CN105504345A

CN105504345A - 一种白炭黑复合粉体

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Publication number: CN105504345A
Application number: CN201510961103.9A
Authority: CN
Inventors: 赵社涛; 赵社军
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2016-04-20

Abstract

一种白炭黑复合粉体，由质量百分比60％-99％的沉淀法白炭黑和质量百分比1％-40％的片状碳材料构成，片状碳材料为鳞片石墨、纳米石墨片、或石墨烯中的一种。通过小比例的片状碳材料和沉淀法白炭黑复合，可以提高单一白炭黑粉体的性能，尤其是导电性能。此白炭黑复合粉体可以广泛用于塑料、涂料、橡胶制品领域，为国产沉淀法白炭黑粉体附加值的提升，提供了一种具有产业化潜力的解决方案。

Description

一种白炭黑复合粉体

技术领域

本发明涉及填料领域，更具体的为一种沉淀法白炭黑和片状碳材料构成的复合粉体，其中沉淀法白炭黑占复合粉体质量百分比的60％-99％。

背景技术

白炭黑是白色粉末状无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。

白炭黑按生产方法分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状胶状纳米粒子，有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99％，粒径可达10～20nm，但制备工艺复杂，价格昂贵；沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。

白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，具有高纯度、高比表面积、高分散性的特点，广泛用作橡胶制品中替代炭黑的补强剂，并具有超强的粘附力、抗撕裂及耐热抗老化性能。同时在食品添加剂领域、塑料、涂料、染料、油漆和纺织、造纸、农药、合成树脂等日用及工业化学制品中作为不同性能的添加剂，应用较为广泛。国内以沉淀法白炭黑为主，它在橡胶制品中的补强效果次于炭黑。但沉淀法白炭黑为橡胶配方提供高硬度、高扯断强度、高撕裂强度和高耐磨性，改善胶料与钢丝帘线的粘合力。沉淀法白炭黑还能提高胶料的耐久性能，改善耐屈挠和抗冲击性能，提高雪地轮胎在路面的牵引性，提高轮胎全天候性能。

随着欧盟标签法以及ECE新法规对于半钢轮胎提出新要求，市场上对于全白炭黑胎面的需求越来越大。但是，直接以沉淀法白炭黑全部或部分的替代炭黑用于橡胶制品虽然具有有益的一方面，但是会引起橡胶制品体积电阻率的降低，尤其是对于轮胎橡胶制品会降低轮胎胎圈区域和胎面运行表面之间静电释放的能力，这对橡胶制品是非常不利的负面影响。

发明内容

本发明的目的在于为了提高单一沉淀法白炭黑粉体的性能，提供了一种白炭黑复合粉体，从而促进高附加值白炭黑产品的开发。

本发明的技术方案是：

一种白炭黑复合粉体，由白炭黑和片状碳材料构成，其特征在于：白炭黑是沉淀法白炭黑，其中白炭黑占复合粉体质量百分比的60％-99％；片状碳材料为鳞片石墨、纳米石墨片、或石墨烯中的一种，其中二维碳材料占复合粉体质量百分比的1％-40％。

沉淀法白炭黑具有不足的导电性，通过和小比例的片状碳材料复合，可以显著提高白炭黑复合粉体的导电性。虽然片状碳材料——鳞片石墨、纳米石墨片、石墨烯具有高的石墨化结晶度，具有高的导电性，但是片层间具有较强的范德华力，具有不足的可分散性。片状碳材料通过小比例的和白炭黑复合，白炭黑可以隔离开片状碳材料的片层，白炭黑的这一作用类似“物理性”的分散剂，从而得到高分散性的白炭黑复合粉体。以往，为了增加石墨烯的分散性，通常在石墨烯表面包覆表面活性剂或高分子物质，例如十六烷基三甲基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、月桂醇聚氧乙烯醚(参见中国专利，申请号：201310629451.7)、油酸酰胺(参见中国专利，申请号：201510200391.6)等。小分子的表面活性剂或分散剂，通常和基体的聚合物相容性不好，存在易析出和影响聚合物力学性能的问题，添加量越少越好，能不用最好。此外，纳米石墨片、石墨烯、超细鳞片石墨的价格很贵，沉淀法白炭黑是廉价的大宗产品，通过小比例的在沉淀法白炭黑中混用片状二维碳材料可以得到经济好的高导电性炭黑复合材料。既解决了片状导电材料，尤其是昂贵的纳米石墨片和石墨烯的使用成本问题和分散性问题，也提升了沉淀法白炭黑的导电性。高导电性和高分散性沉淀法白炭黑复合粉体，可以广泛使用在橡胶、塑料、涂料等领域。、

