CN101186305A - 一种制备十八胺/高岭土插层复合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高岭土有机插层复合物的方法。一种制备十八胺/高岭土插层复合物的方法，其特征在于它包括以下步骤：1)制备肼/高岭土插层复合物：以煤系高岭土为原料，加入煤系高岭土质量30％～60％摩尔浓度为17mol/L的水合肼溶液；2)制备乙酸铵/高岭土插层复合物：加入肼/高岭土插层复合物质量30％～100％的乙酸铵饱和溶液；3)制备十八胺/高岭土插层复合物：加入乙酸铵/高岭土插层复合物质量5～40％的十八胺；在60～80℃油浴锅中搅拌1～2h，然后放进50～75℃烘箱中恒温12～24h；取出冷却后，得冷却复合物；将冷却复合物用体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶液洗涤抽滤，于50～65℃烘箱中干燥12～24h，即得到十八胺/高岭土插层复合物。该方法工艺简单、原料易得，有效的增大了高岭土结构片层的层间距，性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于非金属矿物材料深加工及改性领域。具体涉及一种制备高岭土有机插层复合物的方法。
背景技术
高岭土是一种常见的粘土矿物，被广泛地用在造纸、涂料、塑料、橡胶、陶瓷、耐火材料、玻纤、建材、化工、汽车和航天等领域。自然界的高岭土主要由高岭石组成，高岭石也俗称高岭土。
自然界的高岭土一般需经过加工改性后才能使用。利用高岭土的层状结构，对其进行有机化插层，是改性的一种重要方法。粘土矿物与有机化合物之间可以通过吸附、插层和离子交换等机理进行反应。插层作用是指在具层状结构的无机物主体中，插入一层其它分子或化合物客体，形成的产物称为插层复合物，插入的客体称为插层剂。客体可以是无机小分子、离子、有机小分子和有机大分子；主体有石墨、云母、粘土(高岭土、蒙脱石、泥灰石等)、层状金属氧化物等。插层复合物的形成是可逆的，大多数插入的分子可用水洗出，而且其晶体结构未受到不良影响。因此，主体的晶体性质保持不变。
高岭土有机插层复合物作为新兴矿物材料，具有许多特有的性质，它既有粘土矿物特有的吸附性、分散性、流变性、多孔性和表面酸性，又具有有机化合物的多变官能团和反应活性，综合了无机物与高聚物的高强度、高硬度、高阻隔的优良性能，具有了单纯高聚物很难做到的阻燃、高绝缘与耐电压的特点。它的这些优异性能使其在催化剂、吸附剂、功能材料、陶瓷材料、纳米复合材料和环境工程材料等领域具有广阔的应用前景。
目前我国公开报道的有关制备高岭土插层复合材料方面的专利共有13篇，其中对高岭土进行无机插层改性的专利有：
专利CN03115823.4是一种超细高岭土片层材料的制备方法。报道了用醋酸钾作为夹层剂，直接与高岭土混合研磨，插层，静置一定时间，然后水洗，离心，得到醋酸钾/高岭土插层复合物，插层率为83～97％。
专利CN02134791.3是一种插层型或无定形高岭土的制备方法，特别是通过醇钠夺氢法来消除高岭土层间氢键，以碱金属的醇盐为剥离剂，以甲醇为反应介质，对高岭土进行层间夺氢制备插层型或无定形高岭土，实现了高岭土在甲醇溶液中的直接插层。
专利CN03114303.2涉及一种无机插层纳米催化剂及其制备方法。报道了以二元羧酸锌为插入物，以蒙脱土、云母、蛭石、莫斯科土、高岭土等为基体的无机插层纳米催化剂。
专利CN200510112167.8具体涉及一种超声波辅助插层剂制备高岭石纳米晶材料的方法。以天然高岭石晶粒为原料，醋酸钾为插层剂，通过吸潮法插层，无水乙醇清洗，分离，干燥，制得醋酸钾/高岭土插层复合物，插层率可达90％。
