00008
(6),
Figure 112005041674416-pat00009
(7).
본 발명에서 사용될 수 있는 티오에테르계 열안정제의 구체적인 예는 이에 한정되는 것은 아니지만 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디메틸 티오디프로피오네이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 페노티아진, 옥타데실 티오글리콜레이트, 부틸 티오글리콜레이트, 옥틸 티오글리콜레이트, 및 티오크레졸을 포함한다. 또한 하기 화합물 (8) 내지 (9)과 같은 유기 황계 열안정제도 사용될 수 있다.
Figure 112005041674416-pat00010
(8),
Figure 112005041674416-pat00011
(9).
화합물 8 및 9에서 R은 탄소수 12~14개의 알킬기이다.
상기한 열안정제는 필요에 따라 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들면, 페놀계 열안정제 단독, 페놀계 열안정제:포스파이트계 열안정제의 중량비율이 1:0.1~1:5인 페놀계 열안정제와 포스파이트계 열안정제의 혼합물, 또는 페놀계 열안정제:티오에테르계 열안정제의 비율이 1:0.1~1:5인 페놀계 열안정제와 티오에테르계 열안정제의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 페놀계 열안정제는 라디칼 제거제로서 작용하여 열안정 효과를 발휘하고 포스파이트계 열안정제 및 티오에테르계 열안정제는 퍼옥사이드 분해제로 작용하여 열안정 효과를 발휘하기 때문에 이들을 혼합하여 사용하는 경우에는 상승 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 이외에 아민계 열안정제가 사용될 수도 있다.
한편 경우에 따라서 상기 도전성 지지체와 하도층의 사이에는 알루마이트 피막과 같은 양극 산화 피막 혹은 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시수지 등의 바인더 층이 코팅될 수 있다.
상기 하도층 위에 형성된 전하발생층은 바인더 수지 및 상기 바인더 수지내에 분산 또는 용해된 전하발생물질을 포함한다. 사용될 수 있는 전하발생물질은 프탈로시아닌계 안료, 페릴렌계 안료, 페리논계 화합물，인디고계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 아조계 안료, 비스아조계 안료, 트리스아조계 안료, 비스벤조이미다졸계 안료, 폴리시클로퀴논, 피롤로피롤 화합물, 무금속 나프탈로시아닌안료, 금속 나프탈로시아닌계 안료, 스쿠아라인계 안료, 스쿠아릴륨(squarylium)계 안료, 아줄레늄계 안료, 퀴논계 안료, 시아닌계 안료, 피릴륨(pyrylium)계 안료, 안트라퀴논계 안료, 트리페닐메탄계 안료, 스렌계 안료, 톨루이딘계 안료, 피아졸린계 안료, 퀴나크리돈계 안료 또는 이들의 2종 이상의 혼합물과 같은 유기안료를 포함한다. 그중에서도 하기 화학식 1로 표시되는 무금속 프탈로시아닌계 안료, 화학식 2로 표시되는 금속 프탈로시아닌계 안료, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 화학식 1과 화학식2의 조합을 사용하면 소망하는 영역에서 흡수파장을 갖는 감광체를 제작할 수 있을 뿐만 아니라 상호 보완적이므로 더욱 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112005041674416-pat00012
,
[화학식 2]
Figure 112005041674416-pat00013
여기서, Ｒ１∼Ｒ16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기 또는 알콕시기이고, M은 구리, 클로로알루미늄, 클로로인듐, 클로로갈륨, 클로로게르마늄, 옥시바나딜, 옥시티타닐, 히드록시게르마늄, 히드록시갈륨 중의 하나이다.
본 발명에 사용되는 화학식 1과 화학식 2의 프탈로시아닌 안료는 결정형이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 감광도의 향상 및 분산 안정성 측면을 고려하여 바람직하게는 무금속 프탈로시아닌 안료의 경우에는 X형 혹은 타우형의 결정형이 바람직하고, 금속 프탈로시아닌 안료의 경우에는 Y형 옥시티타닐 프탈로시아닌, α형 옥시티타닐프탈로시아닌 등이 바람직하다.
