JP6071360B2 - 導電性粒子 - Google Patents

Description

本発明は、酸化スズを含有する被覆層を有する導電性粒子に関する。

導電性酸化スズ粒子に関する従来の技術としては、例えば下記の特許文献１及び２に記載のものが知られている。特許文献１には、酸素欠陥型酸スズからなり、酸素とスズとの原子比Ｏ／Ｓｎが１．７５〜１．９５である酸化スズ微粒子が記載されている。この酸化スズ微粒子は、アンチモンを含有していないにもかかわらず、アンチモン含有の酸化スズと同等の導電性を有し、またアンチモンを含有することに起因する特有の黒味がないと、同文献には記載されている。この酸化スズ微粒子は、スズ化合物溶液と、酸又はアルカリ性水溶液とを混合し、この反応の後にリン化合物を添加し沈殿物を生成し、この沈殿物を洗浄、乾燥、粉砕した後、大気下で焼成することで得られる。

特許文献２には、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂を含む複合酸化物粉末の表面に、アンチモンドープ酸化スズ層が存在する白色導電性粉末が記載されている。この導電性粉末は、導電性及び白色度に優れたものであると、同文献には記載されている。この導電性粉末は、複合酸化物粉末を水中に分散させ分散体を作製し、分散体中に、スズ源とアンチモン源を含む混合水溶液をアルカリ水溶液とともに滴下して複合酸化物粉末の表面にアンチモンドープ酸化スズ化合物を析出させ、大気中で焼成することで得られる。

特開２００７−３３１９６６号公報 特開２０１１−２５３６５２号公報

ところで酸化スズは、これを高温高湿環境下などの過酷な環境下に置くと導電性の劣化が起こる傾向にあることが知られている。しかし上述の特許文献１及び２においては、酸化スズをそのような過酷な環境下に置いたときの導電性の劣化防止については何らの考慮もなされていない。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る導電性粒子を提供することにある。

本発明は、コア粒子の表面に、酸化スズを含有する被覆層が形成されてなる導電性粒子において、該酸化スズの結晶子径が７０〜２００Åであり、
前記被覆層が、ドープ元素非含有の酸化スズからなり、
Ｌａｂ表色系におけるＬ＊が８０〜９５であり、ａ＊が−２．０〜２．０であり、ｂ＊が−２．０〜１０．０である導電性粒子を提供するものである。

本発明の導電性粒子は、これを用いて導電膜を形成した場合、該導電膜を高温高湿下などの過酷な環境下に置いた場合であっても導電性の劣化が抑制される。

図１は、本発明の導電性粒子の好適な製造方法を実施するために好適に用いられる装置を示す模式図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。なお以下の説明において導電性粒子とは、文脈に応じて個々の粒子を指す場合と、粒子の集合体としての粉体を指す場合とがある。本発明の導電性粒子は、コア粒子の表面に導電性の被覆層が形成されてなるものである。コア粒子は、本発明の導電性粒子における容積の大部分を占める部位である。被覆層は、本発明の導電性粒子の最表面に位置し、導電性を発現する部位である。この被覆層は、コア粒子の表面に直接形成されていても良く、あるいは１層又は２層以上の他の層を介して間接的にコア粒子の表面に形成されていても良い。被覆層を構成するものとしてドープ元素非含有の導電性の酸化スズが好適である。

コア粒子としては、無機物及び有機物のどちらを用いても良い。無機物としては、各種元素、例えば各種金属元素の酸化物、窒化物、炭化物などを用いることができる。また各種元素、例えば各種金属元素の塩を用いることもできる。有機物としては、例えば各種の高分子材料を用いることができる。コア粒子は、水不溶性のものでも良く、あるいは水溶性のものでも良い。後述する導電性粒子の製造方法を考慮すると、コア粒子は水不溶性のものであることが有利である。好ましく用いられるコア粒子としては、例えば金属酸化物である酸化チタン、アルミナ及びシリカや、金属塩である硫酸バリウム等が挙げられる。コア粒子としては、非導電性のもの及び導電性のもののどちらを用いても良い。ここで言う非導電性とは、抵抗率が例えば１０⁵Ω・ｃｍ以上であることを言う。

コア粒子の形状としては、例えば球状や多面体状が一般的であるが、その他の形状、例えばフレーク状のものを用いても良い。なお、後述するとおり、コア粒子の表面を被覆する被覆層の厚みはコア粒子の粒径よりも十分に小さいものなので、コア粒子と導電性粒子の形状は概ね同じであるとみなすことができる。

