JPH09244289A - 反転現像用電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久性、特に耐オゾン性に優れた反転現像用
電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 導電性支持体上に、少なくとも下記一般
式（１）で表されるビスアゾ顔料を含有する下引き層、
電荷発生層及び電荷移動層を有してなる電子写真感光体
において、該下引き層が更に酸化防止剤を含有すること
を特徴とする反転現像用電子写真感光体。 一般式（１） 【化１】 （但し、一般式（１）中、ＣＰ₁ ，ＣＰ₂ は、それぞ
れ、特定のカップラーを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体に関
する。さらに詳しくは、繰り返し特性、寿命の優れた、
有機光導電体を主とした感光層を有する反転現像用電子
写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体の感光層にはセレン、硫
化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広
く用いられてきた。しかしながら、セレン、硫化カドミ
ウムは毒物として回収が必要であり、セレンは熱により
結晶化するため耐熱性に劣り、硫化カドミウム、酸化亜
鉛は耐湿性に劣り、また、酸化亜鉛は耐刷性がないなど
の欠点を有しており、新規な感光体の開発につき努力が
続けられている。

【０００３】一方、有機系の光導電性物質を電子写真感
光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用
化された。有機系の光導電性物質は無機系のものに比
し、軽量である、成膜が容易である、感光体の製造が容
易である、種類によっては透明な感光体を製造できる等
の利点を有する。このように多くの利点を有しながら、
有機系の光導電性物質が電子写真感光体として広く用い
られなかったのは、感度及び耐久性の点で問題があるた
めであった。最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機
能を別々の化合物に分担させる、いわゆる積層型（機能
分離型）の感光体が高感度化に有効であることから、開
発の主流となっており、このタイプによる有機系感光体
の実用化も行われている。なかでも、レーザービームプ
リンター用の感光体としては、フタロシアニン顔料を電
荷発生物質として用いた積層型感光体が半導体レーザー
光領域に高い感度を有しており、実用に供されている。

【０００４】一方、積層型感光体の耐久性を決める主な
要因として物理的な特性があげられる。すなわち、トナ
ーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材による摩
擦等の実用上の負荷によって摩擦や表面傷が生じること
が実用上の耐刷機能を決定しているのが現状である。し
かしながら、ポリカーボネート樹脂等のバインダー樹脂
を用いることにより、耐刷機能の優れた積層型感光体が
開発され実用に供されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】積層型感光体は感度及
び耐久性共に優れているが、この様な感光体をレーザー
ビームプリンターで使う場合、白地部に微少な黒点が生
じることが多い。これは、レーザービームプリンターで
は、一般に露光部にトナーが付着する反転現像方式を用
いているため、局所的な帯電不良が白地部の微少黒点と
して現れることが原因である。このような局所的な帯電
不良の原因としては、導電性支持体と感光層の間で電荷
の注入が局所的に起こること、電荷発生層で熱的なキャ
リアー生成が局所的に起こること等が考えられる。導電
性支持体と感光層の間で電荷の注入が局所的に起こるこ
とへの対策としては、従来より導電性支持体と感光層の
間に下引き層を設けることが知られているが、例えば特
開昭６２−２５８４７１号公報の実施例で用いられた従
来の下引き層では感度の低下や残留電位の上昇といった
欠点を有していることがわかっている。このような欠点
を解消する為、下引き層に特定のアゾ顔料を含有せしめ
ることが非常に有効であるが、このような下引き層を用
いると、コロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素
酸化物などの酸化性のガスにより、電子写真特性が著し
く損なわれることがわかった。従って、白地部の微少黒
点の原因となる局所的な帯電不良がなく、かつ対オゾン
性の良好な電子写真感光体が望まれているのが現状であ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、このような欠点
を解消できる下引き材料について鋭意検討した結果、特
定のビスアゾ顔料を含有する下引き層を用いた場合、該
下引き層に更に酸化防止剤を添加することによって、対
オゾン性が向上することを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は導電性支持体上に、少なくと
も下記一般式（１）で表されるビスアゾ顔料を含有する
下引き層、電荷発生層及び電荷移動層を有してなる電子
写真感光体において、該下引き層が更に酸化防止剤を含
有することを特徴とする反転現像用電子写真感光体にあ
る。 一般式（１）

【０００７】

【化５】

【０００８】（但し、一般式（１）中、ＣＰ₁ ，ＣＰ₂
は、それぞれ、

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ₁ は置換基を有していてもよい
アルキル基若しくは不飽和アルキル基又はアリール基を
示す。）

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｑは置換基を有していてもよい芳
香族炭化水素の２価の基、又は置換基を有していてもよ
い複素環の２価の基を示す。） 又は