본 발명의 전하발생층은 전하발생물질로서 프탈로시아닌계 화합물이 사용되는 경우 상기한 다른 전하발생물질이 분광 감도의 조정을 위하여 병용될 수 있다. 또한, 감도 향상, 잔류 전위감소 및/또는 반복 사용시의 피로 저감을 목적으로 전자수용성 물질을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 전자수용성 물질의 구체적인 예는 무수 호박산，무수 말레산，디브롬 무수 호박산，무수 프탈산，3-니트로 무수 프탈 산，4-니트로 무수 프탈산，무수 피로멜리트 산，피로멜리트 산，트리멜리트 산，무수 트리멜리트산，프탈이미드，4-니트로프탈이미드，테트라시아노에틸렌，테토라시아노퀴노디메탄，클로라닐，브로마닐, o-니트로 안식향산，p-니트로 안식향산 등의 전자친화력이 큰 화합물을 포함한다. 전자수용성 물질의 함량은 전하발생물질의 중량을 기준으로 0.01~100 중량％가 바람직하다.
전하발생층의 두께는 바람직하게는 0.01~10㎛, 더욱 바람직하게는 0.05~3㎛이다. 전하 발생층의 두께가 0.01㎛ 미만이면 전하발생층을 균일하게 형성하는 것이 곤란하고 감광도 및 기계적 내구성이 충분하지 않고, 10㎛를 초과하면 전자 사진 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 전하발생층에 있어서 전하발생물질 및 바인더수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위내에서 필요에 따라 선택될 수 있다. 예를 들면, 전하발생층에서 전하발생물질:바인더 수지의 비율은 1:0.1~1:5인 것이 바람직하다. 전하발생물질의 함량이 적으면, 전하발생량이 불충분하기 때문에 감광도가 부족하여 잔류전위가 커지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 전하발생물질의 함량이 많으면 감광층중의 수지의 함유량이 작아져서 기계적 강도가 저하하고 전하발생물질의 분산안정성이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 전하발생물질이 피막형성능이 있는 경우에는 바인더 수지를 사용하지 않을 수 있다.
상기 전하발생층 위에는 전하수송층이 형성된다. 전하수송층은 바인더 수지 및 상기 바인더 수지 내에 분산 또는 용해된 전하수송물질과 열안정제를 포함한다. 전하수송물질은 정공을 수송하는 정공수송물질과 전자를 수송하는 전자수송물질이 있다. 적층형 감광체를 부대전형으로 이용하는 경우에는 전하수송물질로서 정공수송물질을 주요 성분으로 사용하고, 정대전형으로 이용하는 경우에는 전자수송물질을 주요 성분으로 사용한다. 정/부의 양극성의 특성이 모두 요구되는 경우에는 정공수송물질과 전자수송물질을 함께 사용하기도 한다. 전하수송물질이 피막형성능력을 보유하는 경우에는 바인더 수지를 사용할 필요가 없지만, 저분자량의 전하수송물질은 피막형성능력이 없으므로 바인더 수지를 이용하여 전하수송층을 형성한다.
상기 전하수송층의 두께는 바람직하게는 2~100㎛, 더욱 바람직하게는 5~50㎛, 더더욱 바람직하게는 10~40㎛이다. 전하수송층의 두께가 2㎛ 미만이면 두께가 너무 얇아 전하수송층을 마련한 효과가 불충분하며, 100㎛를 초과하면 인쇄화상의 품질이 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 전하수송층에 있어서 상기 전하수송물질 및 바인더 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위내에서 필요에 따라 선택될 수 있다. 예를들면 전하수송물질의 함량은 결착수지 100 중량부를 기준으로 10 ~ 200 중량부, 바람직하게는 20 ~ 150 중량부의 범위일 수 있다. 10 중량부 미만이면, 전하수송능이 불충분하기 때문에 감도가 부족하여 잔류전위가 커지는 경향이 있으므로 바람직하지 않고, 또한 200 중량부 보다 많으면 감광층중의 수지의 함유량이 작아져서 기계적 강도가 저하하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
상기 전하수송층은 또한 열안정제를 포함한다. 전하수송층에서 사용될 수 있는 열안정제의 종류 및 함량은 하도층에서 설명된 내용이 그대로 적용될 수 있다.
