CN101607298B - 一种铸造醇基涂料用凹土悬浮剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铸造醇基涂料用凹土悬浮剂，硅酸铝镁含量以质量百分比为80～85％的凹土粒子上包覆无机纳米颗粒构成；无机纳米粒子为纳米Al₂O₃、纳米SiO₂或纳米TiO₂，其粒径为10～20nm，比表面积为200～300m²/g。本发明的优点是，经过往提纯酸化处理的凹土体系中加入一种无机纳米粒子对其进行改性，使无机纳米粒子包覆在凹土颗粒的周围，一方面能改变凹土的表面状态，达到疏水亲醇的目的；另一方面能防止已高度分散的凹土悬浮剂颗粒聚集长大，从而大大提高醇基涂料的悬浮稳定性和抗板结性能。

Description

一种铸造醇基涂料用凹土悬浮剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种醇基涂料用悬浮剂的纳米复合改性方法，具体是涉及一种应用于铸造工业的醇基涂料中凹土悬浮剂的纳米复合改性方法。

背景技术

随着近年来我国经济建设的迅猛发展，铸件的产量、质量及其出口量逐年增长，对铸造涂料的用量及其质量的要求也越来越高。与水基涂料相比，由于醇基涂料只需点燃干燥或挥发自干，具有干燥速度快、生产效率高、节约能源以及缩短生产周期等优点，所以在我国得到了广泛的应用，我国铸造涂料的年用量可达20～25万吨，而醇基涂料占涂料总用量的60～70％。

一般涂料由耐火骨料、粘结剂、悬浮剂、助剂和溶剂等成分构成，其中悬浮剂是铸型涂料各组分中最重要的部分，良好的悬浮性能不仅能有效地保证涂料各组分的均一性，充分发挥涂料的功能作用，提高铸件的表面质量；而且还有利于施涂、贮存和运输。所以，对涂料悬浮剂的研究日益引起了人们的高度重视，特别是醇基涂料悬浮剂。

过去，我国将钠基膨润土用作醇基涂料的悬浮剂，由于它在醇溶液中溶胀性不好，悬浮效果差，现已不用。后来采用季胺盐处理的有机膨润土。它是一种较好的醇基涂料的悬浮剂，但是，有机膨润土必须采用二甲苯来引发才能使用，而二甲苯属于一种剧毒的化学品，严重影响人体的健康，不能满足21世纪绿色铸造生产的要求；同时，有机膨润土价格相对较高，大大增加了涂料产品的制造成本，对于薄利的铸造企业很难接受。到20世纪80年代以后，我国又开发了一种醇基涂料用新型悬浮剂，它是用锂盐与钙基膨润土进行阳离子交换而得(CN85105821)，这种材料在醇溶液中具有较好的悬浮性和使用性能。但是，锂基膨润土吸水溶胀后，在醇溶液中稳定性较差，由于锂土胶粒在醇溶液中易脱水、沉淀而使醇基涂料失去悬浮作用，致使涂料中耐火骨料下沉结块，尤其是在运输颠簸过程中，往往形成“死沉淀”，恶化了涂料的涂敷使用性能，也降低了涂料层的耐火度和抗粘砂性能。