对高岭土进行有机插层改性的专利有：
专利CN02114420.6涉及一种极性液体/高岭土插层复合颗粒电流变液材料，特别涉及二甲基亚砜/高岭土插层复合颗粒电流变液材料，其特征是分散相颗粒是由二甲基亚砜直接插入高岭土层间，形成二甲亚砜/高岭土插层复合物。
专利CN01128449.8是高岭土超细化的一种工艺。将高岭土粉料、插层剂和水以一定的比例混合，采用湿法研磨，使插层剂进入高岭土层间。制得了二甲基亚砜/高岭土插层复合物，将高岭土片层间距由原来的0.72nm撑大到1.12nm。制得了醋酸钾/高岭土插层复合物，将高岭土片层间距由原来的0.72nm撑大到1.41nm。制得了肼/高岭土插层复合物，将高岭土的结构片层间距由原来的0.72nm撑大到1.04nm。制得了脲/高岭土插层复合物，将高岭土的结构片层间距由原来的0.72nm撑大到1.08nm。
专利CN02114690.X涉及一种高岭土与羧甲基淀粉相互作用的新型电流变液材料，其分散相为高岭土/羧甲基淀粉插层复合材料。采用二次插层取代法，选用二甲基亚砜作前驱体，首先制备了高岭土/二甲基亚砜插层复合物。
专利CN03113889.6是一种纳米高岭土的制作方法，主要是在高岭土中混入能破坏或减弱高岭土层间库仑力的化学助剂，化学助剂可以是乙酸钾、二甲亚砜、硫脲、尿素、肼及其衍生物等，首先制备了高岭土插层复合物。
专利CN200410026437.9涉及一种层插改性高岭土的制备方法。先将要插层改性的高岭土分散于插层剂溶液中形成均匀的悬浮浆液，然后进行超声处理，最后分离、洗涤、干燥、研磨，制得了二甲基亚砜/高岭土插层复合物，使高岭土层间距由原来的0.72nm扩大到1.13nm，插层率达90％。
专利CN200410026502.8涉及聚苯乙烯-马来酸酐/高岭土纳米复合材料及其制备方法。首先制备了二甲基亚砜/高岭土插层复合物前驱体。
专利CN200510043181.7涉及一种插层高岭土/改性氧化钛纳米复合颗粒电流变液材料，其核为甲酰胺插层高岭土微米颗粒。将高岭土分散在甲酰胺去离子水溶液中进行插层反应，磁力搅拌，离心分离，制得了甲酰胺/高岭土插层复合物。
专利CN200310105925.4是一种高岭石插层方法，将含有氨基、酰胺基、羟基、羧基或磺酰基活性官能基团的有机小分子溶于蒸馏水配置成5～16.7mol/L的溶液，加入高岭土，分散均匀得到混合液，在搅拌状态下对其进行声化学插层，过滤干燥即可。制备了二甲基亚砜/高岭土插层复合物，使高岭土的层间距由0.72nm增加到1.10nm，插层率为85.93％。还制得了二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、乙二醇、异丙醇、醋酸铯、冰醋酸、二甲基硒亚砜/高岭土插层复合物。
专利CN03136580.9公开了一种以自然界广泛分布的高结构缺陷高岭石为插层反应主体，以极性有机分子为插层反应客体，制备具有高插层率的高岭石有机插层复合物的方法。制得了甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基酰胺/高岭土插层复合物。
从已公开的文献和专利来看，目前高岭土的插层改性有一定的局限性：(1)高岭土(001)面层间距变化较小，最大值从0.72nm增到1.41nm左右；(2)采用极性小分子直接插层得到高岭土插层复合物，所得产品性能不稳定，很容易用水洗出；(3)多以无机改性为主。
