CN103680672B - 导电性颗粒 - Google Patents

导电性颗粒 Download PDF

Info

Publication number
CN103680672B
CN103680672B CN201310400620.XA CN201310400620A CN103680672B CN 103680672 B CN103680672 B CN 103680672B CN 201310400620 A CN201310400620 A CN 201310400620A CN 103680672 B CN103680672 B CN 103680672B
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
conductive particle
tin oxide
conductive
mother liquor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310400620.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103680672A (zh
Inventor
奈良昭浩
井关博行
坂上贵彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of CN103680672A publication Critical patent/CN103680672A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103680672B publication Critical patent/CN103680672B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/027—Barium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3054—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明的导电性颗粒是在芯颗粒的表面上形成含有氧化锡的包覆层而成的。该氧化锡的微晶粒径为。对于使用包含导电性颗粒的涂覆液而形成的导电膜，使用了进行1小时分散而得到的涂覆液时的表面电阻R1与使用了进行3小时分散而得到的涂覆液时的表面电阻R3的比率R3/R1优选为1～250。包覆层优选由不含有掺杂元素的导电性的氧化锡形成。

Description

导电性颗粒
技术领域
本发明涉及具有含有氧化锡的包覆层的导电性颗粒。
背景技术
作为与导电性氧化锡颗粒有关的现有技术，例如已知有下述专利文献1和2所述的技术。专利文献1中记载了一种由氧缺损型氧化锡构成的氧化锡微粒，其氧与锡的原子比O/Sn为1.75～1.95。上述文献中记载了该氧化锡微粒虽然不含锑，但是具有与含有锑的氧化锡同等的导电性，并且没有因含有锑所造成的特有的发黑。该氧化锡微粒是通过如下方法得到的：将锡化合物溶液与酸或碱性水溶液混合，在该反应后添加磷化合物来生成沉淀物，将该沉淀物清洗、干燥、粉碎，然后在大气下进行煅烧。
专利文献2中记载了一种白色导电性粉末，其在含有Al2O3、TiO2及SiO2的复合氧化物粉末的表面上存在掺杂有锑的氧化锡层。上述文献中记载了该导电性粉末的导电性和白度优异。该导电性粉末是通过如下方法得到的：使复合氧化物粉末分散在水中来制作分散体，将碱性水溶液与含有锡源和锑源的混合水溶液一起滴加到分散体中，使掺杂有锑的氧化锡化合物析出在复合氧化物粉末的表面上，并且在大气下进行煅烧。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-331966号公报
专利文献2：日本特开2011-253652号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，已知氧化锡在将其置于高温高湿环境下等严酷的环境下时存在导电性劣化的倾向。但是，上述专利文献1和2中，针对防止当将氧化锡置于那样的严酷的环境下时的导电性的劣化没有任何考虑。
因此，本发明的问题在于提供可以消除上述现有技术中存在的各种缺点的导电性颗粒。
用于解决问题的手段
本发明提供一种导电性颗粒，其是在芯颗粒的表面上形成含有氧化锡的包覆层而成的，其中，该氧化锡的微晶粒径为。
发明效果
本发明的导电性颗粒在使用其形成导电膜时，即使将该导电膜置于高温高湿下等严酷的环境下时也会抑制导电性的劣化。
附图说明
