CN102701229A - 水合肼-高岭石插层复合物制备0.84nm水合高岭石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水合肼-高岭石插层复合物制备0.84nm水合高岭石的方法。将高岭石粉末与水合肼按比例混合搅拌24~48h，得到水合肼-高岭石插层复合物和多余的水合肼的混合物；混合物用无水乙醇离心清洗两次后，得到水合肼-高岭石插层复合物；最后将得到的复合物在40~80℃下热处理8~1h即可得到0.84nm水合高岭石，本发明制备的0.84nm水合高岭石在空气中能够长时间稳定存在，被用来作为制备其他高岭石插层复合物的前驱体。采用的原料对环境无污染，制备工艺简单快速，成本低，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备水合高岭石的方法，尤其是涉及一种水合肼-高岭石插层复合物制备0.84nm水合高岭石的方法。
背景技术
高岭石是一种重要的非金属矿产资源，主要由微小片状、管状、叠片状等高岭石族矿物组成，工业上广泛用于造纸、陶瓷、油漆、橡胶、塑料、石油化工等领域。
在高岭石层间插入一些功能性分子等形成插层复合物，一直是高岭石行业研究的热点，在电化学、药物传递、聚合物纳米复合材料、催化剂等领域具有较大的科研和应用价值。由于高岭石(Al2Si2O5(OH)4)是一种典型的1:1型层状硅酸盐，层与层间通过铝羟基和硅氧基之间形成的氢键相连。一方面，层状结构中存在大量的羟基活性基团，当高岭石与其它物质形成复合体系时，在一定条件下，某些物质(原子、离子或分子)可以克服层间的作用力可逆地插入层间空隙，而不破坏其原有的层状结构；另一方面，由于高岭石晶层内部缺乏同形置换，结构单元层间没有阳离子，因此高岭石的阳离子交换能力很弱，且高岭石层间存在较强的氢键，一般物质很难进入高岭石层间，只有少数极性较强的有机小分子如醋酸钾、水合肼、甲酰胺、二甲亚砜、尿素等能够直接插层高岭石，其他分子只能通过多次置换等方式进入高岭石层间。因而制备时间长、工艺相对复杂。
为此，杜丕一等人研究制备了一种水合高岭石（专利，申请号：201010599690.9和论文：Chinese Journal of Inorganic Chemistry,27(6)2011,1121-1127），以此作为一种制备高岭石插层复合物的前驱体，对一些不能直接在高岭石层中插层的有机分子，已经报道如乙二醇、丙酮、嘧啶、甘油、氨基酸等，可以通过水合高岭石直接与这些有机分子作用，形成稳定的插层复合物。在这一研究中，通过将高岭石和尿素进行作用形成高岭石-尿素插层复合物，再在水溶液中通过水与层间尿素的交换作用，水直接置换尿素-高岭石插层复合物的层间尿素，制备得到水合高岭石。显然，这是一种环境友好型插层前驱体，某些极性较强并可用来直接插层的有机小分子如二甲基亚砜等都有较强的毒性，会造成一定的环境污染；而这种水合高岭石，其本身是一种水合产物，因而作为进一步制备各种其它插层化合物的前驱体，对下游环节不会造成任何环境污染，因此它是一种对环境非常友好的用于制备各种相关插层化合物的产品，必将具有广泛的应用前景和潜在的市场。
然而，就本身制备水合高岭石来看，这种水洗置换法制备水合高岭石并不是一种最佳的制备方法，相对其工艺步骤比较繁琐，制备周期也较长。这是因为利用尿素-高岭石插层复合物体系为中间相制备水合高岭石，需要通过控制尿素脱离层间的脱嵌与水的进入同时进行，且要求控制水进入层间的速度与尿素脱嵌速度接近以形成较高含量（约占高岭石总含量50~60%）的水合高岭石。所以，这种制备方法相对制备条件比较苛刻，要求比较高；且这种高岭石-尿素插层复合物前驱体相对形成时间较长，因而整个水合高岭石的制备周期相对也较长，形成的水合高岭石的含量也有待提高。
人们在研究肼-高岭石插层复合物时发现，肼分子在溶液中只能以水合肼的形式存在，而在水合肼-高岭石插层复合物中的肼分子也是以水合肼形式存在于高岭石层间。这一结果给人们指明了新的探索方向：显然，如果能通过直接利用这种层间水合肼中的水分子以制备水合高岭石，也即如果能将这种水合肼-高岭石插层复合物在一定的条件下进行分解以排除肼而保留水分子在层间，直接获得水合高岭石的话，则水合高岭石的制备过程和制备工艺有望得到大幅度的简化；更进一步，作为一种对环境非常友好的用于制备各种相关插层化合物的中间化合物，由于工艺的改善和制备效率的提高，必将得到更好的推广和具有更广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水合肼-高岭石插层复合物制备0.84nm水合高岭石的方法。利用水合肼与高岭石反应生成水合肼-高岭石插层复合物，之后在适当温度下加热处理获得了0.84nm水合高岭石。
本发明采用的技术方案的步骤如下：
1）将高岭石放入盛有水合肼的密封玻璃容器中，高岭石与水合肼的重量比为1~3:40，在常温下磁力搅拌24h~48h，得到水合肼-高岭石插层复合物和水合肼的混合物；
2）将水合肼-高岭石插层复合物和水合肼的混合物，在离心机上离心后去除上层液体；再加入无水乙醇混合均匀后，再次离心，洗去多余的水合肼，获得肼-高岭石插层复合物；