コア粒子の粒径は、導電性粒子の具体的な用途に応じて適切に選択される。例えば本発明の導電性粒子を、塗料に添加して導電性を付与する導電性フィラーに用いる場合には、コア粒子はその一次粒子の平均粒径が好ましくは３０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは３０〜２８０ｎｍであり、一層好ましくは３０〜２５０ｎｍである。である。一次粒子の平均粒径は、コア粒子を電子顕微鏡観察し、観察視野における１００個以上のコア粒子の最大横断長を測定する。そしてその測定値の平均を求め、これを一次粒子の平均粒径とする。

コア粒子の表面を被覆する被覆層は、酸化スズを含んでおり、酸化スズ以外の成分を含んでいても良く、導電性を有するものである。被覆層は、コア粒子の表面が全く露出しないように該表面を満遍なく連続して被覆していても良く、あるいはコア粒子の表面が一部露出するように該表面を不連続に被覆していても良い。すなわち、表面の被覆率として必ずしも１００％でなくても良く、好ましくは５０％以上であれば良い。導電性粒子の導電性を高める観点からは、被覆層は、コア粒子の表面が全く露出しないように該表面を満遍なく連続して被覆していることが有利である。

被覆層の厚みは、本発明の導電性粒子の被覆層の導電性が十分に発現する程度であれば、過度に厚くする必要はない。被覆層の厚みを酸化スズの量に換算して表すと、本発明の導電性粒子に占める酸化スズの割合が１５質量％以上、特に２０〜６０質量％となるような厚みであることが好ましい。導電性粒子に占める酸化スズの割合は、導電性粒子を全溶解させた後、ＩＣＰ発光分光測定器にてスズ分量を求めた後、分子量を元に酸化スズとして換算することによって求めることができる。

本発明の導電性粒子は、分散性の高いものであることによって特徴付けられる。これによって、本発明の導電性粒子を用いて導電膜を形成した場合に、該導電膜中での導電性粒子の充填性が高まり、該導電膜の導電性が高くなる。しかも、導電性粒子の充填性が高くなることで、導電膜を高温高湿下などの過酷な環境下に置いた場合であっても導電性の劣化が抑制される。本発明の導電性粒子と、その分散性との関係について本発明者が鋭意検討したところ、導電性粒子の被覆層に含まれる酸化スズの結晶性が関与していることが判明した。詳細には、被覆層に含まれる酸化スズはその結晶子径が７０〜２００Åであると、導電性粒子の分散性が良好になることが判明した。この結晶子径は、７２〜２００Åであることが更に好ましく、７５〜２００Åであることが一層好ましい。このような範囲の結晶子径を有する酸化スズを得るためには、後述する導電性粒子の製造方法において、超音波を印加した状態下に水酸化スズを合成したり、水酸化スズを焼成して酸化スズを生成させるときの焼成雰囲気として弱還元性や非酸化性の雰囲気を採用したりして、生成する酸素欠損の量を抑制すれば良い。酸化スズの結晶子径は、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置を使用して粉体のＸ線回折測定を行い、Willamson-Hall法によって求めた。

本発明の導電性粒子における被覆層に含まれる酸化スズは、その結晶性が高いほど、高温高湿下での導電性の劣化が更に一層抑制された導電膜が得られることも、本発明者らの検討の結果判明した。酸化スズの結晶性は、酸化スズの結晶子径の大小を尺度として評価することができる。具体的には、結晶子径が大きいほど結晶性が高くなる。この観点からも、酸化スズの結晶子径は上述の範囲であることが好ましい。

上述したとおり、本発明の導電性粒子は、分散性の高いものであるところ、導電性粒子の分散性の指標として、該導電性粒子を含む塗工液を用いて成膜された導電膜の表面抵抗の変化率を採用することができる。詳細には、分散時間を変えて調製した２種類の塗工液を用いて２種類の導電膜を形成し、これら２種類の導電膜間での表面抵抗の比率を求める。この表面抵抗の比率は、分散の程度に起因する導電膜中での導電性粒子の充填性を反映するものなので、分散性の指標として適切なものである。塗工液の分散時間としては１時間及び３時間を選択する。この分散時間は、分散の程度及び表面抵抗の観点から決定されたものである。そして本発明の導電性粒子においては、分散時間が１時間である場合の表面抵抗Ｒ₁と、分散時間が３時間である場合の表面抵抗率Ｒ₃との比率Ｒ₃／Ｒ₁が好ましくは１〜２５０であり、更に好ましくは１〜２００であり、一層好ましくは１〜１５０となっている。このような比率の範囲を満たす導電性粒子は、例えば後述する製造方法によって得ることができる。