为了克服锂基膨润土作为醇基涂料悬浮剂时产生悬浮稳定性差的问题，国内外都提出了采用凹凸棒石粘土作为醇基涂料悬浮剂的想法。

凹凸棒石粘土又称坡缕石(Palygouskite)或坡缕缟石，是一种具有层链状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，其结构属2:1型粘土矿物。在每个2:1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。由于它具有一些独特的层链状结构特征以及优良的物理化学性能，存在巨大的使用潜能，国外对凹凸棒石粘土的研究较多，主要是在建材、农药、化肥、化工吸附剂、催化剂、污水处理、印刷、粘结剂和太阳能贮热等众多领域内得到了广泛的应用，而在铸造涂料的应用中报道较少。例如：1983年美国专利US4386010提出用亲有机阳离子季胺盐改性凹凸棒土，来吸附净化工业污水；1984年美国专利US4444665也提出了将煅烧过的凹凸棒粘土用亲有机阳离子季胺盐进行改性，制得一种高效的吸附剂以去除工业污水中的有机或无机污染物。20世纪90年代，日本初山圭司等人提出了用未改性凹凸棒土作消失模水基涂料悬浮剂的专利(JP08-150436)，凹土悬浮剂的加入量为耐火骨料的2～10％，使其涂料层的厚度和强度有了很大的提高。接着2004年日本吉田昭等人又提出采用凹凸棒土作醇基涂料的悬浮剂的专利(JP2004-066286)，纤维状凹土的加入量为≤2％，可使涂料的流平性和涂层的均匀性得到改善，从而对铸件的表面质量有了大幅度的提高。

我国凹凸棒粘土的储量较大，近年来我国对凹凸棒粘土的性能、改性机理和方法、以及工业应用，都进行了大量的研究开发工作。例如，我国齐全珠等人研究了凹凸棒粘土在水和醇两种不同介质中的悬浮性时发现，未改性的凹凸棒粘土在水中的悬浮性明显高于在乙醇溶液中，这是因为凹凸棒粘土表面存在大量的-OH基极性亲水集团，同时凹凸棒粘土的憎油性和乙醇分子的尺寸大于水分子，乙醇分子难于进入凹凸棒粘土晶粒的空管中等的缘故。陈浩等人试验了热、酸、盐和有机改性等对凹凸棒粘土悬浮稳定性的影响指出，热处理、酸处理和盐处理都不利于凹凸棒粘土悬浮性的改善，而采用表面活性剂对凹凸棒粘土进行有机改性，能明显提高凹凸棒粘土的悬浮性。谢红璐等人试验了表面活性剂的种类对凹凸棒粘土悬浮性的影响时发现，烷氧基化表面活性剂与凹凸棒粘土存在较强的相互作用，在膨胀性、悬浮性及粘度变化上均优于与其对比的高分子、阴离子表面活性剂体系，且三元复合体系性能较二元体系更好。

另外，谷文书等人采用凹凸棒粘土、膨润土、氧化镁、硅酸钠和聚乙二醇等配料(CN 200610088469.0)，经过浸泡、挤压、晾干和磨粉等工序，制成铸造醇基涂料用悬浮剂。袁长兵等人将钠化处理后的凹凸棒粘土、硅酸钠、十二烷基硫酸钠和聚丙烯酰胺等材料按照配料的要求进行混合搅拌CN200610088472.2)，制成适用于农药用的悬浮剂。张方等人将SN与凹凸棒粘土复合(200810058437.5)，并加入少量季铵盐阳离子表面活性剂和润湿剂，制成醇基涂料用的悬浮剂。

总之，我国对凹凸棒粘土开展了许多的试验研究，在吸附净化工业污水上得到了较好的应用，但是，将其应用于铸造醇基涂料的悬浮剂上，还存在粘度大、对于高密度的耐火骨料悬浮性不理想等问题而未能获得广泛的应用。为了适应21世纪绿色铸造的要求，本专利将对凹凸棒土进行纳米材料改性，使之能替代或部分替代有机膨润土或锂土成为性能优异的新型环保醇基铸造涂料悬浮剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种铸造醇基涂料用凹土悬浮剂，替代或部分替代有机膨润土或锂土成为性能优异的新型环保醇基铸造涂料用悬浮剂。能大幅度提高铸造醇基涂料的悬浮稳定性和抗板结性能。

本发明的另一目的，是提供一种制备铸造醇基涂料用凹土悬浮剂的方法。

采用本发明的改性凹土悬浮剂，取代或部分取代锂土或有机土，做铸造醇基涂料用的悬浮剂，能够大大提升涂料的悬浮稳定性和抗板结性能。提高铸造醇基涂料的涂敷使用性能，进而提高涂料层的耐火度和高温抗粘砂性能及铸件的表面质量，具有极大的应用前景和现实意义。