片状碳材料和沉淀法白炭黑复合，除了可以改善白炭黑的导电能力，还可以用在橡胶里提高制品的综合性能。例如，沉淀法白炭黑与石墨烯形成的复合材料可以显著提高橡胶制品的导热性和耐磨性，添加到轮胎里可以显著提高轮胎的导热能力和耐磨能力。

根据制备方法的不同，片状碳材料中的鳞片石墨、纳米石墨片、或石墨烯的平均片径从常见的几百μm到几百nm都可以制备。本发明中，片状碳材料的平均片径最好小于20μm，尤其平均片径小于5μm为好。在聚合物中，片状碳材料与聚合物基体通常具有弱的界面结合力，会成为应力的集中区域。平均片径越大，对聚合物基体的力学性能影响越严重，所以优选小片径的片状碳材料与炭黑复合。本发明中鳞片石墨的目数大于1000目，目数越大的鳞片石墨片径和厚度越小，导电性越好，优选使用超大目数的超细鳞片石墨。

本发明中，复合粉体含有过多的沉淀法白炭黑以外的片状碳材料不利于白炭黑主体性能的发挥，也不利于白炭黑复合粉体成本的降低和可分散性的提高，白炭黑占复合粉体质量百分比的60％-99％，优选小比例的片状碳材料和沉淀法白炭黑复合使用。本发明中，白炭黑复合粉体里除了沉淀法白炭黑和片状碳材料还可以含有炭黑。在复合粉体中含有炭黑，质量百分比在5％-39％，可以进一步提高所得复合粉体填充橡塑制品的耐磨性能和导电性能。

本发明所述的炭黑复合材料，可以取相应的沉淀法白炭黑和片状碳材料通过液相混合法获得，可以采用超声波、球磨机、砂磨机、高剪切乳化分散机、高转速定子-转子分散设备、高压均质机等设备把炭黑和片状碳材料混合均匀，然后过滤、干燥获得。液相混合过程可用水、乙醇、NMP等为溶剂，优选以乙醇为溶剂，因为乙醇的表面张力相比水小，更容易获得不团聚高分散性的混合粉体。

本发明的优点：

1、通过片状碳材料小比例的与低成本的沉淀法白炭黑复合，降低了片状碳材料的使用成本，也提升了沉淀法白炭黑的导电性能，继而提高白炭黑填充橡塑制品的静电释放能力。为国产沉淀法白炭黑附加值的提升，提供了一种具有产业化潜力的解决方案。

2、通过片状碳材料小比例的与低成本的沉淀法白炭黑复合，让白炭黑颗粒充分的包围在不易分散的片状碳材料表面，充当“物理”分散剂，得到高分散性的白炭黑复合粉体。

附图说明

附图示出本发明实施例1的沉淀法白炭黑复合粉体的扫描电镜图。

具体实施例方式

以下结合附图及具体实施例方式进一步说明本发明，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。本领域技术人员根据本发明上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明保护的范围。下文示例具体的时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

取30克纳米石墨片(平均片径为18微米，平均片层厚度为15nm)，加入2升烧杯中，倒入1.5升的水，再加入混合液中70克沉淀法白炭黑，用高剪切分散机在5000r/min的转速下处理2小时。然后过滤，烘干滤饼，得到含有70％沉淀法白炭黑和30％纳米石墨片的复合粉体。