表面抵抗の測定に供される導電膜は以下の方法で成膜される。容積５０ｍＬのプラスチック製容器を用意し、その中に導電性粒子７．４１ｇを入れる。次に、この容器内にトルエンとｎ−ブタノールとの混合溶媒を９．６４ｇ入れる。トルエンとｎ−ブタノールとの容積比は７：３とする。更に、この容器内に三菱レイヨン製のアクリル系コーティング樹脂であるダイヤナール（登録商標）ＬＲ−１６７を６．４１ｇ入れる。ＬＲ−１６７は樹脂成分が約４６質量％であり、残部がトルエンとｎ−ブタノールとの混合溶媒である。トルエンとｎ−ブタノールとの容積比は７：３である。次いでペイントシェーカー（浅田鉄鋼製）を用い、１時間又は３時間分散を行う。ペイントシェーカーの運転条件は、６０Ｈｚ環境下の標準運転条件とする。分散によって得られた塗工液を、ポリエチレンテレフタレート製のＯＨＰフィルム（株式会社内田洋行製のトランスペアレンシー ＯＨＰ用フィルム）に塗工する。塗工にはバーコーター＃１０（テスター産業株式会社製のＲＯＤ Ｎｏ．１０）を用い、使用液量１ｍＬで塗膜を形成する。塗膜形成後、大気下に８０℃で１５分間にわたり乾燥を行い、導電膜を得る。

このようにして得られた導電膜の表面抵抗Ｒ₁及びＲ₃は、三菱アナリテック製のハイレスタを用いて測定される。測定にはＵＰプローブを用いる。測定電圧は１０Ｖとする。

本発明の導電性粒子からなる導電膜の導電性を一層高める観点から、該導電性粒子の被覆層に含まれる酸化スズは、該酸化スズの導電性を高める効果のあるＳｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂといった公知のドープ元素の少なくともいずれか一種を含有していても良い。あるいは酸化スズは、ドープ元素を含有しないドープ元素非含有のものであっても良い。ドープ元素を含有させることで酸化スズの導電性は向上するものの、Ｓｂなどのドープ元素は環境負荷が大きかったり、あるいは経済性に有利でなかったりするので、酸化スズはドープ元素非含有のものであることが好ましい。

酸化スズがドープ元素非含有のものである場合、該酸化スズの導電性は一般に酸素欠損によって発現する。本発明者の検討の結果、酸化スズに存在する酸素欠損の量を低く抑えることで、高温高湿下での導電性の劣化が一層抑制された導電膜が得られることが判明した。この観点から、本発明の導電性粒子の被覆層に含まれる酸化スズに存在する酸素欠損の量を測定することが望ましい。しかし酸化スズに存在する酸素欠損の量を定量的に測定することは容易でない。ところで酸化スズに存在する酸素欠損の量は、酸化スズの色味に影響を及ぼすことが当該技術分野において経験的に知られている。そこで、本発明の導電性粒子の被覆層に含まれる酸化スズに存在する酸素欠損の量を、導電性粒子の色味で表現することが可能である。具体的には、本発明の導電性粒子はＬａｂ表色系におけるＬ＊が８０〜９５、特に８３〜９３であることが好ましい。ａ＊は−２．０〜２．０、特に−０．５〜０．５であることが好ましい。ｂ＊は−２．０〜１０．０、特に−１．０〜９．０であることが好ましい。

導電膜中での本発明の導電性粒子の充填性を一層高める観点から、該導電性粒子は微粒であることが好ましい。具体的には、導電性粒子はその一次粒子径が好ましくは３０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは３０〜２８０ｎｍであり、一層好ましくは３０〜２５０ｎｍである。導電性粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡観察し、観察視野における１００個以上の導電性粒子の最大横断長を測定する。そしてその測定値の平均から求められる。導電性粒子の一次粒子径をこの範囲内とするためには、コア粒子として上述した粒径のものを用い、該コア粒子の表面に酸化スズを含有する被覆層を上述の量で形成すれば良い。