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒ₂ ，Ｒ₃ は、それぞれ独立に水
素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、ア
リール基又は複素環基を示し、Ｒ₂ とＲ₃ は互いに結合
して環を形成していてもよい。Ｙはベンゼン環と縮合し
て、芳香族炭化水素環又は複素環となるのに要する２価
の基を示す。）を表し、ＣＰ₁ とＣＰ₂ は同一でも異な
っていてもよい。）

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に設けられ
る。導電性支持体としては、例えばアルミニウム、ステ
ンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニ
ウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の
導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等
の絶縁性基体が使用される。

【００１６】本発明における下引き層は、少なくとも前
記一般式（１）で表されるビスアゾ顔料を含有する。前
記一般式（１）中のカップラー残基ＣＰ₁ ，ＣＰ₂ の具
体例を次に示すが、特に〔ＣＰ−１〕、〔ＣＰ−３〕、
〔ＣＰ−４〕、〔ＣＰ−７〕が好ましい。

【００１７】ＣＰ₁ ，ＣＰ₂ の具体例

【００１８】

【化９】

【００１９】本発明の下引き層は更に前述の通り酸化防
止剤を含有する。酸化防止剤としては、例えば、理化学
辞典（岩波書店）等に記載されているものが使用できる
が、特にトリアルキルフェノール誘導体やジラウリルチ
オプロピオネート、ヒンダードアミン、アニリン誘導
体、特開昭６２−１０５１５１号公報に示されるトリア
ジン環及びヒンダードフェノール骨格を有する分子等が
挙げられる。ビスアゾ顔料に対する酸化防止剤の使用比
率は、特に制限はないが、ビスアゾ顔料１重量部に対し
て０．０５から１重量部の範囲が望ましい。

【００２０】下引き層は前述のビスアゾ顔料とバインダ
ーポリマー及び必要に応じ他の有機光導電性化合物、色
素等を溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を塗
布乾燥して得られる。バインダーとしては、スチレン、
酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエー
テル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニ
ルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロー
スエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹
脂等が挙げられ、これらのうち１種あるいは２種以上を
混合して用いられる。バインダーポリマーに対するビス
アゾ顔料の使用比率は、特に制限はないが、一般には、
バインダーポリマー１００重量部に対して３０から５０
０重量部の範囲より使用される。

【００２１】下引き層の膜厚は、薄すぎると局所的な帯
電不良に対する効果が充分ではなく、また逆に厚すぎる
と残留電位の上昇、あるいは導電性基体と感光層との間
の接着強度の低下の原因となる。本発明の下引き層の膜
厚は、特に制限はないが、１〜５μｍで、より好ましく
は１〜３μｍで使用されるのが望ましい。電荷発生層に
用いられる電荷発生物質としては、セレン及びその合
金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、その他
の無機光導電物質、フタロシアニン、アゾ色素、キナク
リドン、多環キノン、ピリリウム塩、チアピリリウム
塩、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラ
ントロン、シアニン等の各種有機顔料、染料が使用でき
る。中でも無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウ
ム、塩化ガリウム、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナ
ジウム、等の金属、またはその酸化物、塩化物の配位し
たフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスア
ゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が望ましく、特にオキシチ
タニウムフタロシアニンが好ましい。

【００２２】電荷発生層はこれらの物質の微粒子とバイ
ンダーポリマーを溶剤に溶解あるいは分散して得られる
塗布液を塗布乾燥して得られる。バインダーとしては、
スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチル
ビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合
体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステ
ル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい素樹
脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２３】電荷発生物質とバインダーポリマーとの割
合は、特に制限はないが、一般には、電荷発生物質１０
０重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは、２０
〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。電荷
発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１
〜２μｍになる様にする。

【００２４】また電荷発生層には必要に応じて塗布性を
改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の
各種添加剤を含んでいてもよい。また電荷発生層は上記
電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。電荷移動層中の
電荷移動材料としては、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピレン、ポリアセナフチレン等の高分子化合物、
または各種ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒ
ドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アリールアミン誘
導体等の低分子化合物が使用できる。

【００２５】電荷移動層には必要に応じバインダーポリ
マーが用いられる。バインダーポリマーとしては、上記
電荷移動材料と相溶性が良く、塗膜形成後に電荷移動材
料が結晶化したり、相分離することのないポリマーが好
ましく、それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、
塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および共重合
体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテ
ル、フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等が挙
げられる。これらのうちで、特にポリカーボネート樹脂
が、機械的強度、耐久性、光応答性等の点で好ましい。

