CN103265047B - 一种以水合高岭石制备甘氨酸-高岭石插层复合物的方法 - Google Patents
一种以水合高岭石制备甘氨酸-高岭石插层复合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以水合高岭石制备甘氨酸-高岭石插层复合物的方法，该方法为：每1g水合高岭石与200ml2~3mol/L的甘氨酸溶液混合，调节pH值为6~7，在65~80℃下搅拌48~24h进行反应。再将反应产物经混合液经离心，水洗后，得到甘氨酸-高岭石插层复合物。这种插层复合物的层间距为d001=1.03nm，插层率为74~84%。本发明制备的甘氨酸-高岭石在空气中能够长时间稳定存在，可以作为氨基酸类药物缓释系统研究的基础。本发明制备工艺简单快速，成本低，易于实现。特别地，水合高岭石是一种无毒的材料，作为前驱体应用于制备甘氨酸-高岭石插层复合物，可以扩展其在药物研究领域的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备甘氨酸-高岭石插层复合物的方法，尤其涉及一种以水合高岭石为前驱体，制备甘氨酸-高岭石插层复合物的方法。
背景技术
高岭土是一种重要的非金属矿产资源，主要由微小片状高岭石组成，工业上广泛用于造纸、陶瓷、油漆、橡胶、塑料、石油化工等领域。在高岭石层间插入一些药物分子，一直是高岭石行业研究的热点：高岭石具有优良的生物相容性、化学和热稳定性，而且资源丰富，价格便宜，高岭石层状结构中存在大量的羟基活性基团，能与进入其层间的分子结合。药物分子进入到高岭石层间后，能获得以下性能：（1）释放到环境中的药物浓度比较稳定，且维持在有效浓度范围内的时间较长。（2）进入到层间的药物分子可以保持很好的稳定性及活性,受环境影响小。（3）药物分子在层间大多呈单层分布，能够提高药物分子的溶解性和透过性。近年来，氨基酸类药物在疾病诊断、治疗或预防方面的应用成为了研究的重点。但此类药物存在以下特点：（1）结构复杂，理化性质不稳定，口服给药易受胃肠道pH、菌群及酶系统破坏，稳定性差；（2）分子量大，生物膜穿透性差,吸收困难，生物利用度低；（3）药理活性高；（4）生物半衰期短，体内清除率高。如果能将该类药物插层到高岭石层间，将避免该类药物存在的问题，提高其应用潜力。
由于高岭石的层间存在的氢键使得高岭石层与层间结合力较强，氨基酸分子很难进入高岭石的层间，目前已报道的只有几种极性较强的有机小分子如二甲基亚砜（DMSO）、甲酰胺 （FA）, N-甲基甲酰（NMF）、尿素、水合肼、醋酸钾等分子能够直接进入高岭石层间。药物分子只能通过置换已经进入到高岭石层间的极性小分子来达到插层的目的。但是前面提到的几种极性小分子都具有一定的毒性，如果用这些物质作为插层前驱体，将限制插层复合物在医药方面的用途。杜丕一等人研究制备了一种水合高岭石（专利，申请号201010599690.9，201210195865.9和论文：Chinese Journal of Inorganic Chemistry,27（6）2011,1121-1127），层间插层物为水分子，是一种绿色环保型的插层物，如果以水合高岭石作为插层前驱体，药物分子能通过置换高岭石层间的水分子而实现在层间插入氨基酸分子，在扩展氨基酸-高岭石插层复合物在医药领域的应用方面具有重要意义。