3）将水合肼-高岭石插层复合物在40~80℃处理8~1h，使层间水合肼直接分解得到0.84nm水合高岭石的粉末。
所述的0.84nm水合高岭石的粉末的层间距d001从原高岭石的0.72nm扩大到了0.84nm，0.84nm水合高岭石的粉末含量达到80%~90%；其中水合肼分解后留下的水分子稳定嵌入在高岭石硅氧四面体复方三孔空隙中。
本发明与背景技术相比具有的有益效果是：
1、采用水合肼-高岭石插层复合物为制备水合高岭石的前驱体，只需要经过简单混合搅拌，即可得到前驱体，工艺简单，对设备要求低，易于实现工业化生产。
2、水合肼-高岭石插层复合物制备水合高岭石的热处理过程简单，制备温度低，处理时间短，获得的水合高岭石含量高，只需要在40~60℃处理8~1h就可以制备得到含量约为90%的水合高岭石，且获得的水合高岭石在空气中稳定，易于生产、运输和使用。
3、制备这种0.84nm水合高岭石所采用的原料只有高岭石、水合肼，制备过程对环境无污染。
本发明制备的0.84nm水合高岭石中只含有水分子，不会造成二次环境污染，是一种制备其他高岭石插层复合物的环保型前驱体，具有广阔的应用前景。
附图说明
附图是按不同重量比反应得到的水合肼-高岭石插层复合物，在不同温度下处理不同时间得到的水合高岭石的X射线衍射图。
附图中：
（a）按重量比2：40制备得到的水合肼-高岭石插层复合物在40℃下处理8h后样品的XRD。
（b）按重量比1：40制备得到的水合肼-高岭石插层复合物在57℃下处理4h后样品的XRD。
（c）按重量比3：40制备得到的水合肼-高岭石插层复合物在60℃下处理2h后样品的XRD。
（d）按重量比1.6：40制备得到的水合肼-高岭石插层复合物在75℃下处理1.5h后样品的XRD。
具体实施方式
实施例1：
a、称取高岭石1g，量取水合肼20ml，放入密闭的玻璃容器中混合，在常温下，在磁力搅拌器上搅拌24h，得到水合肼-高岭石插层复合物和水合肼的混合物。
b、将混合物离心，去除上层液体后，加入无水乙醇，混合均匀后，再次离心，重复一次，洗去多余的水合肼，获得水合肼-高岭石插层复合物；
c、将水合肼-高岭石插层复合物在40℃下处理8h。
按上述步骤制备得到的水合高岭石X射线衍射图1(a)，其层间距从原石的0.72nm扩大到0.84nm，得到的水合高岭石含量为87%。如图1(a)所示。
实施例2
a、称取高岭石0.5g，量取水合肼20ml，放入密闭的玻璃容器中混合，在常温下，在磁力搅拌器上搅拌36h，得到水合肼-高岭石插层复合物和水合肼的混合物。
b、将混合物离心，去除上层液体后，加入无水乙醇，混合均匀后，再次离心，重复一次，洗去多余的水合肼，获得水合肼-高岭石插层复合物；
c、将水合肼-高岭石插层复合物57℃下处理4h。
按上述步骤制备得到的水合高岭石X射线衍射图1(b)，其层间距从原石的0.72nm扩大到0.84nm，得到的水合高岭石含量为87%。如图1(b)所示。
实施例3
a、称取高岭石1.5g，量取水合肼20ml，放入密闭的玻璃容器中混合，在常温下，在磁力搅拌器上搅拌48h，得到水合肼-高岭石插层复合物和水合肼的混合物。
b、将混合物离心，去除上层液体后，加入无水乙醇，混合均匀后，再次离心，重复一次，洗去多余的水合肼，获得水合肼-高岭石插层复合物；
c、将水合肼-高岭石插层复合物在60℃下处理2h。
按上述步骤制备得到的水合高岭石X射线衍射图1(c)，其层间距从原石的0.72nm扩大到0.84nm，得到的水合高岭石含量为83%。如图1(c)所示。
实施例4
a、称取高岭石0.8g，量取水合肼20ml，放入密闭的玻璃容器中混合，在常温下，在磁力搅拌器上搅拌32h，得到肼-高岭石插层复合物和水合肼的混合物。
b、将混合物离心，去除上层液体后，加入无水乙醇，混合均匀后，再次离心，重复一次，洗去多余的水合肼，获得肼-高岭石插层复合物；
c、将水合肼-高岭石插层复合物在75℃下处理1.5h。
按上述步骤制备得到的水合高岭石X射线衍射图1(d)，其层间距从原石的0.72nm扩大到0.84nm，得到的水合高岭石含量为88%。如图1(d)所示。
Claims (2)
1.一种水合肼-高岭石插层复合物制备0.84nm水合高岭石的方法，其特征在于该方法的步骤如下：
1）将高岭石放入盛有水合肼的密封玻璃容器中，高岭石与水合肼的重量比为1~3:40，在常温下磁力搅拌24h~48h，得到水合肼-高岭石插层复合物和水合肼的混合物；
2）将水合肼-高岭石插层复合物和水合肼的混合物，在离心机上离心后去除上层液体；再加入无水乙醇混合均匀后，再次离心，洗去多余的水合肼，获得肼-高岭石插层复合物；
3）将水合肼-高岭石插层复合物在40~80℃处理8~1h，使层间水合肼直接分解得到0.84nm水合高岭石的粉末。
2.根据权利要求1所述的一种水合肼-高岭石插层复合物制备0.84nm水合高岭石的方法，其特征在于：所述的0.84nm水合高岭石的粉末的层间距d001从原高岭石的0.72nm扩大到了0.84nm，0.84nm水合高岭石的粉末含量达到80%~90%；其中水合肼分解后留下的水分子稳定嵌入在高岭石硅氧四面体复方三孔空隙中。
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