【００２６】バインダーポリマーの使用量は、通常、電
荷移動材料１００重量部に対して３０から３０００重量
部、好ましくは５０から１０００重量部の範囲である。
電荷移動層には、この他にも性能改良や塗膜の機械強
度、耐久性向上のため、種々の添加剤を用いることがで
きる。このような添加剤としては、電子吸引性化合物や
色素類等、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の安定剤、塗布
性改良剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。

【００２７】電子吸引性化合物としては例えばクロラニ
ル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メ
チルアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、１−
クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアント
ラキノン、フェナントレンキノンの様なキノン類、４−
ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、９−ベン
ゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニト
ロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，
３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケト
ン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の
酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノ
ニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、
４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロ
ベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ
化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ
−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−
ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リド等のフタリド類が挙げられる。電荷移動層の膜厚は
１０〜３０μｍ、好ましくは１３〜２５μｍの厚みで使
用されるのがよい。本発明の電子写真感光体は、一般に
露光部にトナーを付着させる反転現像方式にて使用され
る。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
これらに限定されるものではない。なお、実施例中
「部」とあるのは「重量部」を示す。

【００２９】分散液Ｐの調整 下記構造を有するアゾ化合物１０部を１５０部の４−メ
トキシ−４−メチルペンタノン−２に加え、サンドグラ
インドミルにて粉砕分散処理を行った。

【００３０】

【化１０】

【００３１】ここで得られた顔料分散液をポリビニルブ
チラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−
Ｃ）の７％ジメトキシエタン溶液１００重量部及びフェ
ノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製、商品名ＰＫＨ
Ｈ）の５％ジメトキシエタン溶液１００部の混合液に加
え、最終的に固形分濃度４．８％の分散液Ｐを作成し
た。

【００３２】分散液Ｑ−１〜３の調整 上記分散液Ｐに、それぞれ下記構造式（Ｏ−１〜３）で
表される酸化防止剤の１種をビスアゾ顔料１重量部に対
して０．１重量部となるように溶解して、分散液Ｑ−１
〜３を調製した。

【００３３】

【化１１】

【００３４】分散液Ｒ−１〜３の調整 上記分散液Ｐに、それぞれ、上記構造式（Ｏ−１〜３）
で表される酸化防止剤の１種をビスアゾ顔料１重量部に
対して０．５重量部となるように溶解して、分散液Ｒ−
１〜３を調製した。

【００３５】実施例１ 分散液Ｑ−１を、１００μｍの膜厚のポリエステルフィ
ルムに蒸着されたアルミニウム層の上に、乾燥後の重量
が１．０ｇ／ｍ² （約１μｍ）になるようにワイヤーバ
ーで塗布した後乾燥して下引き層を形成した。この上
に、図１に示すＣｕＫα線による粉末Ｘ線スペクトルパ
ターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０重
量部、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、
商品名＃６０００−Ｃ）５重量部に１，２−ジメトキシ
エタン５００重量部を加え、サンドグラインドミルで粉
砕、分散処理を行った分散液を、乾燥膜厚が０．４ｇ／
ｍ²（約０．４μｍ）となるように電荷発生層を設け
た。更にこの上に、次に示すヒドラゾン化合物５６重量
部と

【００３６】

【化１２】

【００３７】次に示すヒドラゾン化合物１４重量部、

【００３８】

【化１３】

【００３９】及び下記のシアノ化合物１．５重量部

【００４０】

【化１４】

【００４１】及び酸化防止剤（Ｏ−１）８部、更に下記
の構造単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分
子量３０，０００）１００部を１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液を塗布、乾
燥することにより、乾燥膜厚が１７μｍとなるように電
荷移動層を設けた。このようにして得られた電子写真感
光体を感光体Ａ１とする。

【００４２】

【化１５】

【００４３】実施例２〜６ 実施例１で用いた分散液Ｑ−１の代わりに下記表１に示
した分散液を用いて下引き層を設けた以外は、実施例１
と同様にして感光体を得た。このようにして得られた電
子写真感光体をそれぞれ感光体Ａ２〜６とする。

【００４４】比較例１ 実施例１で用いた分散液Ｑ−１の代わりに分散液Ｐを用
いて下引き層を設けた以外は、実施例１と同様にして感
光体を得た。このようにして得られた電子写真感光体を
感光体Ｃ１とする。

【００４５】比較例２ 比較例１で用いた電荷発生層形成用の分散液に、酸化防
止剤Ｏ−３を、オキシチタニルフタロシアニン１重量部
に対して０．５重量部を添加した分散液で電荷発生層を
設けた以外は、比較例１と同様にして得られた電子写真
感光体を感光体Ｃ２とする。