采用的技术方案是：

一种铸造醇基涂料用凹土悬浮剂，是在硅酸铝镁含量以质量百分比为80～85％的凹土颗粒上包覆无机纳米颗粒构成。

凹土粒度为＞200目。无机纳米粒子为纳米Al₂O₃、纳米SiO₂或纳米TiO₂，其粒径为10～20nm，比表面积为200～300m²/g。

一种制备铸造醇基涂料用凹土悬浮剂的方法，包括下述步骤：

1、取硅酸铝镁含量为80～85％(质量百分比)的50g凹土中加入0.5～3mol/L盐酸190～210ml，用超声波分散处理20～25min，超声波发生器输出功率为1200W，频率为20KHz，然后用去离子水洗涤至无氯离子后，离心脱水，烘干粉碎，得酸化后凹土；

2、将50ml水中加入4～6g上述制备的酸化凹土，超声波分散10～15min；

3、按酸化凹土与无机纳米粒子为50∶3的比例加入无机纳米粒子，超声波分散10～15min，离心脱水，烘干粉碎，即制得醇基涂料用纳米复合改性的凹土悬浮剂。

制备上述铸造醇基涂料用凹土悬浮剂的机理是：

将提纯的凹土，通过酸化后，再采用无机纳米粒子进行改性，做铸造醇基涂料的悬浮剂。这样改性的凹土与有机溶剂具有良好的亲和能力，并能在醇溶液中显示出良好的分散能力和悬浮稳定性。其改性的具体方法是：首先选用经过提纯的凹土用酸进行活化处理，进一步改性提纯，以便于下一步用纳米粒子进行改性；选用合适的无机纳米粒子，通过超声波分散手段，对酸化提纯后的凹土进行复合改性，以达到其对醇溶液的亲和能力和在醇溶液中的分散悬浮稳定性。

纳米材料是指粒径介于1～100nm的粒子。随着粒径的不断减小，粒子的比表面积急剧变大。高的比表面积使处于粒子表面的原子数增多，导致表面能和表面结合能的迅速增加。由于粒子表面原子数量增多，原子配位的不足及其高的表面能，使粒子表面原子具有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。所以，选择合适的纳米粒子，使之吸附于凹土的表面，当其凹土的表面原子遇到有机醇类的原子时能很快与之结合，形成稳定溶液，这是纳米改性凹土能作为醇基涂料悬浮剂的原因。

要使纳米粒子较好地包覆在凹土粒子上，配制出高分散凹土悬浮液是关键，因为凹凸棒土比表面积大，易团聚。如果加入分散剂，又可能防碍纳米粒子在凹土粒子表面上的沉淀包覆，本专利是采用超声波分散的办法。

另外，凹土用纳米材料改性前，必须经过提纯和酸处理，因为，提纯是为了去除凹土中的杂质；酸处理的目的是，由于凹凸棒土等电点为3，通常情况下羟基脱氢带负电荷，进行酸处理，可使孔道疏通，更多的羟基结构显现出来而有利于改性接合，提高后续改性的效率。用无机纳米粒子改性，使改性后的凹土外表面由亲水性变成疏水性，大大提高了凹土在有机溶剂中的分散能力及悬浮稳定性。

这种无机纳米粒子改性的凹土用作铸造醇基涂料的悬浮剂，可防止醇基涂料中耐火骨料粒子的下沉结块，从而能显著提高醇基涂料的悬浮稳定性和抗板结性能。

本发明的特点是，经过往提纯酸化处理的凹土体系中加入一种无机纳米粒子对其进行改性，使无机纳米粒子包覆在凹土颗粒的周围，一方面能改变凹土的表面状态，达到疏水亲醇的目的；另一方面能防止已高度分散的凹土悬浮剂颗粒聚集长大，从而大大提高醇基涂料的悬浮稳定性和抗板结性能。

具体实施方式

实施例一

一种制备铸造醇基涂料用凹土悬浮剂的方法，是取50克凹土中加入2mol/L盐酸200毫升，超声波分散处理20分钟，然后用去离子水洗涤至无氯离子后，离心脱水，烘干粉碎。