由于高岭土越来越多地被用于橡胶塑料等有机物中，因此，一种具有高层间距的、有机插层的高岭土备受市场关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备十八胺/高岭土插层复合物的方法，该方法工艺简单、原料易得，有效的增大了高岭土结构片层的层间距，所制备的十八胺/高岭土插层复合物的性能稳定。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种制备十八胺/高岭土插层复合物的方法，它包括以下步骤：
1)制备肼/高岭土插层复合物：以煤系高岭土为原料，加入煤系高岭土质量30％～60％的摩尔浓度为17mol/L水合肼溶液，混合均匀，强力搅拌1h～2h；将搅拌后得到的混合液离心，倒去上层液体，下层沉积物即为肼/高岭土插层复合物；
2)制备乙酸铵/高岭土插层复合物：以步骤1)所得的肼/高岭土插层复合物为原料，加入肼/高岭土插层复合物质量30％～100％的乙酸铵饱和溶液，混合均匀，强力搅拌2～5h；将搅拌后得到的混合液离心，倒去上层液体，下层沉积物即为乙酸铵/高岭土插层复合物；
3)制备十八胺/高岭土插层复合物：以步骤2)所得的乙酸铵/高岭土插层复合物为前驱体，加入乙酸铵/高岭土插层复合物质量5～40％的十八胺；在60～80℃油浴锅中搅拌1～2h，然后放进50～75℃烘箱中恒温12～24h；取出冷却后，得冷却复合物；将冷却复合物用体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶液洗涤抽滤，于50～65℃烘箱中干燥12～24h，即得到十八胺/高岭土插层复合物。
步骤3)中所述的十八胺在75℃下熔融后加入乙酸铵/高岭土插层复合物中。
本发明制得的十八胺/高岭土插层复合物层间距可达8.2nm～11.6nm，且高岭土已有机化。十八胺/高岭土插层复合物为制备聚合物纳米复合材料提供了有利条件。
本发明的有益效果是：
(1)对高岭土进行有机插层改性，使其由亲水性变为亲油性；
(2)将较大分子有机物插入高岭土层间，有效的增大了高岭土结构片层的层间距，使其(001)面层间距由0.72nm扩张到8.33nm～11.61nm；
(3)每一步插层都有较高的插层率；
(4)本发明合成的十八胺/高岭土插层复合物性能稳定；
(5)原料较易获得，没有苛刻的工艺设备要求，流程简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是煤系高岭土X射线衍射分析图；
图2是制备的肼/高岭土插层复合物X射线衍射分析图；
图3是制备的乙酸铵/高岭土插层复合物X射线衍射分析图；
图4是十八胺X射线衍射分析图；
图5是实施例1制备的十八胺/高岭土插层复合物X射线衍射分析图；
图6是实施例2制备的十八胺/高岭土插层复合物X射线衍射分析图；
图7是实施例3制备的十八胺/高岭土插层复合物X射线衍射分析图；
图8是实施例4制备的十八胺/高岭土插层复合物X射线衍射分析图；
图9是实施例5制备的十八胺/高岭土插层复合物X射线衍射分析图；
图10是实施例6制备的十八胺/高岭土插层复合物X射线衍射分析图；
图11是实施例7制备的十八胺/高岭土插层复合物X射线衍射分析图；
图12是实施例8制备的十八胺/高岭土插层复合物X射线衍射分析图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
乙酸铵/高岭土插层复合物的获得：
第一步制备肼/高岭土插层复合物：将200克煤系高岭土(图1)与85克摩尔浓度为17mol/L的水合肼溶液混合均匀，机械搅拌器强力搅拌1～2h；将搅拌后得到的混合液离心，倒去上层液体，下层沉积物即为肼/高岭土插层复合物(图2)。由X射线衍射(XRD)图1和图2可见，煤系高岭土原样的(001)面层间距为0.72mm，肼分子进入到高岭石晶体结构层间后，层间距从0.72nm膨胀到1.04nm，插层率达98％。