【００４６】実施例７ 図２に示すＣｕＫα線による粉末Ｘ線スペクトルパター
ンを有するオキシチタニウムフタロシアニン１０重量
部、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商
品名＃６０００−Ｃ）の５％ジメトキシエタン溶液５０
重量部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製、
商品名ＰＫＨＨ）の５％ジメトキシエタン溶液５０部の
混合液に加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理
を行って得られた分散液を用いて乾燥膜厚が０．４ｇ／
ｍ² （約０．４μｍ）となるように電荷発生層を設けた
こと以外は、実施例４と同様にして得られた感光体をＢ
１とする。

【００４７】実施例８，９ 実施例７で用いた分散液Ｒ−１の代わりに分散液Ｒ−
２，Ｒ−３を用いて下引き層を設けた以外は、実施例７
と同様にして感光体を得た。このようにし得られた電子
写真感光体をそれぞれ感光体Ｂ２，Ｂ３とする。

【００４８】比較例３ 実施例７で用いた分散液Ｒ−１の代わりに分散液Ｐを用
いて下引き層を設けた以外は、実施例７と同様にして感
光体Ｃ３を得た。

【００４９】評価 次にこれらの感光体を、外径８０ｍｍのアルミシリンダ
ー上に張り付けて表面電位を測定した。まず除電器と帯
電器の角度を８０°、帯電器と表面電位測定プローブと
の角度を１４０°に設定し、感光体Ｃ１を周速１２６ｍ
ｍ／秒で回転させ、表面電位が−６００Ｖとなるように
スコロトロン帯電条件を設定し、次にその条件で上記各
感光体の表面電位を測定した。その後、１００ｐｐｍの
オゾンを含んだ空気に５時間曝露して、３日後に再び表
面電位を測定した。再測定の際には、オゾン曝露しない
でおいた感光体Ｃ１の表面電位が−６００Ｖとなるよう
にスコロトロン帯電条件を設定した。その結果を表１に
示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】感光体Ａ１〜６，Ｂ１〜３は、それぞれ比
較例Ｃ１，Ｃ３に比してオゾン曝露前後での表面電位の
変化率が小さく、特に酸化防止剤の添加量の多い感光体
Ａ４〜６，Ｂ１〜３で効果が顕著である。また、酸化防
止剤を電荷発生層に添加したＣ２に比し、同じ酸化防止
剤を下引き層に添加した感光体Ａ６で効果が顕著なこと
から、酸化防止剤は本発明の様に下引き層に添加された
ときに有効であることがわかる。

【００５２】さらに、オゾン曝露３日後の感光体Ｂ２と
Ｃ３のそれぞれについて、表面電位が−７００Ｖになる
ように設定した後、除電／帯電のプロセスを５，０００
回繰り返し行って、表面電位の変化を測定した。その結
果を表２に示した。比較例２の感光体Ｃ３が、繰り返し
による表面電位低下が非常に顕著であるのに対して、実
施例８の感光体Ｂ２は、表面電位低下が著しく改善され
ている。

【００５３】

【表２】

【００５４】以上の結果から、本発明の電子写真感光体
は、非常に優れた性能を有していると判断できる。

【００５５】

【発明の効果】かくして得られる本発明の電子写真感光
体は、繰り返し使用時の帯電電位の安定性にすぐれ、耐
久性が極めて良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜６及び比較例１で使用したオキシチ
タニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル。

【図２】実施例７〜９及び比較例２で使用したオキシチ
タニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、少なくとも下記一般
   式（１）で表されるビスアゾ顔料を含有する下引き層、
   電荷発生層及び電荷移動層を有してなる電子写真感光体
   において、該下引き層が更に酸化防止剤を含有すること
   を特徴とする反転現像用電子写真感光体。 一般式（１） 【化１】 （但し、一般式（１）中、ＣＰ₁ ，ＣＰ₂ は、それぞ
   れ、 【化２】 （式中、Ｒ₁ は置換基を有していてもよいアルキル基若
   しくは不飽和アルキル基又はアリール基を示す。） 【化３】 （式中、Ｑは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素
   の２価の基、又は置換基を有していてもよい複素環の２
   価の基を示す。）又は 【化４】 （式中、Ｒ₂ ，Ｒ₃ は、それぞれ独立に水素原子、置換
   基を有していてもよい低級アルキル基、アリール基又は
   複素環基を示し、Ｒ₂ とＲ₃ は互いに結合して環を形成
   していてもよい。Ｙはベンゼン環と縮合して、芳香族炭
   化水素環又は複素環となるのに要する２価の基を示
   す。）を表し、ＣＰ₁ とＣＰ₂ は同一でも異なっていて
   もよい。）