分散性が高いという特徴を有する本発明の導電性粒子は、これを用いて形成された導電膜の抵抗が低いだけでなく、粒子そのものの圧粉抵抗も低いものとなる。具体的には、本発明の導電性粒子の圧粉抵抗は２５℃において好ましくは１．０×１０⁰〜１．０×１０⁴Ω・ｃｍであり、更に好ましくは１．０×１０⁰〜５.０×１０³Ω・ｃｍである。圧粉抵抗は、例えば圧粉抵抗測定システム（三菱化学ＰＤ−４１）と抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定できる。試料１５ｇをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをＰＤ−４１へセットする。油圧ジャッキによって５００ｆ／ｋｇの圧力を印加したときの抵抗値を、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定する。測定した抵抗値と試料厚みから、圧粉抵抗（体積抵抗率）を算出する。

本発明の導電性粒子の分散性は、２つの異なる圧縮条件下での見掛け密度の変化率によっても評価することができる。この見掛け密度の変化率も、上述した導電膜の表面抵抗の変化率と同様に、導電膜中での導電性粒子の充填性を反映するものなので、分散性の指標として適切なものである。見掛け密度の変化率を算出するための圧縮条件として、本発明においては圧力０．２０Ｎ／ｍ²及び０．０２Ｎ／ｍ²を採用している。０．２０Ｎ／ｍ²は、高圧力下の状態に相当する圧力であり、０．０２Ｎ／ｍ²は、低圧力下の状態に相当する圧力である。そして本発明の導電性粒子においては、圧力０．２０Ｎ／ｍ²下での見掛け密度Ａ（ｇ／ｃｍ³）と、圧力０．０２Ｎ／ｍ²下での見掛け密度Ｂ（ｇ／ｃｍ³）との変化率（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００が、コア粒子として酸化チタンを用いた場合には、好ましくは０〜２０％であり、更に好ましくは１０〜２０％であり、一層好ましくは１０〜１７％となっている。一方、コア粒子として硫酸バリウムを用いた場合には、前記変化率は好ましくは０〜２６％であり、更に好ましくは２０〜２６％であり、一層好ましくは２０〜２５．５％となっている。このような変化率の範囲を満たす導電性粒子は、例えば後述する製造方法によって得ることができる。

次に、本発明の導電性粒子の好適な製造方法について説明する。本発明の導電性粒子は、コア粒子が媒体に分散してなり、スズ化合物が溶解した母液を循環させつつ、循環経路の一部に設けられた超音波発生装置に酸又はアルカリを供給し；該超音波発生装置において該母液に超音波を照射した状態下に該スズ化合物と該酸又は該アルカリとを反応させて、該芯材粒子の表面に水酸化スズの被覆層が形成された前駆体を製造し；該前駆体を弱還元性雰囲気又は非酸化性雰囲気下に焼成することで、好適に製造される。図１には、この製造方法を実施するために好適に用いられる装置が示されている。以下、同図を用いて本製造方法を説明する。

図１に示す製造装置１０は、母液槽１１、母液槽１１の底部から延びる第１循環配管１２、第１循環配管１２の出口側に接続された超音波発生装置１３、超音波発生装置１３の出口側に接続され、かつ母液槽１１へ帰還する第２循環配管１４を備えている。これらの部材によって、装置１０には循環経路が形成される。第１循環配管１２の途中には第１ポンプ１５が設置されている。また第２循環配管１４の途中には第２ポンプ１６が設置されている。このように、製造装置１０においては、循環経路の一部に母液槽１１及び超音波発生装置１３が直列に配置されている。

母液槽１１内には撹拌翼１１ａが設置されている。撹拌翼１１ａはシャフト１１ｂを介して槽外に設置されたモータ１１ｃに接続している。撹拌翼１１ａは、モータ１１ｃを駆動源として一定方向に回転するようになっている。

超音波発生装置１３は、１又は２以上の振動子（超音波ホーン）を備えている。振動子を循環配管１２，１４内に設置し、これを超音波振動させることで、母液２０と酸又はアルカリとを強分散させる。超音波発生装置１３としては、例えば新科産業有限会社から販売されている超音波反応装置ＳＲ４０Ｌ型等を用いることができる。超音波発生装置１３としてはその容積が、母液層１１の容積よりも十分に小さいものを用いることが好ましい。

装置１０を用いた導電性粒子の製造方法について説明する。先ず母液槽１１内に母液２０を充填する。母液２０は、コア粒子が媒体に分散してなるものである。また母液２０にはスズ化合物が溶解している。媒体としては、一般的には水が用いられるが、コア粒子の種類や、被覆層を形成するときの反応等に応じて適切な液体が選択される。

