CN104313695A - 一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须及其制备方法 - Google Patents

一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须的方法，属于纳米晶须制备及矿产资源回收利用领域，其步骤包括原料准备、酸洗除铁、煅烧除C、S及有机质、前驱体制备、煅烧和酸浸泡除玻璃相，本发明所制备的纳米级莫来石晶须品质好，同时兼具莫来石晶须和纳米晶须的优良特性，附加值高，经济效益显著；另外，本发明所采用的原料硫铁尾矿为选矿后废弃的矿物材料，产品的原料成本低，并实现了硫铁矿资源的二次回收利用，同时本发明制备工艺所需的煅烧温度较其他制备方法低且煅烧时间较短，有利于显著降低能耗，从而降低生产成本并且减少了资源消耗，提高了经济效益。

Description

一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米晶须制备及矿产资源回收利用领域，尤其涉及一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须及其方法。
背景技术
晶须是一种单晶纤维，具有优良的耐腐蚀性能、高强度、高硬度、良好的机械强度、高弹性模量等特性。晶须通常被作为改性增强材料添加到塑料、金属、陶瓷等材料中，极大增强了原材料的物理、化学性能和优异的力学性能。莫来石晶须作为晶须的一种，具有抗氧化、耐高温、耐磨损、热膨胀系数小、高温强度大、抗热震性能好、高温蠕变小等性能。因此，莫来石晶须作为高温补强材料具有极高的利用价值。
纳米粒子属于在团簇和体相二者之间特殊存在着的一种特殊粒子，具备元饱和键和结构，类似于宏观体相物质，却具备许多崭新的物理化学性能。据研究发现，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等效应。因此，纳米材料的物理特性表现出高强度、强韧性、特殊的导电率和磁化率、极强的吸波性能、介电限域效应以及量子隧穿等优良性能。
目前，制备莫来石晶须的方法有许多，主要方法有以下几种：溶胶—凝胶法、煅烧法、矿物分解法、原位生成法、熔盐法，而制备纳米级莫来石晶须的相关研究，报道较少。而且，现有的制备纳米级莫来石晶须的方法，往往存在能耗较高、需要采用化工原料（原料成本价高）等缺点，而且制备的纳米级莫来石晶须，比如申请号为92102982.9的中国专利申请，采用溶胶-凝胶法制备莫来石晶须，其实施例中记载的脱水温度就在500℃以上，煅烧温度高达1300℃以上，煅烧时间为1~48小时；又如，申请号为200910069218.1的中国专利申请，以无定型二氧化硅、无水硫酸钠为原料，无水硫酸钠为熔盐介质制备出长度约为5μm且直径约为200nm的莫来石晶须；再如，申请号为201010300300.3的专利申请用粉煤灰制备莫来石晶须及申请号为201110277477.0的专利申请采用煤矸石制备莫来石晶须，虽然都采用了非化工原料制备莫来石晶须，但其煅烧温度均存在高于1000℃的情况，煅烧时间相对较长，能耗相对较高，且制得的莫来石晶须直径也相对较大。
本发明中所涉及的“硫铁尾矿”，除非特别说明，都是指在开采硫铁矿的同时开采出的与黄铁矿共生的高岭石质粘土矿。硫铁尾矿的矿物组成和化学成分范围波动较大，主要矿物组成为高岭石，还含有少量珍珠陶土、石灰石、锐钛矿和未被选出的黄铁矿等。硫铁矿企业在开采和选矿过程中，排放和堆积了大量的硫铁尾矿，特别是占采出矿量2/3的固相物，即已粉碎的以高岭土为主的尾矿，堆存难度大，排入江河造成严重污染，水体呈现糊状，沉降速度很慢，就近沉淀使区域河流不能作为饮用水源和灌溉农田，入长江则贻害面积更大危及范围更广，对生态环境、工农业生产、人民身体健康造成了严重的危害，对周围水域等环境造成了严重的污染。虽然，针对硫铁尾矿的再利用的方法，已经有大量报道，但是现有的利用方法，所制得的产品普遍附加值低，能耗较高，成本较高。
发明内容
本发明的目的之一，在于提供一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须的方法，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）原料准备：将硫铁尾矿在加入水混合搅匀后，粉碎至过50目筛，脱水、干燥、研磨至过200目筛；
（2）酸洗除铁：将经步骤（1）得到的硫铁尾矿与盐酸和硫酸的混合溶液混合，在55℃~65℃温度下进行恒温水浴搅拌1~2小时，并脱水、洗涤、干燥；