상기 전하수송층의 바인더 수지내에 분산 또는 용해된 전하수송물질은 정공수송물질 및/또는 전자수송물질일 수 있다. 상기 정공수송물질은 저분자화합물로서는 예를 들면, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 히드라존계 화합물, 옥사졸계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 피라졸린계 화합물, 아릴아민계 화합물, 아릴메탄계 화합물, 벤지딘계 화합물, 티아졸계 화합물, 스티릴계 화합물, 스틸벤계 화합물, 부타디엔계 화합물, 부타디엔계 아민 화합물 등을 포함한다. 또한, 상기 정공수송물질은, 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아릴알칸, 폴리비닐카바졸, 할로겐화 폴리비닐카바졸, 폴리비닐피렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐아크리딘, 피렌-포름알데히드 수지 및 에틸카바졸-포름알데히드 수지와 같은 포름알데히드계 축합수지, 트리페닐메탄 폴리머, 폴리실란, N-아크릴아미드메틸카바졸 중합체，트리페닐메탄 중합체，스티렌 공중합체，폴리아세나프텐，폴리인덴，및 아세나프틸렌과 스티렌의 공중합체 등을 포함한다. 전자수송물질은 예를 들면, 벤조퀴논계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 말로노니트릴계 화합물，풀루오레논계 화합물, 디시아노플루오레논계 화합물, 벤조퀴논이민계 화합물，디페노퀴논계 화합물，스틸벤퀴논계 화합물，디이미노퀴논계 화합물, 디옥소테트라센디온계 화합물, 티오피란계 화합물, 테트라시아노에틸렌계 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물, 크산톤계 화합물, 페난트라퀴논계 화합물, 무수프탈산계 화합물, 나프탈렌계 화합물 등의 전자흡인성 저분자 화합물을 포함한다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 전자수송성의 고분자 화합물이나, 전자수송성을 갖는 안료 등도 사용될 수 있다. 본 발명의 전자사진 감광체에 있어서 전하수송물질은 상기한 것을 단독으로 이용할 수 있지만, 2 종류 이상의 전하수송물질을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한 전하이동도가 10-8㎠／ｓ 보다 빠른 것이라면 상기한 정공수송물질 및 전자수송물질 이외의 것이라도 사용될 수 있다. 본 발명의 전자사진 감광체에 있어서 전하수송물질은 상기한 것을 단독으로 이용할 수 있지만, 2 종류 이상의 전하수송물질을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이중에서도 특히 본 발명자들은 많은 반복실험을 통하여 부타디엔계 아민 화합물과 히드라존계 화합물의 조합 또는 벤지딘계 화합물을 사용하면 전하수송물질로서 사용하면 감광체의 반복 사용에 따른 화상 열화를 억제할 수 있는 데 크게 기여하는 것을 발견하였다. 따라서 전하수송물질로서는 부타디엔계 아민 화합물과 히드라존계 화합물의 조합 또는 벤지딘계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자사진용 감광체의 하도층, 전하발생층, 및 전하수송층에 사용될 수 있는 바인더 수지는 필름 형성능이 있는 절연성 수지라면 제한없이 사용될 수 있다. 상기 바인더 수지의 구체적인 예는 이에 한정되는 것은 아니지만 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트（비스페놀Ａ와 프탈산의 축중합체 등), 폴리아미드，폴리에스테르, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중찹체, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-초산비닐-무수말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지, 폴리비닐부티랄 및 폴리비닐포르말과 같은 폴리비닐아세탈, 폴리술폰, 카제 인, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 에틸 셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리우레탄, 폴리아크릴아미드 수지，폴리비닐 피리딘，에폭시 수지，폴리케톤，폴리아크릴로니트릴，멜라민 수지，폴리비닐피롤리돈 등을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 바인더 수지는 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 폴리 N-비닐카바졸, 폴리비닐 안트라센 또는 폴리비닐피렌 등의 유기 광전도성 수지를 사용할 수도 있다.