母液２０における媒体とコア粒子との配合比率は、媒体１リットルに対してコア粒子が６０〜１５０ｇ、特に８０〜１２０ｇであることが好ましい。両者の配合比率がこの範囲内にあると、コア粒子の表面に水酸化スズの均一な被覆層が容易に形成されるからである。一方、母液２０におけるスズ化合物の濃度は、スズ換算で１〜２０質量％、特に３〜１０質量％であることが好ましい。

スズ化合物としては、媒体の種類に応じて適切なものが用いられる。媒体として水を用いる場合には水溶性スズ化合物、例えばスズ酸ナトリウムや四塩化スズ等を用いることができる。これらのスズ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

母液槽１１内に所定量の母液２０が充填されたら、母液槽１１の撹拌翼１１ａの回転を開始してコア粒子の沈降を防止し、母液２０を均質なものとする。次いで、第１ポンプ１５、超音波発生装置１３及び第２ポンプ１６を起動して、装置１０に形成された循環経路内に母液２０を通し、これを循環させる。

循環経路内での母液２０の循環が安定したら、超音波発生装置１３の供給部１３ａを通じて超音波発生装置１３内に、被覆層形成用の反応物である酸又はアルカリを供給する。酸及びアルカリは、母液２０に配合されているスズ化合物を中和させて、コア粒子の表面に水酸化スズの層を生成させるものである。

酸又はアルカリによるスズ化合物の中和反応は非常に迅速に進行する。したがって、例えば非常に大容量の反応槽を用い、これにコア粒子が分散したスズ化合物の溶液を充填しておき、その中に酸又はアルカリを添加して中和反応を起こさせようとすると、反応槽内を撹拌したとしても、酸又はアルカリを添加した部分において中和反応が局所的に生じてしまい、コア粒子の表面に水酸化スズの被覆層を均一に形成することができない。また、水酸化スズの被覆層は軟質のものなので、中和反応の最中に被覆層どうしが付着して粒子の凝集が起こってしまう。これに対して本実施形態によれば、超音波発生装置１３は、上述のとおり母液槽１１よりもはるかに小容量のものであり、しかも母液２０に超音波を照射して激しく撹拌するものであるから、局所的な中和反応が生ずることが防止され、コア粒子の表面に水酸化スズの被覆層を均一に形成することができる。また、超音波の照射によって緻密な水酸化スズの層が形成されやすくなり、そのことに起因して、焼成によって生成する酸化スズの結晶子径が大きくなりやすい。更に、コア粒子が極めて分散した高分散状態になるので、粒子の凝集を効果的に防止することができる。このことは、特にコア粒子として凝集の起こりやすい粒子である小粒径の粒子（例えば粒径が３０〜２８０ｎｍのもの）を用いた場合に有効である。しかも母液２０は、循環経路内を循環しているので、超音波発生装置１３に供給する酸又はアルカリの量及び／又は濃度を低くして中和反応を徐々に行うことができる。それによってもコア粒子の表面に水酸化スズの被覆層を均一に形成することができる。また粒子の凝集を防止でき、粒子の分散性を高くすることができる。

スズ化合物と酸又はアルカリとの反応は超音波発生装置１３において瞬時に完了するので、超音波発生装置１３に供給された酸又はアルカリが未反応のまま循環経路中に流出することや、循環する母液中に酸又はアルカリが蓄積して、超音波発生装置１３以外の箇所において中和反応が生ずることはほとんど起こり得ないか、又は起こったとしても、目的物の品質に影響を及ぼさない程度でしかない。

局所的な中和反応が生じることを効果的に防止する観点から、超音波発生装置１３の容積はできるだけ小さいことが好ましい。一方、十分な処理量を確保する観点からは、超音波発生装置１３の容積Ｖ２は大きいことが好ましい。これらのバランスを考慮すると、超音波発生装置１３の容積Ｖ２は１〜１０００ｃｍ³、特に１０〜５００ｃｍ³であることが好ましい。

同様の観点から、超音波発生装置１３における振動子の運転条件としては、例えば超音波周波数を１０〜４０ｋＨｚとし、超音波出力を３００〜２０００Ｗとすることが好ましい。このような条件を採用することで、局所的な中和反応が生じることを効果的に防止することができる。

