CN103482639B - 一种高岭石/季铵盐插层复合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高岭石/季铵盐插层复合物的方法，包括下列步骤：将高岭土、水与以下试剂中的一种混合：二甲基亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、醋酸钾、尿素，室温下搅拌3～24h，然后用醇反复洗涤。所得前驱体与季铵盐、醇混合，室温下搅拌3～36h，然后用醇冲洗，制得高岭石/季铵盐插层复合物。该方法简单易操作，制得的高岭石/季铵盐插层复合物的层间距大幅度提高到约4.2nm，并且插层率高。

Description

一种高岭石/季铵盐插层复合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备较大层间距高岭石有机插层复合物的方法，属于非金属矿物材料深加工领域。

背景技术

高岭土是一种重要的非金属矿产资源，它具有许多优良的使用价值和工艺性能，如：可塑性、粘结性、分散性、耐火性、绝缘性和化学稳定性等，因此高岭土已成为造纸、陶瓷、橡胶、耐火材料及化工等部门不可缺少的矿物原料。随着对高蛉土选矿工艺的进一步提高，高岭土的应用范围将日趋广泛。我国已经探明高岭土的储量为14.32亿吨，优质高岭土的储量为4.6亿，占世界储量的3.8%，居第九位。目前我国高岭土产品顺应着市场的要求趋向于高档化，多元化发展，高品质的高岭土产品市场需求较大，在这种情况下，提高高岭土产品的品质，加快高岭土深加工技术的发展就成了当务之急。纳米级高岭土作为一种优质功能性填充材料，应用于橡胶等产品后可以显著提高产品的各项应用参数，并将会大大提高目前条件下高岭土原矿的利用效率。利用高岭土特殊的层状结构，对其进行有机化插层，是制备纳米级高岭土的重要方法。

高岭土的主要成份是高岭石,其化学式为Al₄(Si₄O₁₀)(OH)₈，是一种1:1型层状硅酸盐，每一个晶层单元由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共同的氧互相连接而形成。高岭石层间不含可交换的离子，而且晶层之间被氢键紧紧地连接在一起，客体分子的插层作用比较困难，只有少数极性的小分子如二甲基亚砜（DMSO）、甲酰胺（FA）、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基甲酰胺（NMF）等直接可以插入高岭石层间，其他有机分子则通过取代的方式与高岭石形成插层复合物。

季铵盐为铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物，通式R4NX，其中四个烃基R可以相同，也可不同。X多是卤素负离子(F、Cl、Br、I)，也可是酸根（如HSO4、RCOO等）。如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等。季铵盐与其他类型表面活性剂相容性好，并具有一系列优良的性质。因此，在工农业生产中使用的阳离子表面活性剂主要是季铵盐型阳离子表面活性剂。

高岭石的有机插层反应可以在保持高岭石原晶体结构不变的情况下，使高岭石的层间距大幅度的提高，从而达到剥片的效果。高岭石层与层之间的解离能够缩小高岭石层的厚度，扩大径厚比，提高比表面积。工业应用中将会增加高岭土的造纸性能,提高其陶瓷原料的挤压成形性质和成形干燥强度，从而使原矿的价值倍增。

申请号为CN01109844.9的专利介绍了一种含蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。该方法是将蒙脱土经过阳离子交换反应制得的有机蒙脱土均匀分散在聚醚多元醇中，这种聚醚多元醇的蒙脱土分散体系与二异腈酸酯、适量的扩链剂、催化剂反应可制备一种含蒙脱土纳米复合材料。由于蒙脱土在复合材料中达到了纳米级分散，材料的综合力学性能得到了全面提高。