（3）煅烧除C、S及有机质：将经步骤（2）得到的硫铁尾矿在400℃~600℃温度下煅烧2~3小时，制备出经成分调整后的硫铁尾矿；
（4）前驱体制备：将硫酸铝与经步骤（4）得到的成分调整后硫铁尾矿按Al2O3：SiO2摩尔比为3：2配比，得到混合物，再加入与所述混合物等质量的熔盐介质，将三者的混合物进行粉碎至过200目筛，得到前驱体；
（5）煅烧：将经步骤（4）得到的前驱体直接放入已升至煅烧温度800℃~1000℃的炉中保温，煅烧2~3小时，出炉后在空气中急冷，待冷却至室温后，进行洗涤至滤液无沉淀产生，然后脱水，得到半成品；
（6）酸浸泡除玻璃相：将经步骤（5）得到的半成品置于酸中浸泡4~5小时，洗涤，干燥，得到莫来石纳米晶须。
由于硫铁尾矿的主要矿物为高岭土，莫来石晶须作为高岭土的衍生产品具有极高的经济价值。本发明利用杂质含量高的硫铁尾矿通过低温熔盐法制备出纳米级莫来石晶须，从而使得产品呈现莫来石晶须特性的同时兼具纳米特性。
上述的步骤（1）中，粉碎时优选采用球磨机。
上述的步骤（2），其目的在于降低产品中铁的含量，以保证产品颜色不至于过红而影响产品的应用。Fe、Ti 、Ca、Mg 、C、S等元素都是硫铁尾矿中的杂质，在上述的步骤（2）~(3)中，除掉了C、S以及大部分Fe、Ca、Mg，适量的剩余杂质在晶须成核生长过程中起到了限制晶须过度生长的作用，使产品的纳米级尺寸得到保证。
上述步骤（5）中，煅烧时采用了待炉温升至煅烧温度后直接放入前驱体并在该温度下进行保温和出炉后直接在空气中急冷相结合的方式，其目的在于限制晶须的过度生长以防晶须直径增大，使直径保持在100nm以内。
本发明所采用的低温熔盐法相较于现有的其他的制备方法，是一种简单、适用、低成本的方法。因此，本发明在解决硫铁尾矿回收再利用问题上的高经济价值和高环保效益更为凸显。
作为优选的技术方案，步骤（2），所述盐酸和硫酸体积浓度均为25%，并以体积比1:1混合，可以使除铁效果更好。
作为优选的技术方案，其特征在于，步骤（2）中，洗涤至滤液pH=7。
作为优选的技术方案，其特征在于，步骤（4）中，所述的熔盐介质为Na2SO4或K2SO4。
作为优选的技术方案，其特征在于，步骤（5）中，洗涤时采用蒸馏水。
作为优选的技术方案，其特征在于，步骤（6）中，洗涤时采用蒸馏水洗涤，并洗至滤液pH=7。
本发明的目的之二，在于提供一种所述的方法制备得到的莫来石纳米晶须。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明可制备出平均直径为40~60nm、长度范围为549nm~994nm、长径比范围为9-19的纳米级莫来石晶须，即本发明所制备的晶须直径大小均匀，长度分布也较均匀，品质好，同时兼具莫来石晶须和纳米晶须的优良特性，附加值高，经济效益显著； 
（2）本发明所采用的原料硫铁尾矿为选矿后废弃的矿物材料，产品的原料成本低，并实现了硫铁矿资源的二次回收利用，变废为宝，同时也为区域的环境问题提供一种解决渠道，有效地缓解因硫铁尾矿长期堆放和氧化带来的环境危害，具有显著的环保意义和社会效益；
（3）本发明制备工艺所需的煅烧温度较其他制备方法低，并且煅烧时间较短，有利于显著降低能耗，，从而降低生产成本，减少了资源消耗，提高了经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的莫来石纳米晶须的XRD图。
图2为本发明实施例1制得的莫来石纳米晶须的SEM图。
图3为本发明实施例2制得的莫来石纳米晶须的XRD图。
图4为本发明实施例2制得的莫来石纳米晶须的SEM图。
图5为本发明实施例3制得的莫来石纳米晶须的XRD图。
图6为本发明实施例3制得的莫来石纳米晶须的SEM图。
图1、图3、图5中，横坐标为衍射角“2-theta”，单位为“度”；纵坐标为“强度”，单位为“a.u”。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1   
所使用硫铁尾矿取自川南地区某企业小型重浮联选的浮选槽内，其化学成分重量百分比为：SiO2 38.41%，A12O3 32.40%，CaO 3.02%，TiO2 4.01%，MgO 0.76%，Fe2O3 5.91%，Na2O 0.16%，K2O 0.35%，SO3 0.92%，烧失量14.30%，余量为其他微量组成。使用该硫铁尾矿制备莫来石晶须的工艺步骤如下：
（1）将硫铁尾矿以400转/分的转速球磨至50目筛，脱水、干燥、研磨至过200目筛；