超音波発生装置１３内における母液２０及び酸又はアルカリの滞留時間は、短ければ短いほど、局所的な中和反応の防止の観点から好ましい。具体的には、母液槽１１から流出し超音波発生装置１３に流入する母液２０の流速をＳ１（ｃｍ³／ｍｉｎ）とし、超音波発生装置１３に供給される酸又はアルカリの速度をＳ３（ｃｍ³／ｍｉｎ）とした場合、超音波発生装置１３の容積Ｖ２（ｃｍ³）との関係で、Ｖ２／（Ｓ１＋Ｓ３）の値が１〜６０秒、特に３０〜６０秒であることが好ましい。

超音波発生装置１３に流入する母液の量と酸又はアルカリの量との割合は、超音波発生装置１３における局所的な中和反応の防止に関連している。具体的には、超音波発生装置１３に供給される酸又はアルカリの速度Ｓ３と、母液槽１１から流出し超音波発生装置１３に流入する母液２０の流速Ｓ１との比であるＳ３／Ｓ１が０．０１〜０．０５、特に０．０３〜０．０５となるように両者の速度を調整することが好ましい。換言すれば、単位時間当たりの母液２０の供給量に対して、酸又はアルカリの供給量を圧倒的に少なくすることが好ましい。酸又はアルカリの供給量を少なくすることは、局所的な中和反応の防止の点からは非常に有効であるが、その反面、芯材粒子の表面に形成される水酸化錫の被覆層の形成速度の観点からはマイナスに作用する。このマイナスの点を、本実施形態においては、母液２０を循環することで解決している。

処理量にもよるが、母液２０の流速Ｓ１が例えば１０〜１０００ｃｍ³／ｍｉｎである場合には、酸又はアルカリの速度Ｓ３は０．３〜５０ｃｍ³／ｍｉｎであることが好ましい。

超音波発生装置１３における局所的な中和反応を防止する観点からは、酸又はアルカリの供給量を少なくすることに代えて、又はそれに加えて、供給する酸又はアルカリの濃度を低くすることも有効である。この観点から、酸又はアルカリの濃度は、母液２０に含まれるスズ化合物の濃度が上述の範囲であることを条件として、規定度で表して１〜２５Ｎ、特に５〜２０Ｎであることが好ましい。

超音波発生装置１３に供給される酸としては、例えば硫酸、硝酸、酢酸などの水溶液が用いられる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などが用いられる。

超音波発生装置１３に供給される酸及びアルカリは連続的でもよく、あるいは断続的でも良い。コア粒子の表面に一層均一な水酸化スズの被覆層を形成する観点からは、酸又はアルカリを連続供給することが好ましい。供給には、例えばプランジャーポンプ等を用いることができる。

酸又はアルカリは、循環の時間経過とともにその供給量（供給速度）及び／又は濃度を変化（例えば漸増又は漸減）させても良い。例えば、供給量を変化させる場合には、容積が数百ｃｍ³〜数ｍ³の母液槽１１を用いたときには該供給量を０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲で漸増又は漸減させることができる。一方、濃度を変化させる場合には、１〜５０質量％の範囲で漸増又は漸減させることができる。この操作によって、反応の終期における局所的な中和反応を効果的に防止することができる。

母液の循環時間に特に制限はなく、所望の厚みの被覆層が形成されるまで循環を行えば良い。本発明者らの検討の結果、循環開始から循環終了までの時間をＴ（ｍｉｎ）としたとき、上述のＳ１及び母液の仕込み容積Ｖ１（ｃｍ³）との関係で、Ｓ１Ｔ／Ｖ１の値が５以上、特に１０以上となるように循環を行うことで、満足すべき厚みの被覆層が形成されることが判明した。Ｓ１Ｔ／Ｖ１の上限値としては、数百程度までであれば満足すべき結果が得られる。

水酸化スズの被覆層が形成された粒子どうしの凝集を一層効果的に防止する観点から、芯材粒子が分散してなる母液を母液槽１１に供給して、該母液を循環するのに先立ち、コア粒子を分散処理に付すことが好ましい。また、コア粒子を予め分散処理に付すことによって、装置をスケールアップしても得られる導電性粒子にばらつきが発生しづらく、量産性を高めることができるという利点もある。分散処理は、例えば超音波発生装置１３を作動させた状態で、コア粒子と水等の媒体とを含むスラリーを、装置１０内を循環させることで行われる。

以上の方法によって、水酸化スズの被覆層が形成された前駆体粒子が得られる。このようにして得られた前駆体粒子は、反応系から分離され、洗浄及び乾燥工程を経た後に焼成工程に付される。それによって酸化スズで被覆された導電性粒子が得られる。その後、必要に応じて粉砕工程に付され、所望の粒径に調整される。