图1是表示适合用于实施本发明的导电性颗粒的优选制造方法的装置的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明根据其优选实施方式进行说明。此外，在以下的说明中，导电性颗粒根据上下文有时指各个颗粒，有时指作为颗粒的集合体的压粉。本发明的导电性颗粒是在芯颗粒的表面上形成导电性的包覆层而成的。芯颗粒是在本发明的导电性颗粒中占大部分容积的部位。包覆层位于本发明的导电性颗粒的最外表面上，是显示导电性的部位。该包覆层既可以直接形成在芯颗粒的表面上，或者也可以隔着一层或两层以上的其他层而间接地形成在芯颗粒的表面上。作为构成包覆层的物质，优选为不含掺杂元素的导电性的氧化锡。
作为芯颗粒，可以使用无机物和有机物中的任何一种。作为无机物，可以使用各种元素例如各种金属元素的氧化物、氮化物、碳化物等。另外，也可以使用各种元素例如各种金属元素的盐。作为有机物，例如可以使用各种高分子材料。芯颗粒既可以是水不溶性的，或者也可以是水溶性的。考虑到后述的导电性颗粒的制造方法，芯颗粒为水不溶性是较为有利的。作为优选使用的芯颗粒，可以列举例如作为金属氧化物的二氧化钛、氧化铝和二氧化硅或作为金属盐的硫酸钡等。作为芯颗粒，可以使用非导电性的颗粒和导电性的颗粒中的任何一种。这里所说的非导电性是指电阻率例如为105Ω·cm以上。
作为芯颗粒的形状，例如通常为球状或者多面体状，但也可以使用其他形状，例如片状。此外，如后所述，包覆芯颗粒表面的包覆层的厚度充分地小于芯颗粒的粒径，因此可以将芯颗粒和导电性颗粒的形状视为大致相同。
芯颗粒的粒径根据导电性颗粒的具体用途适当选择。例如，当将本发明的导电性颗粒用于添加到涂料中以赋予导电性的导电性填料时，芯颗粒的一次颗粒的平均粒径优选为30～500nm，更优选为30～280nm，更加优选为30～250nm。一次颗粒的平均粒径是通过如下方法求得的：用电子显微镜观察芯颗粒，测定观察视场中100个以上的芯颗粒的最大横截长度。然后，求出该测定值的平均值，将其作为一次颗粒的平均粒径。
包覆芯颗粒表面的包覆层含有氧化锡，其还可以含有氧化锡以外的成分，其具有导电性。包覆层既可以以使芯颗粒的表面完全不露出的方式遍及该表面地连续包覆，或者也可以以使芯颗粒的表面部分露出的方式不连续地包覆。即，表面的包覆率并不一定要为100%，优选为50%以上即可。从提高导电性颗粒的导电性的观点考虑，包覆层以使芯颗粒的表面完全不露出的方式遍及该表面地连续包覆是有利的。
对于包覆层的厚度，只要是本发明的导电性颗粒的包覆层的导电性得以充分显现的程度就行，没有必要过度增厚。当将包覆层的厚度换算为氧化锡的量来表示时，优选使氧化锡在本发明的导电性颗粒中所占的比例为15质量%以上、特别优选使氧化锡在本发明的导电性颗粒中所占的比例为20～60质量%的厚度。氧化锡在导电性颗粒中所占的比例能够通过如下方法求得：使导电性颗粒全部溶解，然后用ICP发射光谱仪求出锡含量，接着基于分子量将其换算为氧化锡。
本发明的导电性颗粒的特征在于分散性高。由此，当使用本发明的导电性颗粒来形成导电膜时，导电性颗粒在该导电膜中的填充性提高，该导电性膜的导电性提高。而且，由于导电性颗粒的填充性提高，即使将导电膜置于高温高湿下等严酷环境下时也能够抑制导电性的劣化。本发明的发明人对本发明的导电性颗粒与其分散性的关系进行了深入研究，结果发现了分散性与导电性颗粒的包覆层所含的氧化锡的结晶性有关。详细来说，发现了当包覆层所含的氧化锡的微晶粒径为时，导电性颗粒的分散性良好。该微晶粒径更优选为进一步优选为为了得到具有这样范围的微晶粒径的氧化锡，只要在后述的导电性颗粒的制造方法中通过下述方法来抑制生成的氧缺损的量即可：在施加超声波的状态下合成氢氧化锡；或者在煅烧氢氧化锡来生成氧化锡时采用弱还原性或非氧化性的气氛作为煅烧气氛。氧化锡的微晶粒径是通过如下方法求得的：使用日本理学公司制的粉末X射线衍射装置对压粉进行X射线衍射测定，根据Willamson-Hall法求得。
由本发明的发明者们的研究结果发现，对于本发明的导电性颗粒的包覆层所含的氧化锡而言，其结晶性越高，就可以得到在高温高湿下的导电性的劣化越得到了抑制的导电膜。对于氧化锡的结晶性，可以将氧化锡的微晶粒径的大小作为尺度进行评价。具体而言，微晶粒径越大则结晶性越高。从该观点考虑，氧化锡的微晶粒径也优选在上述范围。
如上所述，本发明的导电性颗粒的分散性高，作为导电性颗粒的分散性的指标，可以采用使用含有该导电性颗粒的涂覆液而形成得到的导电膜的表面电阻的变化率。详细而言，使用改变分散时间而制备得到的两种涂覆液来形成两种导电膜，求出这两种导电膜间的表面电阻的比率。该表面电阻的比率反映因分散的程度而造成的导电膜中的导电性颗粒的填充性，因此其适合作为分散性的指标。作为涂覆液的分散时间选择1小时和3小时。该分散时间是从分散的程度和表面电阻的观点考虑而确定的。而且，对于本发明的导电性颗粒，分散时间为1小时时的表面电阻R1和分散时间为3小时时的表面电阻率R3之比R3/R1优选为1～250，更优选为1～200，进一步优选为1～150。满足这样的比率的范围的导电性颗粒例如可以利用后述的制造方法得到。