然而水合高岭石的层间隙尺寸约为0.12 nm，而已知的氨基酸分子的尺寸都远大于0.12 nm。显然解决较大的甘氨酸分子插入较小的水合高岭石层的空间并能够成功取代层间的水分子，已经成为能否解决氨基酸成功插入水合高岭石的关键。已有的研究发现，水合高岭石层间的水分子通过羟基以氢键的形式与层间的Si-O基团相键合。而氨基酸分子以两性分子形式存在，如最典型的甘氨酸分子，含有相应的羧酸根（COO-）和氨基（NH3 +），同样能以氢键的形式与层间的基团成键。考虑到甘氨酸分子本身的极性比水分子强，且甘氨酸分子与高岭石层间基团形成的氢键作用也比水分子在高岭石层间形成的强，因而在合适的工艺条件下甘氨酸分子有望取代水合高岭石层间的水分子而形成甘氨酸/高岭石插层复合物。但是，由于层间水分子在一定条件下，在空气中也会脱嵌，显然当水分子过早在层间脱嵌，会导致高岭石层间距变小和回复到原始高岭石状态，如上所述,这时只有更强极性的一些小分子才有可能插入高岭石层间,因而氨基酸分子将无法插入。可见只有在工艺上成功控制在氨基酸分子与层间的水分子进行反应转换的同时使水分子顺利脱嵌,才有可能将氨基酸插入层间而形成甘氨酸/高岭石插层复合物。而这种控制的关键在于控制环境条件,使水分子不满足脱嵌条件但氨基酸分子能够越过反应势垒与层间水分子发生置换反应,从而达到取代层间水分子的目的。
本发明通过设计相关工艺,控制反应体系和环境，调制反应物的活性，实现了氨基酸嵌入并同时置换水分子,成功制备了氨基酸/高岭石插层复合物。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以水合高岭石制备甘氨酸-高岭石插层复合物的方法。该方法利用无毒的水合高岭石，将极性较水分子略强，分子尺寸较小的甘氨酸分子，通过控制体系的物化特性和环境条件，保持在同一条件下层间水分子无法脱嵌而甘氨酸分子又有较高的与层间水分子发生反应的活性，经置换反应插入高岭石层间，获得甘氨酸-高岭石插层复合物。
本发明采用的技术方案的步骤如下：一种以水合高岭石制备甘氨酸-高岭石插层复合物的方法，包括以下步骤：
（1）将甘氨酸晶体置于水中经搅拌溶解，得到纯清的甘氨酸水溶液，溶液浓度控制在2~3 mol/L之间；
（2）在甘氨酸水溶液中控制滴入醋酸和氨水以调节溶液的pH值至6~7，得到甘氨酸反应溶液；
（3）将层间距为d001=0.84nm的水合高岭石与步骤2得到的甘氨酸反应溶液混合，得到水合高岭石/甘氨酸反应体系，水合高岭石与甘氨酸反应溶液的质量体积比为1:200（g/mL），层间距为d001=0.84nm的水合高岭石可以通过申请人2012年6月14日申请的名称为《水合肼-高岭石插层复合物制备0.84nm水合高岭石的方法》、专利申请号为201210195865.9的发明专利制备得到；
（4）将水合高岭石/甘氨酸反应体系在65~80℃下连续搅拌24~48小时后，得到反应生成物混合溶液；
（5）将混合物溶液经离心分离，去除液相，获得固相沉淀物后，再经过多次加入清水,离心分离过程,洗去固相沉淀物表面吸附的剩余甘氨酸晶体，最后得到甘氨酸-高岭石插层复合物粉末。
本发明与背景技术相比具有的有益效果是：
1、本发明用水合高岭石作为前驱体，与甘氨酸反应，由于水分子是无毒无害的，可以提高甘氨酸-高岭石插层复合物在医药方面的应用范围。
2、制备这种甘氨酸-高岭石插层复合物的制备工艺简单，反应时间较短。只需通过巧妙控制溶液浓度、pH值和控制反应温度，经24~48 h搅拌，即可得到插层率为74%~84%的粉末。
3、本发明制备的甘氨酸-高岭石插层复合物，在制备过程中没有引入有对人体和环境有毒害的分子，制备工艺简单，目标产物的含量较高，在医药方面具有研究和应用的价值。
附图说明
图1是水合高岭石与不同浓度的甘氨酸溶液在不同温度下处理不同时间得到甘氨酸-高岭石插层复合物的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明以水合高岭石制备甘氨酸-高岭石插层复合物的方法，包括以下步骤：
1、将甘氨酸晶体置于水中经搅拌溶解，得到纯清的甘氨酸水溶液，溶液浓度控制在2~3 mol/L之间。
2、在甘氨酸水溶液中控制滴入醋酸和氨水以调节溶液的pH值至6~7，得到甘氨酸反应溶液。
