CN109704352B - 一种基于锁扣式结构高岭石稳定的皮克林乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种基于锁扣式结构高岭石稳定的皮克林乳液的制备方法。为克服现有片状和管状粘土矿物在稳定乳液过程中稳定性差的缺点,提出一种基于锁扣式结构高岭石稳定的皮克林乳液的制备方法。该方法的主要优势在于,使用的高岭石片一端或两段卷曲,形成卷和片一体的半卷结构,多个半卷结构的高岭石在乳液液滴表面上,卷曲端相互约束形成锁扣式结构。该结构的高岭石能够减少因固体颗粒在液滴表面的滑移导致粉体析出的现象,提升颗粒膜的机械强度,进而提升乳液的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于矿物材料功能化技术领域,特别涉及一种基于锁扣式结构高岭石稳定的皮克林乳液的制备方法。
背景技术
乳液广泛用于食品、化妆品、药物制剂和钻井、采油、废水处理等领域。乳液是多相热力学不稳定的体系,通常使用表面活性剂形成动力学稳定系统。然而,大量使用表面活性剂引起的环境问题限制了常规乳液的使用,而以固体颗粒为乳化稳定剂的Pickering乳液为环保乳液的研究和应用创造了新的思路。层状粘土矿物作为无机颗粒的一部分,是容易获得的廉价资源,而且它们的各向异性和表面化学性质使它们成为开发新的Pickering乳液工艺的良好候选者。高岭石类粘土矿物在稳定乳液的机制上除了在连续相中形成三维网络和“卡片结构”外,它们在油-水界面上形成颗粒层也至关重要,它能为乳液的聚结提供机械屏障以阻碍液滴间的聚并,最终改善乳液的稳定性。
中国专利《一种原位选择性改性高岭石稳定多重乳液的制备方法》(授权公告号:CN107930428A), 通过在体系中控制乙烯基三甲氧基硅烷水解和缩合过程,从而在油水界面上调控其在高岭石铝氧八面体表面的结合速率和结合状态,制备获得原位选择性改性高岭石来稳定的Pickering乳液。然而,由于高岭石片层间形貌不均匀,在液滴表面形成单层颗粒膜致密度较差,固体颗粒容易脱落导致液滴间的聚并;而且乳液粒径约为400 μm,且形状不规则,乳液稳定效果不够理想。Kpogbemabou等人在利用片状高岭石和管状埃洛石稳定Pickering乳液的时候发现,虽然由埃洛石在液滴表面形成的保护壳的强度比高岭石的效果更好(Kpogbemabou等,Colloids and Surfaces A: Physicochemical and EngineeringAspects,2014),但是管状埃洛石主要是在液滴间形成三位网状结构以阻碍液滴间的接触,颗粒在液滴表面容易脱落导致液滴间的聚并,乳液的稳定效果不够理想。
高岭石纳米管是由外部为硅氧四面体(SiO4)和内部为铝氧八面体(Al2(HO)4)组成的粘土矿物。本发明使用的高岭石片一端或两段卷曲,形成同时具有卷和片的半卷结构,多个半卷结构的高岭石分布在乳液液滴表面上,卷曲端相互约束形成锁扣式结构。
发明内容
本发明为了克服现有片状和管状粘土矿物用作乳化剂,所稳定的乳液稳定性差的不足,提出一种基于锁扣式结构高岭石稳定的皮克林乳液的制备方法。该方法的主要优势在于,使用的高岭石片一端或两段卷曲,形成卷和片一体的半卷结构,多个半卷结构的高岭石分布在乳液液滴表面上,卷曲端相互约束形成锁扣式结构。该结构的高岭石能够减少因固体颗粒在液滴表面的滑移导致粉体析出的现象,提升颗粒膜的机械强度,进而提升乳液的稳定性。基于锁扣式结构高岭石稳定的皮克林乳液的液滴平均粒径约为120 μm,乳液相的乳化指数为72%,乳液相的粘度为3050 mPa·S。
具体步骤为:
(1)首先按照高岭石与二甲基亚砜的质量体积比为1g/6~7 mL将高岭石分散到二甲基亚砜中,再按照二甲基亚砜与去离子水的体积比为10:1加入去离子水制得混合液,在75 ℃温度下机械搅拌72 h,经离心干燥获得二甲基亚砜-高岭石复合物;然后按照二甲基亚砜-高岭石复合物与甲醇的质量体积比为1 g/30~40 mL将二甲基亚砜-高岭石复合物分散于甲醇中并于40 ℃下持续搅拌12 h,然后在450 W功率下超声8~10 min后离心去除甲醇,再加入与第一次等量的甲醇,重复上述搅拌、超声和离心步骤4次后获得甲醇-高岭石复合物。