用于测定表面电阻的导电膜由以下的方法形成。准备容积为50mL的塑料制容器，向其中加入导电性颗粒7.41g。接着，向该容器内加入甲苯和正丁醇的混合溶剂9.64g。将甲苯与正丁醇的容积比设定为7:3。此外，向该容器内加入6.41g的三菱Rayon制造的作为丙烯酸系涂布树脂的DianalLR-167。LR-167中树脂成分约为46%，剩余部分为甲苯与正丁醇的混合溶剂。甲苯与正丁醇的体积比为7:3。接着，使用涂料振荡器（AsadaIronWorks制造），进行1小时和3小时的分散。涂料振荡器的运行条件设定为60Hz环境下的标准运行条件。将由分散得到的涂覆液涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯制的OHP薄膜（株式会社内田样行制造的透明OHP用薄膜）上。涂覆中使用棒涂机#10（Tester产业株式会社制造的RODNo.10），以约1mL的使用液量来形成涂膜。形成涂膜后，在大气下、80℃下进行15分钟的干燥，得到导电膜。
使用三菱ChemicalAnalytech制造的Hiresta来测定这样得到的导电膜的表面电阻R1和R3。测定中使用UP探头。将测定电压设定为10V。
从进一步提高由本发明的导电性颗粒形成的导电膜的导电性的观点考虑，该导电性颗粒的包覆层所含的氧化锡可以含有具有提高该氧化锡的导电性的效果的Sb、Ta、W、Nb之类的公知的掺杂元素中的至少任意一种。或者，氧化锡也可以是不含有掺杂元素的氧化锡。通过含有掺杂元素，虽然氧化锡的导电性得以提高，但是由于Sb等掺杂元素的环境负荷大，或者在经济性上不利，因此优选氧化锡为不含有掺杂元素的氧化锡。
在氧化锡为不含有掺杂元素的氧化锡时，该氧化锡的导电性通常通过氧缺损而显现。本发明的发明人研究的结果是，发现了通过将氧化锡中存在的氧缺损的量抑制得较低，能够获得在高温高湿下的导电性的劣化得到了进一步抑制的导电膜。从该观点考虑，期望测定本发明的导电性颗粒的包覆层所含的氧化锡中存在的氧缺损的量。但是，定量地测定氧化锡中存在的氧缺损的量并不容易。然而，在本技术领域中，根据经验已知氧化锡中存在的氧缺损的量会影响氧化锡的色泽。因此，能够由导电性颗粒的色泽来表示本发明的导电性颗粒的包覆层所含的氧化锡中存在的氧缺损的量。具体而言，本发明的导电性颗粒优选在Lab表色系统中L*为80～95，特别优选为83～93。a*优选为-2.0～2.0，特别优选为-0.5～0.5。b*优选为-2.0～10.0，特别优选为-1.0～9.0。
从进一步提高本发明的导电性颗粒在导电膜中的填充性的观点考虑，该导电性颗粒优选为微粒。具体而言，导电性颗粒的一次粒径优选为30～500nm，更优选为30～280nm，进一步优选为30～250nm。就导电性颗粒的一次粒径而言，进行电子显微镜观察，测定观察视场中100个以上的导电性颗粒的最大横截长度。然后，从该测定值的平均值求得。为了将导电性颗粒的一次粒径设定在该范围内，使用上述粒径的颗粒作为芯颗粒，并且以上述的量在该芯颗粒的表面上形成含有氧化锡的包覆层即可。
具有分散性高这一特征的本发明的导电性颗粒不仅使用其形成得到的导电膜的电阻低，而且颗粒本身的压粉电阻也低。具体而言，本发明的导电性颗粒的压粉电阻在25℃下优选为1.0×100～1.0×104Ω·cm，更优选为1.0×100～5.0×103Ω·cm。压粉电阻例如可以使用压粉电阻测定系统（三菱化学PD-41）和电阻率测定仪（三菱化学MCP-T600）来测定。将试样15g投入探测料筒，将探测单元安装于PD-41。使用MCP-T600来测定利用油压千斤顶施加500f/kg的压力时的电阻值。从测得的电阻值和试样厚度来算出压粉电阻（体积电阻率）。
本发明的导电性颗粒的分散性能够通过在两个不同的压缩条件下的表观密度的变化率来评价。该表观密度的变化率与上述导电膜的表面电阻的变化率同样，是反映导电性颗粒在导电膜中的填充性的物理量，因此其适合作为分散性的指标。作为用于算出表观密度的变化率的压缩条件，本发明采用的压力为0.20N/m2和0.02N/m2。0.20N/m2为相当于高压力下的状态的压力，0.02N/m2为相当于低压力下的状态的压力。而且，在使用了二氧化钛作为芯颗粒时，本发明的导电性颗粒中，0.20N/m2的压力下的表观密度A（g/cm3）与0.02N/m2的压力下的表观密度B（g/cm3）的变化率(A-B)/A×100优选为0～20%，更优选为10～20%，进一步优选为10～17%。另一方面，在使用了硫酸钡作为芯颗粒时，上述变化率优选为0～26%，更优选为20～26%，进一步优选为20～25.5%。满足这样的变化率的范围的导电性颗粒例如能够通过后述的制造方法得到。
接着，对于本发明的导电性颗粒的优选制造方法进行说明。本发明的导电性颗粒优选通过如下方法制造：将芯颗粒分散在介质中，一边使溶解有锡化合物的母液循环，一边对设置在循环路径的一部分上的超声波发生装置供给酸或碱；在该超声波发生装置中，在对该母液照射了超声波的状态下，使该锡化合物与该酸或该碱反应，制造在该芯材颗粒的表面上形成有氢氧化锡的包覆层的前体；将该前体在弱还原性气氛或非氧化性气氛下进行煅烧。图1表示适合用于实施该制造方法的装置。以下，使用该图对本制造方法进行说明。