특히 감광층의 표면층인 전하수송층의 바인더 수지로서는 폴리카보네이트 수지, 그중에서도 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트-A 또는 메틸비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트-C 보다 시클로헥실리덴 비스페놀로부터 유도된 폴리카보네이트-Z를 이용하는 것이 이 수지의 높은 유리전이온도 및 높은 내마모성을 이용할 수 있어서 바람직하다.
본 발명의 전자사진 감광체의 하도층, 전하발생층，및 전하수송층 제조에 사용되는 코팅액의 용매는 사용한 수지의 종류에 따라 달라지며，코팅시에 인접한 층에 영향을 주지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다．이러한 용매의 구체적인 예는 벤젠，자일렌，리그로인，모노클로로벤젠，디클로로벤젠등의 방향족 탄화수소류; 아세톤，메틸에틸케톤，시클로헥사논등의 케톤류; 메탄올，에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 초산 에틸，메틸 셀로솔브 등의 에스테르류; 사염화 탄소，클로로포름，디클로로메탄，디클로로에탄，트리클로로에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로퓨란，디옥산，디옥솔란，에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르 류; N,N-디메틸 포름아미드, N,N－디메틸 아세트아미드 등의 아미드 류; 및 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류 등을 포함한다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광체의 하도층, 전하발생층 및 전하수송층은 상기한 함량 및 종류의 성분을 포함하는 균일한 코팅액을 도전성 지지체 위에 코팅하고 건조하면 얻을 수 있다. 균일한 코팅액을 얻기 위해서 사용되는 분산장치로서는 도료, 잉크 분야에서 통상 알려져 있는 장치가 사용될 수 있다. 예를 들면, 어트리터(attritor)，볼 밀，샌드 밀，하이 스피드 믹서，밴바리 믹서，스펙 믹서，롤 밀，３롤 밀，나노마이저，마이크로플루다이저, 스탬프 밀，유성 밀，진동 밀，니더 등을 들 수 있다. 분산시 필요에 따라 유리 비드, 스틸 비드, 산화지르코늄 비드, 산화알루미늄 볼 또는 산화지르코늄 볼, 플린트 석 등이 이용될 수 있다. 이와 같은 분산장치를 이용하여 얻어진 균일한 코팅액을 딥 코터(dip-coater), 스프레이 코터,　와이어바 코터，어플리케이터，닥터 블레이드，롤러 코터，커튼 코터，비드 코터 등의 통상의 코팅장치를 사용하여 전도성지지체 위에 소정 두께로 도포하고 건조하면 본 발명의 전자사진 감광체를 얻을 수 있다.
상기 하도층, 전하발생층, 및 전하수송층은 또한 상기한 바인더 수지와 함께, 분산 안정제, 가소제, 표면개질제, 광열화방지제 등의 첨가제가 사용될 수 있다.
가소제로서는, 예를 들면, 비페닐, 염화비페닐, 터페닐, 디부틸 프탈레이트, 디에틸렌글리콜 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 트리페닐 인산, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 염소화 파라핀, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 각종 플루오르 탄화수소 등을 들 수 있다.
표면 개질제로서는, 예를 들면, 실리콘 오일, 불소 수지 등을 들 수 있다.