取丁苯橡胶，75份；顺丁橡胶，25份；沉淀法白炭黑复合粉体，50份；偶联剂，6份；芳烃油，30份；活性氧化锌，3.0份；硬脂酸，1.0份；微晶蜡，1.0份；不溶性硫磺，1.7份；促进计CBS，1.7份；促进剂DPG，2.0份；防老剂6PPD，2.0份。混合物经混炼硫化，所得橡胶制品其中含有约7.6％纳米石墨片，测试其体积电阻率为5x10³Ω.cm。附图示出本发明实施例1制备的沉淀法白炭黑复合粉体的扫描电镜图，可见纳米石墨片均匀分散在沉淀法白炭黑粉体中问。

实施例2

取120克沉淀法白炭黑，加入4升的无水乙醇中，同时加入80克球磨法得到的1200目超细鳞片石墨。加入立式循环搅拌球磨机中，开启冷却水，磨球为3mm的氧化锆球，低转速球磨混合2小时。从球磨机中分离出被球磨的混合物，然后用0.2微米四氟乙烯滤膜过滤，滤饼干燥，130℃烘干得到复合粉体。白炭黑复合粉体中含有60％的沉淀法白炭黑和40％的超细鳞片石墨，鳞片石墨的平均片径19微米。

取丁苯橡胶，75份；顺丁橡胶，25份；沉淀法白炭黑复合粉体，80份；偶联剂，6份；芳烃油，30份；活性氧化锌，3.0份；硬脂酸，1.0份；微晶蜡，1.0份；不溶性硫磺，1.7份；促进计CBS，1.7份；促进剂DPG，2.0份；防老剂6PPD，2.0份。混合物经混炼硫化，所得橡胶制品其中含有约14％超细鳞片石墨，测试其体积电阻率为7x10⁴Ω.cm。

实施例3

取1克石墨烯(平均片径为10微米，层数1-5层)，加入5升烧杯中，倒入3升的水，再加入混合液中99克沉淀法白炭黑，用高剪切分散机在6000r/min的转速下处理2小时。然后过滤，烘干滤饼，得到1％石墨烯的沉淀法白炭黑复合粉体。

取丁苯橡胶，75份；顺丁橡胶，25份；沉淀法白炭黑复合粉体，80份；偶联剂，6份；芳烃油，30份；活性氧化锌，3.0份；硬脂酸，1.0份；微晶蜡，1.0份；不溶性硫磺，1.7份；促进计CBS，1.7份；促进剂DPG，2.0份；防老剂6PPD，2.0份。混合物经混炼硫化，所得橡胶制品其中含有约0.35％石墨烯，测试其体积电阻率为8x10⁶Ω.cm。

实施例4

取5克纳米石墨片(平均片径为4.5微米，平均层数15层)，加入5升烧杯中，倒入3升的水，再加入混合液中95克沉淀法白炭黑，用高剪切分散机在20000r/min的转速下处理2小时。然后过滤，烘干滤饼，得到含有95％白炭黑和5％纳米石墨片的复合粉体。

取丁苯橡胶，75份；顺丁橡胶，25份；沉淀法白炭黑复合粉体，40份；偶联剂，6份；芳烃油，30份；活性氧化锌，3.0份；硬脂酸，1.0份；微晶蜡，1.0份；不溶性硫磺，1.7份；促进计CBS，1.7份；促进剂DPG，2.0份；防老剂6PPD，2.0份。混合物经混炼硫化，所得橡胶制品其中含有约1.0％纳米石墨片，测试其体积电阻率为2.0x10⁷Ω.cm。

实施例5

取30克纳米石墨片(平均片径为4.0微米，平均厚度45nm)，加入5升烧杯中，倒入3升的水，再加入混合液中5克炭黑和65克沉淀法白炭黑，用高剪切分散机在8000r/min的转速下处理2小时。然后过滤，烘干滤饼，得到含有65％沉淀法白炭黑、5％炭黑和30％纳米石墨片的复合粉体。