图1所示的制造装置10具备：母液槽11、从母液槽11的底部延伸出来的第1循环配管12、与第1循环配管12的出口侧连接的超声波发生装置13和与超声波发生装置13的出口侧连接且返回至母液槽11的第2循环配管14。通过这些部件，在装置10中形成循环路径。在第1循环配管12的中途设置有第1泵15。此外，在第2循环配管14的中途设置有第2泵16。这样，在制造装置10中，在循环路径的一部分上串联配置有母液槽11和超声波发生装置13。
在母液槽11内设置有搅拌叶片11a。搅拌叶片11a经由轴11b与设置在槽外的马达11c连接。搅拌叶片11a以马达11c作为驱动源而在固定方向上旋转。
超声波发生装置13具备一或两个以上的振荡器（超声波喇叭：ultrasonichorn）。将振荡器配置在循环配管12、14内，通过使其进行超声波振动，使母液20与酸或碱强分散。作为超声波发生装置13，例如可以使用从新科产业有限公司出售的超声波反应装置SR40L型等。作为超声波发生装置13，优选使用其容积充分地小于母液槽11的容积的装置。
对于使用了装置10的导电性颗粒的制造方法进行说明。首先，向母液槽11内填充母液20。母液20是将芯颗粒分散在介质中而成的。此外，母液20中溶解有锡化合物。作为介质，通常使用水，但可以根据芯颗粒的种类、形成包覆层时的反应等选择适当的液体。
母液20中的介质与芯颗粒的配合比率优选相对于1升的介质，芯颗粒为60～150g，特别优选为80～120g。这是因为，当两者的配合比率在该范围内时，容易在芯颗粒的表面上形成氢氧化锡的均匀包覆层的缘故。另一方面，母液20中的锡化合物的浓度以锡换算优选为1～20质量%，特别优选为3～10质量%。
作为锡化合物，可以根据介质的种类而使用适当的化合物。当使用水作为介质时，可以使用水溶性锡化合物，例如锡酸钠或四氯化锡等。这些锡化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在母液槽11内填充规定量的母液20后，开始旋转母液槽11的搅拌叶片11a来防止芯颗粒的沉降，将母液20制成均质的液体。接着，启动第1泵15、超声波发生装置13和第2泵16，向形成在装置10中的循环路径内通母液20，使其循环。
在循环路径内的母液20的循环稳定后，通过超声波发生装置13的供给部13a向超声波发生装置13内供给作为包覆层形成用的反应物的酸或碱。酸和碱使配合在母液20中的锡化合物中和，在芯颗粒的表面上生成氢氧化锡的层。
由酸或碱进行的锡化合物的中和反应非常迅速地进行。因此，例如要使用非常大容量的反应槽，向其中预先填充分散有芯颗粒的锡化合物的溶液，在其中添加酸或碱来使中和反应发生，此时即使搅拌反应槽内，中和反应也会在添加了酸或碱的部分局部地发生，不能在芯颗粒的表面均匀地形成氢氧化锡的包覆层。此外，氢氧化锡的包覆层为软质的层，因此在中和反应进行中包覆层彼此附着而引起颗粒的凝聚。对此，根据本实施方式，由于超声波发生装置13如上所述是远小于母液槽11的小容量的装置，而且对母液20照射超声波并剧烈搅拌，所以能够防止发生局部的中和反应，能够在芯颗粒的表面上均匀地形成氢氧化锡的包覆层。此外，通过照射超声波，容易形成致密的氢氧化锡的层，由此通过煅烧而生成的氧化锡的微晶粒径容易变大。而且，由于芯颗粒处于极为分散的高分散状态，所以能够有效地防止颗粒的凝聚。这在使用了容易引起凝聚的颗粒即小粒径的颗粒（例如粒径为30～280nm的颗粒）作为芯颗粒时是特别有效的。而且，母液20在循环路径内循环，因此能够降低供给到超声波发生装置13中的酸或碱的量和/或浓度而缓慢进行中和反应。由此，能够在芯颗粒的表面上均匀地形成氢氧化锡的包覆层。并且，能够防止颗粒的凝聚，提高颗粒的分散性。
锡化合物和酸或碱的反应是在超声波发生装置13中瞬间完成的，因此供给到超声波发生装置13中的酸或碱以未反应的状态流出到循环路径中，酸或碱蓄积在循环的母液中，在超声波发生装置13以外的部位几乎不会发生中和反应，或者即使发生，也仅为不影响目标物的品质的程度。
从有效地防止产生局部的中和反应的观点考虑，优选超声波发生装置13的容积尽量小。另一方面，从确保充分的处理量的观点考虑，优选超声波发生装置13的容积V2大。当考虑它们的平衡时，超声波发生装置13的容积V2优选为1～1000cm3，特别优选为10～500cm3。
从同样的观点考虑，作为超声波发生装置13中的振荡器的运行条件，例如优选将超声波频率设定为10～40kHz，将超声波输出功率设定为300～2000W。通过采用这样的条件，能够有效防止发生局部的中和反应。