광열화 방지제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전자사진 화상형성장치의 모식도이다. 도 1을 참조하면, 도면번호 1로 나타낸 것은 반도체 레이저이다. 제어회로(11)에 의해 화상정보에 따라 신호변조된 레이저광은 방출후 보정광학계(2)를 통하여 평행화되어, 회전다면경(3)에 의해 반사되어 주사운동을 한다. 레이저광은 주사렌즈(4)에 의해 전자사진 감광체(5)의 표면상에 집광되어 화상정보의 노광을 행한다. 전자사진 감광체는 미리 대전장치(6)에 의해 대전되어 있으므로 이 노광에 의하여 표면에 정전잠상이 형성되며, 이어서 현상장치(7)에 의해 가시화상화된다. 이 가시화상은 전사장치(8)에 의해 종이 등의 화상수용체(12)에 전사되어, 정착장치(10)에서 정착되어 프린트물로서 제공된다. 전자사진 감광체는 표면에 잔존하는 착색제를 크리닝장치(9)에 의해 제거하여 반복하여 사용될 수 있다. 한편 여기서는 전자사진 감광체는 드럼 형태의 것으로 도시되어 있으나, 위에서 설명한 바와 같이 시트상, 벨트상일 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 이는 예시를 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
유기용매 320중량부(메탄올/프로판올=1/1(중량비))에 나일론 수지(토레이사 제, CM8000) 80중량부을 용해시켜 얻은 용액에 5mmΦ 알루미나 볼 4,000중량부, 산화티탄(이시하라산업제, TTO-55N, 평균 1차 입경 약 35 nm) 80중량부 및 페놀계 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(알드리치제) 0.01중량부을 투입한 후 20시간 볼밀링하여 분산시켰다. 이 분산액을 1,120중량부의 유기 용매로 희석하여 안정한 하도층용 코팅액을 제조하였다.
외경 24mmφ, 길이 236 mm, 및 두께 1 mm의 알루미늄 드럼 위에 상기 하도층용 코팅액을 1~3㎛두께로 코팅하고 120℃의 오븐에서 30분간 건조시켜 하도층을 형성하였다.
무금속 프탈로시아닌(일본자재사제, TPA-891) 5중량부, 폴리비닐부티랄 수지(전기화학제 6000C）2.5중량부, 및 테트라히드로퓨란(THF) 80중량부를 직경 1~1.5mm의 정 알칼리 유리 비드와 함께 페인트 세이커를 이용하여 60분 동안 분산시킨 후, THF 272중량부를 더 첨가하여 전하발생층용 코팅액을 제조하였다. 이 코팅액을 상기 하도층 위에 0.2~0.5μm의 두께로 코팅하고 120℃의 오븐에서 30분간 건조시켜 전하발생층을 형성하였다.
4-디벤질아미노-2-메틸벤즈알데히드디페닐히드라존(TAKASAGO사제, CTC191) 4.2중량부, 1,1-비스-(p-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔(T-405, TAKASAGO사) 4.2중량부, 폴리카보네이트 수지(테이진사제, TS-2050) 10.5중량부, 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.4중량부, 및 실리콘 오일(신에츠화학사제, KF-50) 0.004중량부를 THF 70중량부와 톨루엔 8.6중량부의 혼합용매에 용해하여 전하수송층용 코팅액을 제조하였다. 이 코팅액을 상기 전하발생층 위에 전하 수송층의 두께가 15~35μm가 되도록 코팅하고 120℃의 오븐에서 30분간 건조하여 부대전타잎의 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 2
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 0.01중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 3
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 테트라키스(메틸렌-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄0.01중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 4
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 16중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 5
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 16중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광 체 드럼을 제작하였다.
실시예 6
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 테트라키스(메틸렌-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄 16중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 7
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.008중량부와 상기 화합물 (1) 0.004중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 8
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.008중량부와 상기 화합물 (2) 0.004중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 9
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.008중량부와 상기 화합물 (6) 0.004중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감 광체 드럼을 제작하였다.
실시예 10
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.008중량부와 상기 화합물 (7) 0.004중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 11
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.002중량부와 상기 화합물 (1) 0.007중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 12
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.002중량부와 상기 화합물 (6) 0.007중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 13
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 10중량부와 상기 화합물 (6) 5중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드 럼을 제작하였다.