3、将层间距为d001=0.84nm的水合高岭石与步骤2得到的甘氨酸反应溶液混合，得到水合高岭石/甘氨酸反应体系，水合高岭石与甘氨酸反应溶液的质量体积比为1:200（g/mL），层间距为d001=0.84nm的水合高岭石可以通过申请人2012年6月14日申请的名称为《水合肼-高岭石插层复合物制备0.84nm水合高岭石的方法》、专利申请号为201210195865.9的发明专利制备得到。
4、将水合高岭石/甘氨酸反应体系在65~80℃下连续搅拌24~48小时后，得到反应生成物混合溶液。
5、将混合物溶液经离心分离，去除液相，获得固相沉淀物后，再经过多次加入清水,离心分离过程,洗去固相沉淀物表面吸附的剩余甘氨酸晶体，最后得到甘氨酸-高岭石插层复合物粉末。
应用本发明的方法，甘氨酸分子通过置换水分子的方式进入到了高岭石层间，高岭石层间距从d001=0.84nm增加到了d001=1.03 nm，甘氨酸-高岭石插层物的插层率为74~84%，且能够在空气中稳定存在。
下面根据实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
图1是水合高岭石与不同浓度的甘氨酸溶液在不同温度下处理不同时间得到甘氨酸-高岭石插层复合物的X射线衍射图。附图中：（a）为每1 g水合高岭石和200 ml 2.5 mol/L，pH值为7的甘氨酸溶液在65℃下反应48 h的样品的XRD；（b）为每1 g水合高岭石和200 ml 2 mol/L，pH值为6.5的甘氨酸溶液在70℃下反应32 h的样品的XRD；（c）为每1 g水合高岭石和200 ml 2 mol/L，pH值为6的甘氨酸溶液在80℃下反应24 h的样品的XRD；（d）为每1 g水合高岭石和200 ml 3 mol/L，pH值为7的甘氨酸溶液在80℃下反应48 h的样品的XRD。
实施例1
（a） 将甘氨酸晶体置于水中经搅拌溶解，得到纯清的甘氨酸水溶液（1），其中溶液浓度控制在2.5mol/L。
（b） 在甘氨酸水溶液（1）中控制滴入醋酸和氨水，调节溶液的pH值为7，得到甘氨酸反应溶液（2）。
（c） 以每1g水合高岭石插层前驱体与200 ml甘氨酸反应溶液（2）混合，得到水合高岭石/甘氨酸反应体系（3）。
（d） 控制反应体系（3）在65℃下进行反应，经连续搅拌48 h后，得到反应生成物混合溶液（4）。
（e） 将混合物溶液（4）经离心分离，去除液相，获得固相沉淀物后，再经过多次加入清水，离心分离过程,洗去固相沉淀物表面吸附的剩余甘氨酸晶体，最后得到甘氨酸-高岭石插层复合物粉末。
按上述步骤制备得到的甘氨酸-高岭石插层复合物X射线衍射图1（a），其层间距从水合高岭石的d001=0.84 nm扩大到d001=1.03 nm，得到的甘氨酸-高岭石插层复合物含量为77%。如图1（a）所示。
实施例2
（a） 将甘氨酸晶体置于水中经搅拌溶解，得到纯清的甘氨酸水溶液（1），其中溶液浓度控制在2mol/L。
（b） 在甘氨酸水溶液（1）中控制滴入醋酸和氨水，调节溶液的pH值为6.5，得到甘氨酸反应溶液（2）。
（c） 以每1g水合高岭石插层前驱体与200 ml甘氨酸反应溶液（2）混合，得到水合高岭石/甘氨酸反应体系（3）。
（d） 控制反应体系（3）在70℃下进行反应，经连续搅拌32 h后，得到反应生成物混合溶液（4）。
（e） 将混合物溶液（4）经离心分离，去除液相，获得固相沉淀物后，再经过多次加入清水，离心分离过程,洗去固相沉淀物表面吸附的剩余甘氨酸晶体，最后得到甘氨酸-高岭石插层复合物粉末。
按上述步骤制备得到的甘氨酸-高岭石插层复合物X射线衍射图1（b），其层间距从水合高岭石的d001=0.84 nm扩大到d001=1.03 nm，得到的甘氨酸-高岭石插层复合物含量为79%。如图1（b）所示。