从防止局部的中和反应的观点考虑，超声波发生装置13内的母液20和酸或碱的滞留时间优选越短越好。具体而言，在将从母液槽11流出并流入超声波发生装置13中的母液20的流速设为S1（cm3/分钟）、将供给到超声波发生装置13中的酸或碱的速度设为S3（cm3/分钟）时，与超声波发生装置13的容积V2（cm3）的关系优选V2/(S1+S3)的值为1～60秒，特别优选为30～60秒。
流入超声波发生装置13中的母液的量与酸或碱量的比例与防止超声波发生装置13中的局部中和反应有关。具体而言，优选以供给到超声波发生装置13中的酸或碱的速度S3与从母液槽11流出并流入超声波发生装置13中的母液20的流速S1之比S3/S1为0.01～0.05、特别为0.03～0.05的方式调节两者的速度。换而言之，对于母液20的每单位时间的供给量，优选绝对地减少酸或碱的供给量。减少酸或碱的供给量从防止局部的中和反应的观点考虑是非常有效的，但相反地，从形成在芯材颗粒表面上的氢氧化锡的包覆层的形成速度的观点考虑，其为负作用。在本实施方式中，通过循环母液20解决了该负面的问题。
虽然也取决于处理量，但当母液20的流速S1例如为10～1000cm3/分钟时，酸或碱的速度S3优选为0.3～50cm3/分钟。
从防止超声波发生装置13中的局部的中和反应的观点考虑，代替减少酸或碱的供给量、或者在此基础上进一步减小供给的酸或碱的浓度也是有效的。从该观点考虑，以母液20所含的锡化合物的浓度在上述范围为条件，以当量浓度来表示时，酸或碱的浓度优选为1～25N，特别优选为5～20N。
作为供给到超声波发生装置13中的酸，例如可以使用硫酸、硝酸、乙酸等的水溶液。作为碱，例如可以使用氢氧化钠水溶液或氨水等。
供给到超声波发生装置13中的酸和碱既可以为连续，或者也可以为间断的。从在芯颗粒的表面上形成一层均匀的氢氧化锡的包覆层的观点考虑，优选连续供给酸或碱。供给例如可以使用柱塞泵等。
酸或碱可以随着循环的时间经过来改变其供给量（供给速度）和/或浓度（例如渐增或渐减）。例如，在改变供给量的情况下，在使用了容积为数百cm3～数m3的母液槽11时，能够使该供给量在0.1～10L/分钟的范围渐增或渐减。另一方面，在改变浓度的情况下，能够使其在1～50质量%的范围渐增或渐减。通过该操作，能够有效地防止在反应的末期的局部的中和反应。
母液的循环时间没有特别限制，进行循环直到形成所期望的厚度的包覆层为止即可。本发明的发明者们的研究的结果是，发现了在将从循环开始到循环结束为止的时间设为T（分钟）时，以使上述S1与母液的积存容积V1（cm3）的关系即S1T/V1的值为5以上、特别为10以上的方式进行循环，由此形成能够满意的厚度的包覆层。作为S1T/V1的上限值，只要为数百程度以下就可以得到能够满意的结果。
从更有效地防止形成了氢氧化锡的包覆层的颗粒彼此的凝聚的观点考虑，优选将分散有芯材颗粒的母液供给到母液槽11中，在循环该母液之前，对芯颗粒进行分散处理。此外，通过预先对芯颗粒进行分散处理，还具有如下优点：即使将装置放大，所得到的导电性颗粒也难以产生不均，能够提高量产性。分散处理例如通过在使超声波发生装置13运行的状态下使含有芯颗粒和水等的介质的浆料在装置10内循环来进行。
通过以上的方法得到形成有氢氧化锡的包覆层的前体颗粒。对于这样得到的前体颗粒，将其从反应体系中分离，在经过清洗和干燥工序后进行煅烧工序。由此，得到被氧化锡包覆的导电性颗粒。之后，根据需要进行粉碎工序，调节为所需的粒径。
上述煅烧工序优选在非氧化性气氛中进行。作为非氧化性气氛，例如可以列举氮气氛或氩气氛等非氧化性且非还原性气氛、作为含有少量的氢的氮气氛的弱还原性气氛等。这些之中，当使用含有少量的氢的氮气氛时，优选在氧化锡中适度形成氧缺损。在使用含有氢的氮气氛时，氢的含量优选为0.1～10体积%，更优选为1～3体积%。这是因为，当氢的含量在该范围内时，不会使锡还原为金属，容易形成具有适量的氧缺损的导电性的氧化锡的包覆层。
上述煅烧工序中的煅烧温度优选为200～1200℃，更优选为400～600℃。煅烧时间优选5～180分钟，更优选为10～120分钟。当煅烧温度和时间在上述范围内时，足够产生氧缺损，且难以发生凝聚，故而优选。通过进行该煅烧工序，得到作为目标的导电性颗粒。
这样地得到的导电性颗粒例如能够添加在纸、塑料、橡胶、树脂、涂料等中而作为给它们赋予导电性的导电性填料来使用。此外，还能够以在导电性颗粒中配合有媒介物（vehicle）或玻璃料等而成的导电性糊或在导电性颗粒中配合有液体介质或表面张力调节剂等而成的导电性油墨等导电性组合物的形态来使用。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明的范围不限于这些实施例。只要没有特别说明，“%”指的是“质量%”。
实施例1