실시예 14
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 3중량부와 상기 화합물 (6) 13중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 15
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.008중량부와 상기 화합물 (8) 0.004중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 16
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.008중량부와 상기 화합물 (9) 0.004중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 17
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.002중량부와 상기 화합물 (8) 0.007중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감 광체 드럼을 제작하였다.
실시예 18
하도층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 10중량부와 상기 화합물 (8) 5중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 19
하도층용 코팅액 제조시 열안정제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 3중량부와 상기 화합물 (8) 13중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 20
전하수송층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.4중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.2중량부와 상기 화합물 (1) 0.2중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 21
전하수송층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.4중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.2중량부와 상기 화합물 (6) 0.2중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광 체 드럼을 제작하였다.
실시예 22
전하수송층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.4중량부 대신에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.2중량부와 상기 화합물 (8) 0.2중량부를 함께 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
실시예 23
전하수송층용 코팅액 제조시 4-디벤질아미노-2-메틸벤즈알데히드디페닐히드라존 4.2중량부, 1,1-비스-(파라-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔 4.2중량부 대신에 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 8.4중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
비교예 1
하도층용 코팅액 제조시 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
비교예 2
하도층용 코팅액 제조시 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 상기 화합물 (1) 0.01중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
비교예 3
하도층용 코팅액 제조시 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 상기 화합물 (1) 16중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
비교예 4
하도층용 코팅액 제조시 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.01중량부 대신에 상기 화합물 (8) 16중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
비교예 5
전하수송층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.4중량부 대신에 상기 화합물 (1) 0.4중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
비교예 6
전하수송층용 코팅액 제조시 열안정제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.4중량부 대신에 상기 화합물 (8) 0.4중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
비교예 7
하도층용 코팅액 제조시 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 사용하지 않고, 또한 전하수송층용 코팅액 제조시 4-디벤질아미노-2-메틸벤즈알데히드디페닐히드라존 4.2중량부와 1,1-비스-(파라-디에틸아미노페닐)-4,4-디페닐-1,3-부타디엔 4.2중량부 대신에 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 8.4중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 적층형 감광체 드럼을 제작하였다.
화상 농도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 적층형 감광체를 이용하여 얻어진 흑화상 패턴 (black solid image pattern)과 하프톤 화상 패턴(halftone image pattern)의 화상농도를 평가하기 위하여 다음과 같은 방법으로 상기 화상들의 광학밀도(optical density)를 측정하였다.
즉, 실시예 1~23 및 비교예 1~7의 적층형 감광체 드럼을 장착한 삼성전자(주)의 레이저 프린터 ML-1610를 이용하여 온도 23℃ 및 상대습도 50%의 환경에서 프린트된 한 변 약 10 mm의 정사각형의 흑화상 패턴과 동일한 사이즈의 하프톤 패턴의 광학 밀도를 광학밀도계 (GretagMacbeth사, 모델명: SpectroEye)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 종합하였다. 표 1에서 OD는 흑화상 패턴의 화상농도의 지표인 광학밀도를 나타내고, 또한 HT OD는 하프톤 패턴의 화상농도의 지표인 하프톤 광학밀도를 각각 나타낸다. 1매 인쇄후 및 2000매 인쇄후에 각각 화상농도를 평가하였다.