取丁苯橡胶，75份；顺丁橡胶，25份；沉淀法白炭黑复合粉体，60份；偶联剂，6份；芳烃油，30份；活性氧化锌，3.0份；硬脂酸，1.0份；微晶蜡，1.0份；不溶性硫磺，1.7份；促进计CBS，1.7份；促进剂DPG，2.0份；防老剂6PPD，2.0份。混合物经混炼硫化，所得橡胶制品其中含有约8.6％石墨烯和1.4％炭黑，测试其体积电阻率为6.0x10⁵Ω.cm。

实施例6

取1克石墨烯(平均片径为10微米，平均层数1-5nm)，加入5升烧杯中，倒入3升的水，再加入混合液中39克炭黑和60克沉淀法白炭黑，用高剪切分散机在10000r/min的转速下处理2小时。然后过滤，烘干滤饼，得到含有1％石墨烯、39％炭黑和60％白炭黑的复合粉体。

取丁苯橡胶，75份；顺丁橡胶，25份；沉淀法白炭黑复合粉体，40份；偶联剂，6份；芳烃油，30份；活性氧化锌，3.0份；硬脂酸，1.0份；微晶蜡，1.0份；不溶性硫磺，1.7份；促进计CBS，1.7份；促进剂DPG，2.0份；防老剂6PPD，2.0份。混合物经混炼硫化，所得橡胶制品其中含有约0.2％石墨烯和8.3％炭黑，测试其体积电阻率为2x10⁶Ω.cm。

实施例7

取120克沉淀法白炭黑，加入4升的水中，同时加入30克球磨法得到的5000目超细鳞片石墨，再加入10克炭黑，开启冷却水同时用2KW超声波设备超声处理2小时。白炭黑复合粉体中含有60％的沉淀法白炭黑、30％的超细鳞片石墨和10％的炭黑。

取丁苯橡胶，75份；顺丁橡胶，25份；沉淀法白炭黑复合粉体，80份；偶联剂，6份；芳烃油，30份；活性氧化锌，3.0份；硬脂酸，1.0份；微晶蜡，1.0份；不溶性硫磺，1.7份；促进计CBS，1.7份；促进剂DPG，2.0份；防老剂6PPD，2.0份。混合物经混炼硫化，所得橡胶制品其中含有10.5％的5000目超细鳞片石墨和3.5％的炭黑，测试其体积电阻率为5x10⁴Ω.cm。

对比实施例1(不含二维碳材料)

取丁苯橡胶，75份；顺丁橡胶，25份；沉淀法白炭黑80份；偶联剂，6份；芳烃油，30份；活性氧化锌，3.0份；硬脂酸，1.0份；微晶蜡，1.0份；不溶性硫磺，1.7份；促进计CBS，1.7份；促进剂DPG，2.0份；防老剂6PPD，2.0份。混合物经混炼硫化，所得橡胶制品测试其体积电阻率为1.0x10¹⁴Ω.cm。

对比实施例2(不含二维碳材料含有大量炭黑)

取丁苯橡胶，75份；顺丁橡胶，25份；沉淀法白炭黑20份；炭黑60份；偶联剂，6份；芳烃油，30份；活性氧化锌，3.0份；硬脂酸，1.0份；微晶蜡，1.0份；不溶性硫磺，1.7份；促进计CBS，1.7份；促进剂DPG，2.0份；防老剂6PPD，2.0份。混合物经混炼硫化，所得橡胶制品测试其体积电阻率为2x10⁸Ω.cm。可见为了在橡胶制品里达到抗静电效果，需要填充大量炭黑。

Claims

1.一种白炭黑复合粉体，由白炭黑和片状碳材料构成，其特征在于：白炭黑是沉淀法白炭黑，其中白炭黑占复合粉体质量百分比的60％-99％；片状碳材料为鳞片石墨、纳米石墨片、或石墨烯中的一种，其中片状碳材料占复合粉体质量百分比的1％-40％。

2.根据权利要求1所述的白炭黑复合粉体，其特征在于：所述的鳞片石墨目数大于1000目。

3.根据权利要求1所述的白炭黑复合粉体，其特征在于：所述的片状碳材料是平均厚度小于50nm的纳米石墨片。

4.根据权利要求1所述的白炭黑复合粉体，其特征在于：所述的复合粉体中还含有质量百分比5％-39％炭黑。