申请号为CN200710038069.3的专利介绍了一种溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。该方法是将溴化丁基橡胶、蒙脱土、插层剂和偶联剂加入密炼机中进行混炼，得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土母炼胶；然后加入硫化活性剂、促进剂及硫化剂。在此过程中，插层剂和溴化丁基橡胶分子将发生原位插层，使得蒙脱土的层间距有明显的扩大，得到插层型溴化丁基橡胶/蒙脱土混炼胶。最后将混炼胶在150-190℃下进行硫化，经过硫化后的蒙脱土的层间距进一步扩大，从而得到一种插层型的溴化丁基橡胶/蒙脱土纳米复合材料。该发明的特点在于，无需在混炼前对蒙脱土进行有机改性，并可以提高溴化丁基橡胶的力学性能和耐化学药品性能。

申请号为CN200410026437.9的专利介绍了插层改性高岭土的制备方法。该方法是先将待插层改性的高岭土分散于插层剂溶液中形成均匀的悬浮浆液，置于超声反应器中加以15～40KHz混频超声处理3-4小时，分离出沉淀物，洗涤、干燥、研磨即得到产品。该方法插层效率较高，层间距扩大到1.12nm左右。

申请号为200710010116.3的专利介绍了一种聚苯胺纳米纤维/高岭土纳米复合材料的制备方法。该方法得到的导电型纳米复合材料是由高岭土纳米片层与聚苯胺纳米纤维杂化而组成的纳米复合颗粒，并且采用快速混合原位聚合法制得。该发明的有益效果是，制备工艺简单，原料易得，组分与性能易于控制，高岭土与聚苯胺复合后，改善了材料的导电性能和热性能，从而使该材料的综合性能得到优化。

申请号为03115823.4的专利介绍了一种超细高岭土片层材料的制备方法。该方法用醋酸钾作为夹层剂，直接与高岭土混合、研磨插层，静置一定时间，然后水洗、离心，除去醋酸钾，是高岭土剥片，最后烘干，稍加研磨，制得成品，有插层率高、剥片效果好、设备操作简单、原料易于得到、生产成本低等优点，适用于制备超细高岭土层材料。

申请号为201210037809.2的专利介绍了一种用高岭石原料制备铝硅酸盐纳米管的方法。该方法包括制备高岭石/二甲基亚砜复合物，然后在此基础上制备高岭石/甲醇复合物，继而与溶解有阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基嗅化铵的甲醇溶液混合搅拌，所得复合物的高岭石片层间距扩大至3.9nm，并需在高温600℃下进行煅烧处理得到铝硅酸盐纳米管。该发明的优点是制备的铝硅酸盐纳米管材料成本低廉、流程简单、污染及能耗低、易于推广。

为能够得到性能更加优异、品质更高的高岭土插层复合物，需使其层间距达到最大扩张，继而需要寻找新型高效的插层剂，并确定其制备方法和反应条件，从而得到所需的高岭土插层复合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种高岭石/季铵盐插层复合物的制备方法，其原理：使一种或几种极性小分子有机化合物作为一种插层剂进入高岭石层间，尔后用液态醇洗涤得到高岭石-醇复合物，以此作为前驱体，季铵盐作为客体物质与之发生二次插层反应，从而制得高岭石/季铵盐插层复合物。本发明与背景技术的区别在于，在不需要高温煅烧的情况下就可使高岭石层间距扩大至约4.2nm。

高岭石/季铵盐插层复合物制备的详细步骤如下：

本发明所用原料为软质高岭土或煤系硬质高岭土，亨克利结晶度指数0.6-1.5。软质高岭土可以是风化残积型、热液蚀变型、沉积型高岭土。煤系硬质高岭土可发育于煤层夹矸、顶底板，或与煤层不相邻而呈独立矿层，岩石一般成粗－细结晶粒状，或成隐晶质，或成砂质。

第一步：将原料粉碎至200～325目。

第二步：将粉碎后的高岭土与水和插层剂、以及六偏磷酸钠混合，得到插层复合物浆料。高岭土与插层剂质量比为1:3～1:15、水与插层剂质量比为1:10～1:20、六偏磷酸钠占水的质量比例为0.2-0.5％。