第二步制备乙酸铵/高岭土插层复合物：将150克乙酸铵配成饱和溶液，加入到上步制得的肼/高岭土插层物中，均匀混合，机械搅拌器强力搅拌2～5h；将搅拌后得到的混合液离心，倒去上层液体，即得到乙酸铵/高岭土插层复合物(图3)，由X射线衍射(XRD)图2和图3可见，乙酸铵分子进入到肼/高岭土插层复合物结构层间后，其(001)面层间距由1.04nm增加到1.40nm，插层率达92.6％。
制得的乙酸铵/高岭土插层复合物备用。
实施例1：
称取20克已制得的乙酸铵/高岭土插层复合物，再称取1克的十八胺(图4)；先将十八胺75℃熔融后，迅速加入到乙酸铵/高岭土插层复合物中，在70℃油浴锅中用玻璃棒搅拌1h，再放入70℃烘箱中恒温12h；取出冷却后，得冷却复合物；将冷却复合物用体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶液洗涤抽滤，放进55℃烘箱中中干燥12h，即得到十八胺/高岭土插层复合物(图5)，由X射线衍射(XRD)图5可见，十八胺分子进入到乙酸铵/高岭土插层物结构层间后，其(001)面层间距由1.40nm膨胀到8.33nm，插层率可达91.7％。
实施例2：
称取20克已制得的乙酸铵/高岭土插层复合物，再称取2克的十八胺；先将十八胺75℃熔融后，迅速加入到乙酸铵/高岭土插层复合物中，在70℃油浴锅中用玻璃棒搅拌1h，再放入70℃烘箱中恒温12h；取出冷却后，得冷却复合物；将冷却复合物用体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶液洗涤抽滤，放进55℃烘箱中烘干，即得到十八胺/高岭土插层复合物(图6)，由X射线衍射(XRD)图6可见，十八胺分子进入到乙酸铵/高岭土插层物结构层间后，其(001)面层间距由1.40nm膨胀到8.71nm，插层率可达84.7％。
实施例3：
称取20克已制得的乙酸铵/高岭土插层复合物，再称取3克的十八胺；先将十八胺75℃熔融后，迅速加入到乙酸铵/高岭土插层复合物中，在70℃油浴锅中用玻璃棒搅拌1h，再放入70℃烘箱中恒温12h；取出冷却后，得冷却复合物；将冷却复合物用体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶液洗涤抽滤，放进55℃烘箱中烘干，即得到十八胺/高岭土插层复合物(图7)，由X射线衍射(XRD)图7可见，十八胺分子进入到乙酸铵/高岭土插层物结构层间后，其(001)面层间距由1.40nm膨胀到9.59nm，插层率可达93.5％。
实施例4：
称取20克已制得的乙酸铵/高岭土插层复合物，再称取4克的十八胺；先将十八胺75℃熔融后，迅速加入到乙酸铵/高岭土插层复合物中，在70℃油浴锅中用玻璃棒搅拌1h，再放入70℃烘箱中恒温12h；取出冷却后，得冷却复合物；将冷却复合物用1∶1的乙醇和水的混合溶液(体积比)洗涤抽滤，放进55℃烘箱中烘干，即得到十八胺/高岭土插层复合物(图8)，由X射线衍射(XRD)图8可见，十八胺分子进入到乙酸铵/高岭土插层物结构层间后，其(001)面层间距由1.40nm膨胀到10.03nm，插层率可达90.9％。
实施例5：