在50ml水中加入5克通过上述处理的凹土，超声波分散10min，形成均匀分散的凹土悬浮液。

再按酸化凹土与无机纳米粒子为50/3的比例加入无机纳米粒子，超声波分散10min，离心脱水，烘干粉碎，制得醇基涂料用凹土悬浮剂。

用上述纳米材料改性的凹土配制的醇基锆英粉涂料24h悬浮性达96％。

实施例二

一种制备铸造醇基涂料用凹土悬浮剂的方法，是取50克凹土中加入1mol/L硫酸200毫升，超声波分散处理20分钟，然后用去离子水洗涤至无氯离子后，离心脱水，烘干粉碎。

在50ml水中加入5克通过上述处理的凹土，超声波分散10min，形成均匀分散的凹土悬浮液。

再按酸化凹土与无机纳米粒子为50/1的比例加入无机纳米粒子，超声波分散10min，离心脱水，烘干粉碎，制得醇基涂料用凹土悬浮剂。

用上述纳米材料改性的凹土配制的醇基锆英粉涂料24h悬浮性达93％。

实施例三

一种制备铸造醇基涂料用凹土悬浮剂的方法，是取50克凹土中加入1mol/L盐酸200毫升，超声波分散处理20分钟，然后用去离子水洗涤至无氯离子后，离心脱水，烘干粉碎。

在50ml水中加入5克通过上述处理的凹土，超声波分散10min，形成均匀分散的凹土悬浮液。

再按酸化凹土与无机纳米粒子为10/1的比例加入无机纳米粒子，超声波分散10min，离心脱水，烘干粉碎，制得醇基涂料用凹土悬浮剂。

用上述纳米材料改性的凹土配制的醇基锆英粉涂料24h悬浮性达99％。

上述所采用的改性前的提纯凹土硅酸铝镁含量在80～85％；

上述离心脱水机所用转速为550～650转/分钟；

上述所用的烘干设备烘干温度为80～100℃；

上述所用的超声波仪器输出功率为1200W，频率为20KHz；

本专利所用的无机纳米粒子可选用纳米Al₂O₃、纳米SiO₂和纳米TiO₂，其粒径为10～20nm，比表面积为200～300m²/g。

Claims (3)

1.一种铸造醇基涂料用凹土悬浮剂，其特征是在硅酸铝镁含量以质量百分比为80～85％的凹土粒子上包覆无机纳米颗粒构成；无机纳米粒子为纳米Al₂O₃、纳米SiO₂或纳米TiO₂，其粒径为10～20nm，比表面积为200～300m²/g。

2.根据权利要求1所述的一种铸造醇基涂料用凹土悬浮剂的制备方法，其特征在于包括下述工艺步骤：

1)取硅酸铝镁含量以质量百分比计为80～85％的50g凹土中加入0.5～3mol/L盐酸190～210ml，用功率为1200W、频率为20KHz的超声波分散处理20～25min，然后用去离子水洗涤至无氯离子后，离心脱水，离心机转数为550～650转/min，再在80～100℃温度下烘干并粉碎，得酸化凹土；

2)在50ml水中加入4～6g上述制备的酸化凹土，用功率为1200W、频率为20KHz的超声波分散10～15min；

3)按酸化凹土与无机纳米粒子比为50∶3的比例加入无机纳米粒子，用功率为1200W、频率为20KHz的超声波分散10～15min，离心脱水，离心机转数为550～650转/min，再在80～100℃温度下烘干并粉碎后，即得。

3.根据权利要求2所述的一种铸造醇基涂料用凹土悬浮剂的制备方法，其特征是：上述步骤(1)中的50克凹土中加入2mol/L盐酸200毫升，超声波分散处理20分钟，然后用去离子水洗涤至无氯离子后，离心脱水，烘干粉碎，制得酸化凹土备用；

在上述步骤(2)的50ml水中加入5克通过上述酸化凹土，超声波分散10min，形成均匀分散的凹土悬浮液；

再按所制备的酸化凹土与无机纳米粒子比为50/3的比例加入无机纳米粒子，超声波分散10min，离心脱水，烘干粉碎，制得醇基涂料用凹土悬浮剂。