六偏磷酸钠作为阴离子分散剂，可包裹在高岭石矿物颗粒表面，形成亲水性的颗粒悬浮在溶液中。六偏磷酸钠的重要作用就是可有效防止高岭土絮凝和沉淀。

所述的插层剂是：二甲基亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、醋酸钾、尿素中的一种或几种。

将插层复合物浆料磁力搅拌24～72h，离心取沉淀物，制得高岭石插层复合物。

第三步：按高岭石插层复合物与液态醇的质量比为1:5～1:30，用醇对高岭石插层复合物反复洗涤3～10次，每次为3～24h，制得高岭石/醇插层复合物。所述的液态醇是甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇中的一种。

第四步：将高岭石/醇插层复合物与醇和季铵盐混合，得到高岭石/季铵盐插层复合物浆料。

高岭石/醇插层复合物与季铵盐的质量比为1:3～1:13，季铵盐是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵，选择其中的一种或几种。

季铵盐与醇的质量比为1:1.3～1:1.8，醇是甲醇、异丙醇、戊醇、乙醇，选取其中的一种或几种。

将浆料磁力搅拌3～36h，离心取沉淀物，用甲醇冲洗沉淀物以除去插层复合物中残余的季铵盐有机物，制得高岭石/季铵盐插层复合物。

与背景技术相比，本发明具有以下突出效果：

插层率高：制得的高岭石/季铵盐插层复合物的插层率可达90-98%左右。

插层复合物的层间距增大:本发明首次将十八烷基三甲基氯化铵成功地插入至高岭石层间并将其片层撑开。由于其分子链较长，进入高岭石层间较为困难，本发明先用醇对高岭石直接插层复合物前驱体进行淋洗，以将烷氧基通过置换方式嫁接在高岭石层间，如此处理之后，高岭石的层间结构羟基被部分移除，大大降低了高岭石的层间作用力，因此高岭石层间便具有较高反应活性。但是现有技术中使用醇对高岭土进行一次淋洗无论持续的时间多长其反应程度都不能有所提高，而本发明采用多次淋洗的方式可以有效地提高反应程度。使制得高岭石/季铵盐插层复合物的层间距可扩大到约4.2nm。

工艺操作简便:插层过程对设备要求低，简单易操作。

附图说明

图1实施例1的高岭土原矿XRD图谱。

图2实施例1的高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物XRD图谱。

图3实施例1的高岭石/甲醇插层复合物XRD图谱。

图4实施例1的高岭石/十八烷基三甲基氯化铵插层复合物XRD图谱。

图5实施例2的高岭石/四丁基溴化铵插层复合物XRD图谱。

图6实施例3的高岭石/十二烷基三甲基氯化铵插层复合物XRD图谱。

图7实施例3的高岭石/十四烷基三甲基氯化铵插层复合物XRD图谱。

具体实施方式

实施例1

将2g高岭岩粉碎至325目(XRD图谱见附图1)放入烧杯中，按高岭土与N-甲基甲酰胺的质量比为1:8、水与N-甲基甲酰胺的质量比为1:10、六偏磷酸钠与水的重量比例为1:200配置溶液20mL，将溶液与烧杯中高岭土混合，室温下搅拌24h，进行插层反应。然后离心分离，取沉淀物，制得高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物(XRD图谱见附图2)。将2g高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物与60mL甲醇混合，磁力搅拌24h，然后离心去掉上清液。这一过程重复9次，制得高岭石/甲醇插层复合物(XRD图谱见附图3)。按高岭石/甲醇插层复合物与十八烷基三甲基氯化铵的质量比为1:12～15、十八烷基三甲基氯化铵与甲醇的质量比为1:2.3配制插层溶液80mL，2g高岭石/甲醇插层复合物与其混合均与，室温下磁力搅拌24h，离心取沉淀物后用甲醇冲洗，制得高岭石/十八烷基三甲基氯化铵插层复合物(XRD图谱见附图4)，该插层复合物层间距约4.24nm，插层率约98%。