(2)按照步骤(1)制备的甲醇-高岭石复合物与1 mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)甲醇溶液的质量体积比为1 g/60~70 mL将甲醇-高岭石复合物分散于十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)甲醇溶液中,75 ℃下以400 r·min-1的磁力搅拌48 h,其中,每12 h在450W超声功率仪下超声8 min,处理结束后在4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液,将剩下的固体在70 ℃下干燥24 h,得到十六烷基三甲基氯化铵-高岭石前驱体。
(3)取步骤(2)中制得的十六烷基三甲基氯化铵-高岭石前驱体通过磁力搅拌分散于60 mL 甲醇中以400 r·min-1的搅拌速度在常温下磁力搅拌96 h,每12 h更换一次新鲜的甲醇溶液,在4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液,重复上述搅拌、超声和离心步骤6~8次,在70 ℃下干燥48 h,得到锁扣式结构高岭石。
(4)按照步骤(3)制得的锁扣式结构高岭石与去离子水的质量体积比为1 g/100~110 mL计量将锁扣式结构高岭石加入到去离子水中,超声分散5分钟后制得锁扣式结构高岭石颗粒悬浮液。
(5)用高速剪切乳化机将步骤(4)制备的锁扣式结构高岭石颗粒悬浮液在6000~9000 rpm下剪切分散3分钟后,按照油水体积比为1:1,向悬浮液中缓慢滴加液体石蜡,剪切乳化7 min后获得基于锁扣式结构高岭石稳定的皮克林乳液。
本发明方法操作简单。使用的高岭石片一端或两段卷曲,形成卷和片一体的半卷结构,多个半卷结构的高岭石分布在乳液液滴表面上,卷曲端相互约束形成锁扣式结构。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的锁扣式结构高岭石的透射电镜图片。从图中可以看到高岭石片一端或两段卷曲,形成卷和片一体的半卷结构,。
图2为本发明实施例1所制得的锁扣式结构高岭石的稳定Pickering乳液的光学显微镜照片。从图中可以看到液滴平均直径约为120 μm。
具体实施方式
下面的实施例将进一步说明本发明,但对本发明没有限制。
实施例1:
(a)制备甲醇-高岭石复合物:首先按照高岭石质量/二甲基亚砜体积为1g/6 mL将高岭石原料分散到二甲基亚砜中,再按照二甲基亚砜体积/去离子水体积为10:1加入去离子水制得混合液,在75 ℃温度下机械搅拌72 h,经离心干燥获得二甲基亚砜-高岭石复合物;然后按照二甲基亚砜-高岭石复合物质量/甲醇体积为1 g/30 mL将二甲基亚砜-高岭石复合物分散于甲醇溶液中并于40 ℃持续搅拌12 h,然后在450 W功率下超声10 min后离心去除甲醇,再加入与第一次等量的新鲜甲醇溶液,重复上述搅拌、超声和离心步骤4次后获得甲醇-高岭石复合物;
(b)制备十六烷基三甲基氯化铵-高岭石前驱体:按照步骤(a)制备的甲醇-高岭石质量/十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液体积为1 g/60 mL将甲醇插层高岭石分散于1mol/L的CTAC的甲醇溶液,75 ℃下以400 r·min-1的磁力搅拌48 h,每12 h在450 W超声功率仪下超声8 min,在4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液,将剩下的固体在70 ℃下干燥24 h,得到十六烷基三甲基氯化铵-高岭石前驱体;
(c)锁扣式结构高岭石的制备:取步骤(b)中十六烷基三甲基氯化铵-高岭石前驱体通过磁力搅拌分散于60 mL 甲醇溶液中以400 r·min-1的搅拌速度在常温下磁力搅拌96h。每12 h更换一次新鲜的甲醇溶液,在4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液,重复上述搅拌和离心步骤6次。在70 ℃下干燥48 h,得到锁扣式结构高岭石;