[표 1]
초기 2000매 인쇄후
OD HT OD OD HT OD
실시예 1 1.26 0.21 1.40 0.47
실시예 2 1.28 0.20 1.39 0.48
실시예 3 1.29 0.22 1.38 0.45
실시예 4 1.24 0.13 1.38 0.45
실시예 5 1.25 0.15 1.36 0.44
실시예 6 1.25 0.18 1.34 0.40
실시예 7 1.26 0.20 1.38 0.45
실시예 8 1.25 0.22 1.34 0.44
실시예 9 1.24 0.22 1.34 0.42
실시예 10 1.25 0.21 1.33 0.44
실시예 11 1.27 0.18 1.34 0.40
실시예 12 1.29 0.24 1.31 0.40
실시예 13 1.26 0.20 1.31 0.38
실시예 14 1.27 0.18 1.30 0.35
실시예 15 1.29 0.22 1.41 0.44
실시예 16 1.26 0.21 1.36 0.45
실시예 17 1.26 0.22 1.35 0.42
실시예 18 1.24 0.21 1.34 0.40
실시예 19 1.25 0.15 1.31 0.37
실시예 20 1.28 0.23 1.34 0.36
실시예 21 1.30 0.25 1.34 0.37
실시예 22 1.31 0.23 1.36 0.39
실시예 23 1.29 0.27 1.34 0.40
비교예 1 1.26 0.22 1.44 0.55
비교예 2 1.22 0.19 1.44 0.53
비교예 3 1.23 0.18 1.40 0.48
비교예 4 1.21 0.16 1.40 0.50
비교예 5 1.25 0.25 1.48 0.56
비교예 6 1.23 0.24 1.50 0.58
비교예 7 1.30 0.22 1.36 0.45
표 1을 참조하면, 1매 인쇄시의 화상의 광학밀도에 비하여 2,000매 인쇄후의 화상의 광학밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 인쇄매수가 증가함에 따라 즉 감광체의 반복사용에 따라 얻어진 화상이 점점 진하게 되어 화상 열화가 발생하는 것을 의미한다. 그러나, 본원 발명에 따른 감광체를 이용한 실시예 1~23의 경우에는 2,000매 인쇄후의 화상밀도의 변화가 흑화상 패턴 및 하프톤 패턴의 모두에서 작았다. 따라서 본원 발명에 따른 감광체를 이용하면 반복사용시에도 화상 열화(화상밀도의 경시변화)가 작은 것을 알 수 있다. 그러나 종래 기술에 따라 하도층 또는 전하수송층에 포스파이트계 열안정제 또는 티오에테르계 열안정제를 단독으로 함유하거나 하도층에 열안정제를 포함하지 않는 비교예 1~7의 경우에는 2,000매 인쇄후의 화상밀도의 변화가 흑화상 패턴 및 하프톤 패턴 모두에서 실시예 1~23의 경우보다 큰 것을 알 수 있다. 따라서 종래기술에 따른 비교예 1~7의 감광체를 이용하면 반복사용시 화상열화(화상밀도의 경시변화)가 큰 것을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 전도성 지지체 위에 차례로 형성된 하도층, 전하발생층, 및 전하수송층을 포함하는 적층형 전자사진 감광체는 하도층 및 전하수송층에 특정 조합의 열안정제를 포함하고 전하수송층의 전하수송물질로서 부타디엔계 아민 화합물과 히드라존계 화합물의 조합 또는 벤지딘계 화합물을 사용함으로써 광피로내성 및 열피로내성이 향상되어 반복 사용에 따른 화상 열화를 억제할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 전자사진 감광체를 채용한 전자사진 화상형성장치는 반복 사용시에도 고품질 화상을 안정적으로 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 전도성 지지체 위에 차례로 형성된 하도층, 전하발생층 및 전하수송층을 포함하는 전자사진 감광체에 있어서,
    상기 하도층은 금속 산화물, 바인더 수지 및 열안정제를 포함하고,
    상기 전하발생층은 바인더 수지 및 프탈로시아닌계 전하발생물질을 포함하고, 또한
    전하수송층은 전하수송물질, 바인더 수지, 및 열안정제를 포함하며,
    상기 하도층 및 상기 전하수송층은 각각 독립적으로 상기 바인더 수지의 중량을 기준으로 0.01~20중량%의 페놀계 열안정제; 상기 바인더 수지의 중량을 기준으로 0.01~20중량%의 페놀계 열안정제와 포스파이트계 열안정제의 혼합물(페놀계 열안정제: 포스파이트계 열안정제의 중량비가 1:0.1~1:5); 또는 상기 바인더 수지의 중량을 기준으로 0.01~20중량%의 페놀계 열안정제와 티오에테르계 열안정제의 혼합물(페놀계 열안정제: 티오에테르계 열안정제의 중량비가 1:0.1~1:5)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하도층의 바인더 수지는 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 및 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 전하발생물질은 하기 화학식 1로 표시되는 무금속 프탈로시아닌계 화합물, 화학식 2로 표시되는 금속 프탈로시아닌계 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체:
    [화학식 1]
    Figure 112005041674416-pat00014
    ,
    [화학식 2]
    Figure 112005041674416-pat00015
    여기서, R1~R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기 또는 알콕시기이고, 또한 M은 구리, 클로로알루미늄, 클로로인듐, 클로로갈륨, 클로로게르마늄, 옥시바나딜, 옥시티타닐, 히드록시게르마늄, 또는 히드록시갈륨이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전하발생층의 바인더 수지는 폴리비닐부틸알이며, 상기 전하발생물질: 상기 바인더 수지의 중량비는 1:0.1~1:5인 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전하수송층의 바인더 수지는 Z형 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전하수송물질은 부타디엔계 아민 화합물과 히드라존계 화합물의 조합 또는 벤지딘계 화합물인 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  8. 전자사진 감광체, 상기 전자사진 감광체의 감광층을 대전시키는 대전장치, 레이저광을 이용하는 노광에 의해 상기 전자사진 감광체의 감광층 표면에 정전잠상을 형성하는 노광장치, 및 상기 정전잠상을 현상하는 현상장치를 구비한 전자사진 화상형성장치로서,
    상기 전자사진 감광체는, 전도성 지지체 위에 차례로 형성된 하도층, 전하발생층 및 전하수송층을 포함하며,
    상기 하도층은 금속 산화물, 바인더 수지 및 열안정제를 포함하고,
    상기 전하발생층은 바인더 수지 및 프탈로시아닌계 전하발생물질을 포함하고, 또한
    전하수송층은 전하수송물질, 바인더 수지, 및 열안정제를 포함하며,
    상기 하도층 및 상기 전하수송층은 각각 독립적으로 상기 바인더 수지의 중량을 기준으로 0.01~20중량%의 페놀계 열안정제; 상기 바인더 수지의 중량을 기준으로 0.01~20중량%의 페놀계 열안정제와 포스파이트계 열안정제의 혼합물(페놀계 열안정제: 포스파이트계 열안정제의 중량비가 1:0.1~1:5); 또는 상기 바인더 수지의 중량을 기준으로 0.01~20중량%의 페놀계 열안정제와 티오에테르계 열안정제의 혼합물(페놀계 열안정제: 티오에테르계 열안정제의 중량비가 1:0.1~1:5)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하도층의 바인더 수지는 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 및 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 상기 전하발생물질은 하기 화학식 1로 표시되는 무금속 프탈로시아닌계 화합물, 화학식 2로 표시되는 금속 프탈로시아닌계 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치:
    [화학식 1]
    Figure 112005041674416-pat00016
    ,
    [화학식 2]
    Figure 112005041674416-pat00017
    여기서, R1~R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기 또는 알콕시기이고, 또한 M은 구리, 클로로알루미늄, 클로로인듐, 클로로갈륨, 클로로게르마늄, 옥시바나딜, 옥시티타닐, 히드록시게르마늄, 또는 히드록시갈륨이다.
  12. 제8항에 있어서, 상기 전하발생층의 바인더 수지는 폴리비닐부틸알이며, 상기 전하발생물질: 상기 바인더 수지의 중량비는 1:0.1~1:5인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  13. 제8항에 있어서, 상기 전하수송층의 바인더 수지는 Z형 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  14. 제8항에 있어서, 상기 전하수송물질은 부타디엔계 아민 화합물과 히드라존계 화합물의 조합 또는 벤지딘계 화합물인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
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