前記の焼成工程は、非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの非酸化性かつ非還元性雰囲気、少量の水素を含有した窒素雰囲気である弱還元性雰囲気等が挙げられる。これらのうち、少量の水素を含有した窒素雰囲気を用いると、酸化スズ中に酸素欠損が適度に形成されるので好ましい。水素を含有した窒素雰囲気を用いる場合、水素の含有量は、好ましくは０．１〜１０体積％、更に好ましくは１〜３体積％である。水素の含有量がこの範囲内にあると、スズを金属に還元させることなく、適度な量の酸素欠損を有する導電性の酸化スズの被覆層を形成しやすいからである。

前記の焼成工程における焼成温度は、好ましくは２００〜１２００℃、更に好ましくは４００〜６００℃である。焼成時間は、好ましくは５〜１８０分、更に好ましくは１０〜１２０分である。焼成温度及び時間がこれらの範囲内にあると、酸素欠損を生じさせるのに十分であり、かつ凝集を起こし難くなるので好ましい。この焼成工程を行うことにより目的とする導電性粒子が得られる。

このようにして得られた導電性粒子は、例えば紙、プラスチック、ゴム、樹脂、塗料等に添加してこれらに導電性を付与する導電性フィラーとして使用される。また、導電性粒子にビヒクルやガラスフリット等を配合した導電性ペーストや、導電性粒子に液媒体や表面張力調整剤等を配合した導電性インクなどの導電性組成物の形態で用いることもできる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
図１に示す製造装置において、４０００ｃｍ³の純水に分散させた１０５０ｇの硫酸バリウム粒子を、容積１００００ｃｍ³の母液槽中に投入した。硫酸バリウム粒子は、球状のものであり、その一次粒子径は１５０ｎｍであった。母液槽中に更に純水を９０００ｃｍ³になるまで投入した。そこに１０８０ｇのスズ酸ナトリウムを投入し、液温を７０℃まで上昇させた後、装置内を１時間にわたって循環させて予備分散を行った。予備分散においては、超音波発生装置１３（新科産業有限会社製のＳＲＴ４０−０１Ｔｙｐｅ）を作動させた。超音波の出力は５７０Ｗ、周波数は４０ｋＨｚとした。このようにして母液を得た。この母液を、母液槽から流出する流速Ｓ１が３０００ｃｍ³となるように循環させながら、超音波発生装置１３に２０％硫酸を供給した。供給速度Ｓ３は２０ｃｍ³／ｍｉｎであった。超音波発生装置１３の容積は３０００ｃｍ³であった。運転条件は、５７０Ｗ、４０ｋＨｚであった。ｐＨが２〜４になるまで、硫酸を連続的に超音波発生装置１３に供給した。

循環を停止した後、液のｐＨが２〜４に維持されるように硫酸を適宜添加して１時間エージングを行った。このようにして、水酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子を含むスラリーを得た。次いでこのスラリーを、その導電率が５００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中、１５０℃で１０時間乾燥させた。次いで乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を１体積％Ｈ₂／Ｎ₂雰囲気下で４５０℃、３０分間焼成した。これによって、ドープ元素非含有の酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子を得た。

〔比較例１〕
実施例１において超音波発生装置１３を作動させない以外は実施例１と同様にして酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子を得た。

〔実施例２〕
実施例１で用いた硫酸バリウム粒子に代えて、酸化チタン粒子を用いた。酸化チタン粒子は、球状のものであり、その一次粒子径は１６０ｎｍであり、８７２ｇのスズ酸ナトリウムを使用した。これ以外は実施例１と同様にして、ドープ元素非含有の酸化スズ被覆酸化チタン粒子を得た。

〔実施例３〕
実施例２において、スズ酸ナトリウムの使用量を６９４ｇに減らした以外は実施例２と同様にして、ドープ元素非含有の酸化スズ被覆酸化チタン粒子を得た。

〔比較例２〕
実施例２において超音波発生装置１３を作動させない以外は実施例２と同様にして酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた粒子について、上述した方法で塗工液を調製し、その塗工液を用いて導電膜を形成した。その導電膜について表面抵抗の比率Ｒ₃／Ｒ₁、及び高温高湿環境に静置後の表面抵抗を測定した。また、実施例及び比較例で得られた粒子について、酸化スズの結晶子径、見掛け密度、見掛け密度の変化率、導電性粒子に占めるスズの割合、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、導電性粒子の一次粒子径、導電性粒子の圧粉抵抗を測定した。見掛け密度及び見掛け密度の変化率、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、及び高温高湿環境に静置後の導電膜の表面抵抗は以下の方法で測定した。それ以外は、上述した方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。