实施例2

将2g高岭岩粉碎至325目放入烧杯中，按高岭土与N-甲基甲酰胺的质量比为1:8、水与N-甲基甲酰胺的质量比为1:10、六偏磷酸钠与水的重量比例为1:200配置溶液20mL，将溶液与烧杯中高岭土混合，室温下搅拌24h，进行插层反应。然后离心分离，取沉淀物，制得高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物。将2g高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物与50mL甲醇混合，磁力搅拌24h，然后离心去掉上清液。这一过程重复8次，制得高岭石/甲醇插层复合物。按高岭石/甲醇插层复合物与四丁基氯化铵的质量比为1:10～14、四丁基氯化铵与甲醇的质量比为1:3配制插层溶液80mL，2g高岭石/甲醇插层复合物与其混合均与，室温下磁力搅拌24h，离心取沉淀物后用甲醇冲洗，制得高岭石/四丁基氯化铵插层复合物(XRD图谱见附图5)，该插层复合物层间距约1.5nm，插层率为97%。

实施例3

将2g高岭岩粉碎至325目放入烧杯中，按高岭土与N-甲基甲酰胺的质量比为1:8、水与N-甲基甲酰胺的质量比为1:10，六偏磷酸钠与水的质量比例为1:200，配置溶液20mL，将溶液与烧杯中高岭土混合，室温下搅拌24h，进行插层反应。然后离心分离，取沉淀物，制得高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物。将2g高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物与60mL甲醇混合，磁力搅拌24h，然后离心去掉上清液。这一过程重复10次，制得高岭石/甲醇插层复合物。按照高岭石/甲醇插层复合物与十二烷基三甲基氯化铵的质量比为1:11，十二烷基三甲基氯化铵与甲醇的质量比为1:3，配制插层溶液80mL，2g高岭石/甲醇插层复合物与其混合均匀，室温下磁力搅拌24h，离心取沉淀物后用甲醇冲洗，制得高岭石/十二烷基三甲基氯化铵插层复合物(XRD图谱见附图6)，该插层复合物层间距约3.84nm，插层率为96%。

实施例4

将2g高岭岩粉碎至325目放入烧杯中，按高岭土与N-甲基甲酰胺的质量比为1:8、水与N-甲基甲酰胺的质量比为1:10，六偏磷酸钠与水的质量比例为1:200，配置溶液20mL，将溶液与烧杯中高岭土混合，室温下搅拌24h，进行插层反应。然后离心分离，取沉淀物，制得高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物。将2g高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物与60mL甲醇混合，磁力搅拌24h，然后离心去掉上清液。这一过程重复9次，制得高岭石/甲醇插层复合物。按照高岭石/甲醇插层复合物与十四烷基三甲基氯化铵的质量比为1:12，十四烷基三甲基氯化铵与甲醇的质量比为1:2.8，配制插层溶液80mL，2g高岭石/甲醇插层复合物与其混合均匀，室温下磁力搅拌24h，离心取沉淀物后用甲醇冲洗，制得高岭石/十四烷基三甲基氯化铵插层复合物(XRD图谱见附图7)，该插层复合物层间距约3.74nm，插层率为97%。

Claims (1)

1.一种高岭石/季铵盐插层复合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：将2g高岭岩粉碎至325目放入烧杯中，按高岭土与N-甲基甲酰胺的质量比为1:8、水与N-甲基甲酰胺的质量比为1:10、六偏磷酸钠与水的重量比例为1:200配置溶液20mL，将溶液与烧杯中高岭土混合，室温下搅拌24h，进行插层反应；然后离心分离，取沉淀物，制得高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物；将2g高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物与60mL甲醇混合，磁力搅拌24h，然后离心去掉上清液；这一过程重复9次，制得高岭石/甲醇插层复合物；按高岭石/甲醇插层复合物与十八烷基三甲基氯化铵的质量比为1:12～15、十八烷基三甲基氯化铵与甲醇的质量比为1:2.3配制插层溶液80mL，2g高岭石/甲醇插层复合物与其混合均匀，室温下磁力搅拌24h，离心取沉淀物后用甲醇冲洗，制得高岭石/十八烷基三甲基氯化铵插层复合物。