(d) 锁扣式结构高岭石颗粒悬浮液的制备:按照锁扣式结构高岭石的质量/去离子水体积为1 g/100 mL计量将锁扣式结构高岭石粉体加入到去离子水中,超声分散5分钟后制得锁扣式结构高岭石颗粒悬浮液;
(e)制备皮克林乳液:用高速剪切乳化机将锁扣式结构高岭石颗粒悬浮液在6000rpm下剪切分散3分钟后,按照油水体积比为1:1,向悬浮液中缓慢滴加液体石蜡,剪切乳化7min后获得皮克林乳液。
将本实施例所制得的锁扣式结构高岭石稳定乳液静置90天后观察发现,乳液仍保持稳定状态。乳液液滴的平均粒径约为120 μm,乳化指数为72%,乳液相的粘度为3050mPa·S。该乳液具有稳定性高,不易破乳的特点。
实施例2:
(a)制备甲醇-高岭石复合物:首先按照高岭石质量/二甲基亚砜体积为1 g/7 mL将高岭石原料分散到二甲基亚砜中,再按照二甲基亚砜体积/去离子水体积为10:1加入去离子水制得混合液,在75 ℃温度下机械搅拌72 h,经离心干燥获得二甲基亚砜-高岭石复合物;然后按照二甲基亚砜-高岭石复合物质量/甲醇体积为1 g/30 mL将二甲基亚砜-高岭石复合物分散于甲醇溶液中并于40 ℃持续搅拌12 h,然后在450 W功率下超声10 min后离心去除甲醇,再加入与第一次等量的新鲜甲醇溶液,重复上述搅拌、超声和离心步骤4次后获得甲醇-高岭石复合物;
(b)制备十六烷基三甲基氯化铵-高岭石前驱体:按照步骤(a)制备的甲醇-高岭石质量/十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液体积为1 g/70 mL将甲醇插层高岭石分散于1mol/L的CTAC的甲醇溶液,75 ℃下以400 r·min-1的磁力搅拌48 h,每12 h在450 W超声功率仪下超声8 min,在4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液,将剩下的固体在70 ℃下干燥24 h,得到十六烷基三甲基氯化铵-高岭石前驱体;
(c)锁扣式结构高岭石的制备:取步骤(b)中十六烷基三甲基氯化铵-高岭石前驱体通过磁力搅拌分散于60 mL 甲醇溶液中以400 r·min-1的搅拌速度在常温下磁力搅拌96h。每12 h更换一次新鲜的甲醇溶液,在4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液,重复上述搅拌和离心步骤8次。在70 ℃下干燥48 h,得到锁扣式结构高岭石;
(d) 锁扣式结构高岭石颗粒悬浮液的制备:按照锁扣式结构高岭石的质量/去离子水体积为1 g/100 mL计量将锁扣式结构高岭石粉体加入到去离子水中,超声分散5分钟后制得锁扣式结构高岭石颗粒悬浮液;
(e)制备皮克林乳液:用高速剪切乳化机将锁扣式结构高岭石颗粒悬浮液在7000rpm下剪切分散3分钟后,按照油水体积比为1:1,向悬浮液中缓慢滴加液体石蜡,剪切乳化7min后获得皮克林乳液。
将本实施例所制得的锁扣式结构高岭石稳定乳液静置90天后观察发现,乳液仍保持稳定状态。乳液液滴的平均粒径约为115 μm,乳化指数为74%,乳液相的粘度为3170mPa·S。该乳液具有稳定性高,不易破乳的特点。
实施例3:
(a)制备甲醇-高岭石复合物:首先按照高岭石质量/二甲基亚砜体积为1 g/7 mL将高岭石原料分散到二甲基亚砜中,再按照二甲基亚砜体积/去离子水体积为10:1加入去离子水制得混合液,在75 ℃温度下机械搅拌72 h,经离心干燥获得二甲基亚砜-高岭石复合物;然后按照二甲基亚砜-高岭石复合物质量/甲醇体积为1 g/30 mL将二甲基亚砜-高岭石复合物分散于甲醇溶液中并于40 ℃持续搅拌12 h,然后在450 W功率下超声8 min后离心去除甲醇,再加入与第一次等量的新鲜甲醇溶液,重复上述搅拌、超声和离心步骤4次后获得甲醇-高岭石复合物;