〔見掛け密度、及び見掛け密度の変化率〕
見掛け密度は、体積抵抗率測定に使用する導電性粒子を精秤（５ｇ）し、プレス面積（３．１４ｃｍ）と圧粉の厚みから計算した。かける圧力によって圧粉の厚みが変化することを利用して見掛け密度の変化率を求めることができる。

〔Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊〕
日本電色工業（株）製の分光色差計ＳＥ６００を使用し、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系で表した数値を用いて導電性導電性粒子の色を表した。

〔高温高湿環境に静置後の導電膜の表面抵抗〕
分散時間を３時間とし、上述した手順で成膜した塗膜を、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿環境に３０日間静置した後、上述した測定方法と同様の方法で表面抵抗を測定した。

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の導電性粒子（本発明品）を用いて形成された導電膜は、比較例の導電性粒子を用いた場合に比べて、結晶子径が大きいことが判る。また、高温高湿下における表面抵抗の変化比率が低く、導電性を保持していることが判る。

１０ 製造装置
１１ 母液槽
１２ 第１循環配管
１３ 超音波発生装置
１４ 第２循環配管
２０ 母液

Claims (7)

1. コア粒子の表面に、酸化スズを含有する被覆層が形成されてなる導電性粒子において、該酸化スズの結晶子径が７０〜２００Åであり、
   前記被覆層が、ドープ元素非含有の酸化スズからなり、
   Ｌａｂ表色系におけるＬ＊が８０〜９５であり、ａ＊が−２．０〜２．０であり、ｂ＊が−２．０〜１０．０である導電性粒子。
2. 前記導電性粒子を含む塗工液を用いて以下の方法で成膜された導電膜について、１時間分散を行って得られた塗工液を用いた場合の表面抵抗Ｒ_１と、３時間分散を行って得られた塗工液を用いた場合の表面抵抗率Ｒ_３との比率Ｒ_３／Ｒ_１が１〜２５０である請求項１に記載の導電性粒子。
   〔導電膜の成膜方法〕
   容積５０ｍＬのプラスチック製容器を用意し、その中に導電性粒子７．４１ｇを入れる。次に、この容器内にトルエンとｎ−ブタノールとの混合溶媒を９．６４ｇ入れる。トルエンとｎ−ブタノールとの容積比は７：３とする。更に、この容器内に三菱レイヨン製のアクリル系コーティング樹脂であるダイヤナール（登録商標）ＬＲ−１６７を６．４１ｇ入れる。次いでペイントシェーカー（浅田鉄鋼製）を用い、１時間又は３時間分散を行う。ペイントシェーカーの運転条件は、６０Ｈｚ環境下の標準運転条件とする。分散によって得られた塗工液を、ポリエチレンテレフタレート製のＯＨＰフィルム（株式会社内田洋行製のトランスペアレンシー ＯＨＰ用フィルム）に塗工する。塗工にはバーコーター＃１０（テスター産業株式会社製のＲＯＤ Ｎｏ．１０）を用い、使用液量１ｍＬで塗膜を形成する。塗膜形成後、大気下に８０℃で１５分間にわたり乾燥を行い、導電膜を得る。
3. 一次粒子径が３０〜５００ｎｍである請求項１に記載の導電性粒子。
4. 前記コア粒子が、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ又はシリカからなる請求項１ないし３のいずれか一項に記載の導電性粒子。
5. 前記コア粒子が酸化チタンであり、
   圧力０．２０Ｎ／ｍ²下での見掛け密度Ａ（ｇ／ｃｍ³）と、圧力０．０２Ｎ／ｍ²下での見掛け密度Ｂ（ｇ／ｃｍ³）との変化率（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００が０〜２０％である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の導電性粒子。
6. 前記コア粒子が硫酸バリウムであり、
   圧力０．２０Ｎ／ｍ^２下での見掛け密度Ａ（ｇ／ｃｍ^３）と、圧力０．０２Ｎ／ｍ^２下での見掛け密度Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）との変化率（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００が０〜２６％である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の導電性粒子。
7. 請求項１ないし６のいずれか一項に記載の導電性粒子を含む導電性組成物。
   

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