在图1的制造装置中，将分散在4000cm3的纯水中的1050g的硫酸钡颗粒投入容积为10000cm3的母液槽中。硫酸钡颗粒为球状的颗粒，其一次粒径为150nm。在母液槽中进一步投入纯水达到9000cm3。在其中投入1080g的锡酸钠，使液体温度上升至70℃，然后在装置内使其循环1小时来进行预分散。在预分散中，使超声波发生装置13（新科产业有限公司制造的SRT40-01Type）运行。将超声波的输出功率设定为570W，将频率设定为40kHz。这样操作得到母液。一边使该母液以从母液槽流出的流速S1为3000cm3/分钟的方式循环，一边向超声波发生装置13中供给20%硫酸。供给速度S3为20cm3/分钟。超声波发生装置13的容积为3000cm3。运行条件为570W、40kHz。向超声波发生装置13中连续地供给硫酸使pH达到2～4。
停止循环后，以液体的pH维持在2～4的方式适当添加硫酸进行1小时的老化。这样得到包含包覆氢氧化锡的硫酸钡颗粒的浆料。接着，将该浆料进行再浆化洗涤直到其导电率达到500μS/cm以下，用布氏漏斗进行过滤，得到滤饼。将该滤饼在大气中、150℃下干燥10小时。接着，粉碎干燥滤饼，将该粉碎粉在1体积%H2/N2气氛下、450℃下煅烧30分钟。由此，得到不含有掺杂元素的包覆氧化锡的硫酸钡颗粒。
比较例1
除了不使实施例1中的超声波发生装置13运行以外，与实施例1同样操作，得到包覆氧化锡的硫酸钡颗粒。
实施例2
代替实施例1中使用的硫酸钡颗粒，使用二氧化钛颗粒。二氧化钛颗粒为球状的颗粒，其一次粒径为160nm，使用872g的锡酸钠。除此以外，与实施例1同样操作，得到不含有掺杂元素的包覆氧化锡的二氧化钛颗粒。
实施例3
除了将实施例2中的锡酸钠的使用量减少为692g以外，与实施例2同样操作，得到不含有掺杂元素的包覆氧化锡的二氧化钛颗粒。
比较例2
除了不使实施例2中的超声波发生装置13运行以外，与实施例2同样操作，得到包覆氧化锡的二氧化钛颗粒。
评价
关于在实施例和比较例中得到的颗粒，以上述方法制备涂覆液，使用该涂覆液来形成导电膜。对于该导电膜，测定表面电阻的比率R3/R1以及高温高湿环境中静置后的表面电阻。此外，对于实施例和比较例中得到的颗粒，测定氧化锡的微晶粒径、表观密度、表观密度的变化率、锡在导电性颗粒中所占的比例、L*、a*、b*、导电性颗粒的一次粒径、导电性颗粒的压粉电阻。表观密度、表观密度的变化率、L*、a*、b*和高温高湿环境中静置后的导电膜的表面电阻由以下方法测定。除此以外，由上述的方法测定。其结果表示在以下的表1中。
表观密度和表观密度的变化率
对于表观密度，准确称取（5g）用于测定体积电阻率的导电性颗粒，由加压面积（3.14cm2）和压粉的厚度来计算。能够利用压粉的厚度随着施加的压力变化来求出表观密度的变化率。
L*、a*、b*
使用日本电色工业株式会社制造的分光色差计SE600，利用由CIE1967（L*a*b*）表色系统表示的数值，表示导电性颗粒的颜色。
高温高湿环境中静置后的导电膜的表面电阻
将分散时间设为3小时，将以上述步骤成膜的涂膜在温度为60℃、湿度为90%RH的高温高湿环境中静置30天，然后以与上述测定方法同样的方法测定表面电阻R30。然后，求出作为R3与R30的比率的变化比率R30/R3。
从表1所示的结果可知，与使用了比较例的导电性颗粒时相比，使用各实施例的导电性颗粒（本发明品）而形成的导电膜的微晶粒径更大。此外，发现了高温高湿下的表面电阻的变化比率低，保持了导电性。

Claims (6)

1.一种导电性颗粒，其是在芯颗粒的表面上形成由不含有掺杂元素的氧化锡形成的包覆层而成的，其中，该氧化锡的微晶粒径为
2.根据权利要求1所述的导电性颗粒，其中，对于使用包含所述导电性颗粒的涂覆液而形成的导电膜，使用了进行1小时分散而得到的涂覆液时的表面电阻R1与使用了进行3小时分散而得到的涂覆液时的表面电阻R3的比率R3/R1为1～250。
3.根据权利要求1所述的导电性颗粒，其中，所述芯颗粒由二氧化钛、硫酸钡、氧化铝或二氧化硅形成。
4.根据权利要求1所述的导电性颗粒，其中，所述芯颗粒为二氧化钛，0.20N/m2的压力下的表观密度A(g/cm3)与0.02N/m2的压力下的表观密度B(g/cm3)的变化率(A-B)/A×100为0～20％。
5.根据权利要求1所述的导电性颗粒，其中，所述芯颗粒为硫酸钡，0.20N/m2的压力下的表观密度A(g/cm3)和0.02N/m2的压力下的表观密度B(g/cm3)的变化率(A-B)/A×100为0～26％。
6.一种导电性组合物，其包含权利要求1所述的导电性颗粒。
CN201310400620.XA 2012-09-14 2013-09-05 导电性颗粒 Expired - Fee Related CN103680672B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-203312 2012-09-14