实施例3
（a） 将甘氨酸晶体置于水中经搅拌溶解，得到纯清的甘氨酸水溶液（1），其中溶液浓度控制在2mol/L。
（b） 在甘氨酸水溶液（1）中控制滴入醋酸和氨水，调节溶液的pH值为6，得到甘氨酸反应溶液（2）。
（c） 以每1g水合高岭石插层前驱体与200 ml甘氨酸反应溶液（2）混合，得到水合高岭石/甘氨酸反应体系（3）。
（d） 控制反应体系（3）在80℃下进行反应，经连续搅拌24 h后，得到反应生成物混合溶液（4）。
（e） 将混合物溶液（4）经离心分离，去除液相，获得固相沉淀物后，再经过多次加入清水，离心分离过程,洗去固相沉淀物表面吸附的剩余甘氨酸晶体，最后得到甘氨酸-高岭石插层复合物粉末。
按上述步骤制备得到的甘氨酸-高岭石插层复合物X射线衍射图1（c），其层间距从水合高岭石的d001=0.84 nm扩大到d001=1.03 nm，得到的甘氨酸-高岭石插层复合物含量为74%。如图1（c）所示。
实施例4
（a） 将甘氨酸晶体置于水中经搅拌溶解，得到纯清的甘氨酸水溶液（1），其中溶液浓度控制在3mol/L。
（b） 在甘氨酸水溶液（1）中控制滴入醋酸和氨水，调节溶液的pH值为7，得到甘氨酸反应溶液（2）。
（c） 以每1g水合高岭石插层前驱体与200 ml甘氨酸反应溶液（2）混合，得到水合高岭石/甘氨酸反应体系（3）。
（d） 控制反应体系（3）在80℃下进行反应，经连续搅拌48 h后，得到反应生成物混合溶液（4）。
（e） 将混合物溶液（4）经离心分离，去除液相，获得固相沉淀物后，再经过多次加入清水，离心分离过程,洗去固相沉淀物表面吸附的剩余甘氨酸晶体，最后得到甘氨酸-高岭石插层复合物粉末。
按上述步骤制备得到的甘氨酸-高岭石插层复合物X射线衍射图1（d），其层间距从水合高岭石的d001=0.84 nm扩大到d001=1.03 nm，得到的甘氨酸-高岭石插层复合物含量为84%。如图1（d）所示。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种以水合高岭石制备甘氨酸-高岭石插层复合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将甘氨酸晶体置于水中经搅拌溶解，得到纯清的甘氨酸水溶液，溶液浓度控制在2~3 mol/L之间；
（2）在步骤（1）得到的甘氨酸水溶液中控制滴入醋酸和氨水以调节溶液的pH值至6~7，得到甘氨酸反应溶液；
（3）将层间距为d001=0.84nm的水合高岭石与步骤（2）得到的甘氨酸反应溶液混合，得到水合高岭石/甘氨酸反应体系，水合高岭石与甘氨酸反应溶液的质量体积比为1:200g/mL；
（4）将水合高岭石/甘氨酸反应体系在65~80℃下连续搅拌24~48小时后，得到反应生成物混合溶液；
（5）将混合物溶液经离心分离，去除液相，获得固相沉淀物后，再经过多次加入清水,离心分离,洗去固相沉淀物表面吸附的剩余甘氨酸晶体，最后得到甘氨酸-高岭石插层复合物粉末。
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| CN102107877A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-06-29 | 浙江大学 | 一种直接置换插层制备0.85nm水合高岭石的方法 |
| CN102701229A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-10-03 | 浙江大学 | 水合肼-高岭石插层复合物制备0.84nm水合高岭石的方法 |
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