称取20克已制得的乙酸铵/高岭土插层复合物，再称取5克的十八胺；先将十八胺75℃熔融后，迅速加入到乙酸铵/高岭土插层复合物中，在70℃油浴锅中用玻璃棒搅拌1h，再放入70℃烘箱中恒温12h；取出冷却后，得冷却复合物将冷却复合物用1∶1的乙醇和水的混合溶液(体积比)洗涤抽滤，放进55℃烘箱中烘干，即得到十八胺/高岭土插层复合物(图9)，由X射线衍射(XRD)图9可见，十八胺分子进入到乙酸铵/高岭土插层物结构层间后，其(001)面层间距由1.40nm膨胀到10.26nm，插层率可达87.7％。
实施例6：
称取20克已制得的乙酸铵/高岭土插层复合物，再称取6克的十八胺；先将十八胺75℃熔融后，迅速加入到乙酸铵/高岭土插层复合物中，在70℃油浴锅中用玻璃棒搅拌1h，再放入70℃烘箱中恒温12h；取出冷却后，得冷却复合物；将冷却复合物用1∶1的乙醇和水的混合溶液(体积比)洗涤抽滤，放进55℃烘箱中烘干，即得到十八胺/高岭土插层复合物(图10)，由X射线衍射(XRD)图10可见，十八胺分子进入到乙酸铵/高岭土插层物结构层间后，其(001)面层间距由1.40nm膨胀到10.63nm，插层率可达75.8％。
实施例7：
称取20克已制得的乙酸铵/高岭土插层复合物，再称取7克的十八胺；先将十八胺75℃熔融后，迅速加入到乙酸铵/高岭土插层复合物中，在70℃油浴锅中用玻璃棒搅拌1h，再放入70℃烘箱中恒温12h；取出冷却后，得冷却复合物；将冷却复合物用1∶1的乙醇和水的混合溶液(体积比)洗涤抽滤，放进55℃烘箱中烘干，即得到十八胺/高岭土插层复合物(图11)，由X射线衍射(XRD)图11可见，十八胺分子进入到乙酸铵/高岭土插层物结构层间后，其(001)面层间距由1.40nm膨胀到11.03nm，插层率可达93.5％。
实施例8：
称取20克已制得的乙酸铵/高岭土插层复合物，再称取8克的十八胺；先将十八胺75℃熔融后，迅速加入到乙酸铵/高岭土插层复合物中，在70℃油浴锅中用玻璃棒搅拌1h，再放入70℃烘箱中恒温12h；取出冷却后，得冷却复合物；将冷却复合物用1∶1的乙醇和水的混合溶液(体积比)洗涤抽滤，放进55℃烘箱中烘干，即得到十八胺/高岭土插层复合物(图12)，由X射线衍射(XRD)图12可见，十八胺分子进入到乙酸铵/高岭土插层物结构层间后，其(001)面层间距由1.40nm膨胀到11.61nm，插层率可达93.5％。
所制备的插层复合物的插层率(IC)按如下公式计算：
IC(肼插层)＝I1.04/(I0.72+I1.04)＝100/(2+100)＝98％
IC(乙酸铵插层)＝I1.40/(I0.72+I1.40)＝100/(8+100)＝92.6％
IC(十八胺插层实施例1)＝I8.33/(I0.72+I8.33)＝100/(9+100)＝91.7％
IC(十八胺插层实施例2)＝I8.71/(I0.72+I8.71)＝100/(18+100)＝84.7％
IC(十八胺插层实施例3)＝I9.59/(I0.72+I9.59)＝100/(7+100)＝93.5％
IC(十八胺插层实施例4)＝I10.03/(I0.72+I10.03)＝100/(10+100)＝90.9％
IC(十八胺插层实施例5)＝I10.26/(I0.72+I10.26)＝100/(14+100)＝87.7％
IC(十八胺插层实施例6)＝I10.63/(I0.72+I10.63)＝100/(32+100)＝75.8％
IC(十八胺插层实施例7)＝I11.03/(I0.72+I11.03)＝100/(7+100)＝93.5％
IC(十八胺插层实施例8)＝I11.61/(I0.72+I11.61)＝100/(7+100)＝93.5％
实施例9：
一种制备十八胺/高岭土插层复合物的方法，它包括以下步骤：