JP2012203312A JP6071360B2 (ja) 2012-09-14 2012-09-14 導電性粒子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103680672A CN103680672A (zh) 2014-03-26
CN103680672B true CN103680672B (zh) 2016-03-30

Family

ID=50273509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310400620.XA Expired - Fee Related CN103680672B (zh) 2012-09-14 2013-09-05 导电性颗粒

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9245662B2 (zh)
JP (1) JP6071360B2 (zh)
CN (1) CN103680672B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6512841B2 (ja) * 2014-03-07 2019-05-15 キヤノン株式会社 電子写真感光体、その製造方法、プロセスカートリッジ、及び電子写真装置
JP2015228352A (ja) * 2014-06-02 2015-12-17 三井金属鉱業株式会社 導電性粒子
JP6390756B2 (ja) * 2017-02-24 2018-09-19 堺化学工業株式会社 硫酸バリウム球状複合粉末及びその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1385862A (zh) * 2001-05-15 2002-12-18 上海博纳维来新材料有限公司 一种浅色超细导电粉的制备方法
CN1652259A (zh) * 2005-03-03 2005-08-10 昆明理工大学 一种纳米氧化物导电粉的制备方法
CN101123126A (zh) * 2007-10-09 2008-02-13 上海安亿纳米材料有限公司 一种含有硫酸钡的复合导电粉及其制备方法
CN101929080A (zh) * 2009-06-23 2010-12-29 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种抗静电防水透湿涂层织物
CN102214496A (zh) * 2011-01-07 2011-10-12 贵州省冶金化工研究所 一种包覆型浅色导电粉体的制备方法
CN102583524A (zh) * 2012-01-31 2012-07-18 厦门大学 一种导电二氧化钛粉体的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG45423A1 (en) * 1988-09-16 1998-01-16 Du Pont Improved electroconductive composition and process of preparation
US5585037A (en) * 1989-08-02 1996-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroconductive composition and process of preparation
JP4575656B2 (ja) * 2003-09-30 2010-11-04 三井金属鉱業株式会社 導電性粉末
JP2006172916A (ja) * 2004-12-16 2006-06-29 Tayca Corp 導電性酸化スズ粒子
JP5186090B2 (ja) * 2006-06-14 2013-04-17 テイカ株式会社 導電性酸化スズ粒子およびその製造方法
JP5400306B2 (ja) * 2008-02-19 2014-01-29 三菱マテリアル株式会社 白色導電粉末およびその用途
JP5400307B2 (ja) * 2008-02-19 2014-01-29 三菱マテリアル株式会社 白色導電粉末およびその用途
JP5438956B2 (ja) * 2008-03-18 2014-03-12 三井金属鉱業株式会社 被覆層を有する粒子の製造方法
JP5335328B2 (ja) * 2008-08-29 2013-11-06 三菱マテリアル株式会社 導電性酸化錫粉末の製造方法
JP5552371B2 (ja) * 2010-05-31 2014-07-16 三菱マテリアル株式会社 白色導電性粉末およびその製造方法
JP5711981B2 (ja) * 2011-01-19 2015-05-07 三井金属鉱業株式会社 酸化スズ粒子及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1385862A (zh) * 2001-05-15 2002-12-18 上海博纳维来新材料有限公司 一种浅色超细导电粉的制备方法