(b)制备十六烷基三甲基氯化铵-高岭石前驱体:按照步骤(a)制备的甲醇-高岭石质量/十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液体积为1 g/60 mL将甲醇插层高岭石分散于1mol/L的CTAC的甲醇溶液,75 ℃下以400 r·min-1的磁力搅拌48 h,每12 h在450 W超声功率仪下超声8 min,在4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液,将剩下的固体在70 ℃下干燥24 h,得到十六烷基三甲基氯化铵-高岭石前驱体;
(c)锁扣式结构高岭石的制备:取步骤(b)中十六烷基三甲基氯化铵-高岭石前驱体通过磁力搅拌分散于60 mL 甲醇溶液中以400 r·min-1的搅拌速度在常温下磁力搅拌96h。每12 h更换一次新鲜的甲醇溶液,在4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液,重复上述搅拌和离心步骤6次。在70 ℃下干燥48 h,得到锁扣式结构高岭石;
(d) 锁扣式结构高岭石颗粒悬浮液的制备:按照锁扣式结构高岭石的质量/去离子水体积为1 g/110 mL计量将锁扣式结构高岭石粉体加入到去离子水中,超声分散5分钟后制得锁扣式结构高岭石颗粒悬浮液;
(e)制备皮克林乳液:用高速剪切乳化机将锁扣式结构高岭石颗粒悬浮液在9000rpm下剪切分散3分钟后,按照油水体积比为1:1,向悬浮液中缓慢滴加液体石蜡,剪切乳化7min后获得皮克林乳液。
将本实施例所制得的高岭石纳米管稳定乳液静置90天后观察发现,乳液仍保持稳定状态。乳液液滴的平均粒径约为110 μm,乳化指数为75%,乳液相的粘度为3250 mPa·S。该乳液具有稳定性高,不易破乳的特点。
Claims (1)
1.一种基于锁扣式结构高岭石稳定的皮克林乳液的制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)首先按照高岭石与二甲基亚砜的质量体积比为1g/6~7 mL将高岭石分散到二甲基亚砜中,再按照二甲基亚砜与去离子水的体积比为10:1加入去离子水制得混合液,在75 ℃温度下机械搅拌72 h,经离心干燥获得二甲基亚砜-高岭石复合物;然后按照二甲基亚砜-高岭石复合物与甲醇的质量体积比为1 g/30~40 mL将二甲基亚砜-高岭石复合物分散于甲醇中并于40 ℃下持续搅拌12 h,然后在450 W功率下超声8~10 min后离心去除甲醇,再加入与第一次等量的甲醇,重复上述搅拌、超声和离心步骤4次后获得甲醇-高岭石复合物;
(2)按照步骤(1)制备的甲醇-高岭石复合物与1 mol/L的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)甲醇溶液的质量体积比为1 g/60~70 mL将甲醇-高岭石复合物分散于十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)甲醇溶液中,75 ℃下以400 r·min-1的磁力搅拌48 h,其中,每12 h在450W超声功率仪下超声8 min,处理结束后在4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液,将剩下的固体在70 ℃下干燥24 h,得到十六烷基三甲基氯化铵-高岭石前驱体;
(3)取步骤(2)中制得的十六烷基三甲基氯化铵-高岭石前驱体通过磁力搅拌分散于60mL 甲醇中以400 r·min-1的搅拌速度在常温下磁力搅拌96 h,每12 h更换一次新鲜的甲醇溶液,在4000 r·min-1下离心5 min后倒掉上清液,重复上述搅拌、超声和离心步骤6~8次,在70 ℃下干燥48 h,得到锁扣式结构高岭石;
(4)按照步骤(3)制得的锁扣式结构高岭石与去离子水的质量体积比为1 g/100~110mL计量将锁扣式结构高岭石加入到去离子水中,超声分散5分钟后制得锁扣式结构高岭石颗粒悬浮液;
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