1)制备肼/高岭土插层复合物：以煤系高岭土为原料，加入煤系高岭土质量30％摩尔浓度17mol/L的水合肼溶液，混合均匀，强力搅拌1h；将搅拌后得到的混合液离心，倒去上层液体，下层沉积物即为肼/高岭土插层复合物；
2)制备乙酸铵/高岭土插层复合物：以步骤1)所得的肼/高岭土插层复合物为原料，加入肼/高岭土插层复合物质量30％的乙酸铵饱和溶液，混合均匀，强力搅拌2h；将搅拌后得到的混合液离心，倒去上层液体，下层沉积物即为乙酸铵/高岭土插层复合物；
3)制备十八胺/高岭土插层复合物：以步骤2)所得的乙酸铵/高岭土插层复合物为前驱体，加入乙酸铵/高岭土插层复合物质量5％的十八胺(先将十八胺75℃熔融)；在60℃油浴锅中搅拌1h，然后放进50℃烘箱中恒温24h；取出冷却后，得冷却复合物；将冷却复合物用体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶液洗涤抽滤，于50℃烘箱中干燥24h，即得到十八胺/高岭土插层复合物。
实施例10：
一种制备十八胺/高岭土插层复合物的方法，它包括以下步骤：
1)制备肼/高岭土插层复合物：以煤系高岭土为原料，加入煤系高岭土质量60％摩尔浓度17mol/L的水合肼溶液，混合均匀，强力搅拌2h；将搅拌后得到的混合液离心，倒去上层液体，下层沉积物即为肼/高岭土插层复合物；
2)制备乙酸铵/高岭土插层复合物：以步骤1)所得的肼/高岭土插层复合物为原料，加入肼/高岭土插层复合物质量100％的乙酸铵饱和溶液，混合均匀，强力搅拌5h；将搅拌后得到的混合液离心，倒去上层液体，下层沉积物即为乙酸铵/高岭土插层复合物；
3)制备十八胺/高岭土插层复合物：以步骤2)所得的乙酸铵/高岭土插层复合物为前驱体，加入乙酸铵/高岭土插层复合物质量40％的十八胺(先将十八胺75℃熔融)；在80℃油浴锅中搅拌2h，然后放进75℃烘箱中恒温12h；取出冷却后，得冷却复合物；将冷却复合物用体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶液洗涤抽滤，于65℃烘箱中干燥12h，即得到十八胺/高岭土插层复合物。
Claims (2)
1.一种制备十八胺/高岭土插层复合物的方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)制备肼/高岭土插层复合物：以煤系高岭土为原料，加入煤系高岭土质量30％～60％摩尔浓度17mol/L的水合肼溶液，混合均匀，强力搅拌1h～2h；将搅拌后得到的混合液离心，倒去上层液体，下层沉积物即为肼/高岭土插层复合物；
2)制备乙酸铵/高岭土插层复合物：以步骤1)所得的肼/高岭土插层复合物为原料，加入肼/高岭土插层复合物质量30％～100％的乙酸铵饱和溶液，混合均匀，强力搅拌2～5h；将搅拌后得到的混合液离心，倒去上层液体，下层沉积物即为乙酸铵/高岭土插层复合物；
3)制备十八胺/高岭土插层复合物：以步骤2)所得的乙酸铵/高岭土插层复合物为前驱体，加入乙酸铵/高岭土插层复合物质量5～40％的十八胺；在60～80℃油浴锅中搅拌1～2h，然后放进50～75℃烘箱中恒温12～24h；取出冷却后，得冷却复合物；将冷却复合物用体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶液洗涤抽滤，于50～65℃烘箱中干燥12～24h，即得到十八胺/高岭土插层复合物。
2.根据权利要求1所述的一种制备十八胺/高岭土插层复合物的方法，其特征在于：步骤3)中所述的十八胺在75℃下熔融后加入乙酸铵/高岭土插层复合物中。
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