CN1652259A (zh) * 2005-03-03 2005-08-10 昆明理工大学 一种纳米氧化物导电粉的制备方法
CN101123126A (zh) * 2007-10-09 2008-02-13 上海安亿纳米材料有限公司 一种含有硫酸钡的复合导电粉及其制备方法
CN101929080A (zh) * 2009-06-23 2010-12-29 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种抗静电防水透湿涂层织物
CN102214496A (zh) * 2011-01-07 2011-10-12 贵州省冶金化工研究所 一种包覆型浅色导电粉体的制备方法
CN102583524A (zh) * 2012-01-31 2012-07-18 厦门大学 一种导电二氧化钛粉体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9245662B2 (en) 2016-01-26
JP2014059993A (ja) 2014-04-03
JP6071360B2 (ja) 2017-02-01
CN103680672A (zh) 2014-03-26
US20140077136A1 (en) 2014-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101132989B (zh) 氧化锆粒子
CN103680672B (zh) 导电性颗粒
CN102264645B (zh) 氧化锆分散液及其制造方法
CN105788753B (zh) 石墨烯透明导电薄膜及其制备方法
JPWO2007108217A1 (ja) ナノ粒子分散液の製造方法、ナノ粒子分散液及びナノ粒子分散液製造装置
CN101815674A (zh) Ito粉体及其制造方法、透明导电材料用涂料和透明导电膜
EP3393976B1 (en) Method of producing titanium oxide
EP3121150B1 (en) Plate-like aluminum oxide and preparation method therefor
JP5155840B2 (ja) 金属水酸化物の粒子の製造方法
Mwafy et al. High UV-shielding performance of zinc oxide/high-density polyethylene nanocomposites
Chen et al. High-gravity-assisted synthesis of surfactant-free transparent dispersions of monodispersed MgAl-LDH nanoparticles
CN107304059B (zh) 一种γ-Al2O3纳米晶片及其制备方法
JP5438956B2 (ja) 被覆層を有する粒子の製造方法
KR101080187B1 (ko) 인산칼슘계 미립 화합물, 그 제조방법, 및 이 화합물을함유하여 이루어지는 조성물
US11896956B2 (en) Process for producing composite material
TWI639659B (zh) 塗覆無機粒子，特別是二氧化鈦顏料粒子，表面的方法
CN102010620B (zh) 高浓度纳米氢氧化铝水性分散液的制备方法及所得产品
CN113086998B (zh) 一种Mg6Al2(OH)18·4.5H2O纳米片及其制备方法和应用
JP2012246194A (ja) 層状複水酸化物コロイド分散液およびその製造方法
RU2543189C2 (ru) Железооксидный пигмент и способ его получения
CN103922397B (zh) 改性氧化锆微粒粉末、改性氧化锆微粒分散溶胶及其制造方法
CN102145918A (zh) 一种采用高强酸制备金红石型纳米二氧化钛颗粒的方法
CN105504345A (zh) 一种白炭黑复合粉体
Jiang et al. Enhanced piezocatalytic performance of (Bi1/2Na1/2)(1-x) BaxTiO3 piezoelectric material with morphotropic phase boundary for degradation of RhB
CN220425323U (zh) 一种用于连续制备纳米材料的反应器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160330