（2） 称取硫铁尾矿50g与170ml体积比为1:1的体积浓度为25%盐酸和体积浓度为25%硫酸混合溶液，经60℃恒温水浴搅拌1小时，并经离心脱水、干燥、研磨；
（3）将酸洗后的硫铁尾矿在400℃温度下煅烧2小时，得到成分调整后的硫铁尾矿；
（4）将成分调整后硫铁尾矿与A12(SO4)3·18H2O经300℃温度下保温3小时去结晶水得到的无水硫酸铝按Al2O3：SiO2摩尔比为3：2（即Al：Si=3:1）配比，再加入与混合物等质量的Na2SO4，将混合物低速球磨至过200目筛，得到前驱体；
（5）将前驱体在850℃温度下煅烧2小时，并冷却、洗涤（去除Na2SO4用Ba(NO3)2至无沉淀）、脱水；
（6）将步骤（5）所得固态物质置于体积浓度为10%的氢氟酸中浸泡4小时，蒸馏水洗涤至滤液pH=7、干燥后即得到本发明的产品。
所制备的产品为平均直径为45nm，长径比为9~15的纳米级莫来石晶须且不含有其他杂质物相。
X射线衍射（XRD）物相分析如图1所示，合成产物的XRD图谱中与莫来石的标准图谱完全一致，不存在其他杂相衍射峰；表明经实例1所用工艺合成产物晶相为莫来石，且根据衍射峰强度可知，莫来石的晶体生长完善。
扫描电镜（SEM）形貌分析如图2所示，图1所示的莫来石是经过充分生长后具有较好的针状形貌的莫来石纳米晶须。晶须长度均匀分布在600-700nm范围内；平均直径为45nm，属于纳米晶须，同时长度和直径数值分布都十分均匀，所有晶须的直径都在40-50nm范围内，长径比为9-15，且长径比高于10的占90%。
实施例2  
所使用硫铁尾矿取自川南地区某企业小型重浮联选的浮选槽内，其化学成分重量百分比为：SiO2 38.41%，A12O3 32.40%，CaO 3.02%，TiO2 4.01%，MgO 0.76%，Fe2O3 5.91%，Na2O 0.16%，K2O 0.35%，SO3 0.92%，烧失量14.30%，余量为其他微量组成。使用该硫铁尾矿制备莫来石晶须的工艺步骤如下：
（1）将硫铁尾矿以400转/分的转速球磨至50目筛，脱水、干燥、研磨至过200目筛；
（2）称取硫铁尾矿50g与170ml体积比为1:1的体积浓度30%盐酸和体积浓度30%硫酸混合溶液，经60℃恒温水浴搅拌1小时，并经离心脱水、干燥、研磨；
（3）将酸洗后的硫铁尾矿在400℃温度下煅烧2小时，得到成分调整后的硫铁尾矿；
（4）将成分调整后硫铁尾矿与A12(SO4)3·18H2O经300℃温度下保温3小时去结晶水得到的无水硫酸铝按Al2O3：SiO2摩尔比为3：2（即Al：Si=3:1）配比，再加入与混合物等质量的Na2SO4，将混合物低速球磨至过200目筛，得到前驱体；
（5）将前驱体在1000℃温度下煅烧2小时，并冷却、洗涤（去除Na2SO4用Ba(NO3)2至无沉淀）、脱水；
（6）将步骤（5）所得固态物质置于体积浓度为10%的氢氟酸中浸泡4小时，蒸馏水洗涤、干燥后即得到本发明的产品。
所制备的产品为直径均匀分布于47nm左右，长径比为10-19的莫来石纳米晶须。其中，最长晶须可达994nm。但在产品中，伴有少量刚玉。
X射线衍射（XRD）物相分析如图3所示，合成产物的XRD图谱中与莫来石的标准图谱完全一致，同时存在少量衍射强度极低的刚玉衍射峰。表明经实例2所用工艺合成产物主要晶相为莫来石，伴有微量刚玉。根据衍射峰强度可知，莫来石的晶体生长完善，同时由于煅烧温度稍高，导致少量刚玉相的出现。
扫描电镜（SEM）形貌分析如图4所示，所得晶须的长度最长可达994nm；直径均匀分布在47nm左右，最细可达39nm，最粗可达59nm；长径比为10-19。同时，在晶须周围存在少量颗粒物。结合XRD测试结果可知，过高温度，导致部分莫来石开始分解出少量刚玉。
实施例3  
所使用硫铁尾矿取自川南地区某企业小型重浮联选的浮选槽内，其化学成分重量百分比为：SiO2 36.99%，A12O3 30.67%，CaO 3.33%，TiO2 3.86%，MgO 0.75%，Fe2O3 6.91%，Na2O 0.16%，K2O 0.36%，SO3 2.89%，烧失量13.56%，余量为其他微量组成。使用该硫铁尾矿制备莫来石晶须的工艺步骤如下：
（1）将硫铁尾矿以400转/分的转速球磨至50目筛，脱水、干燥、研磨至过200目筛；
（2）称取硫铁尾矿50g与170ml体积比为1:1的体积浓度25%盐酸和体积浓度25%硫酸混合溶液，经65℃恒温水浴搅拌1.5小时，并经离心脱水、干燥、研磨；
（3）将酸洗后的硫铁尾矿在400℃温度下煅烧2小时，得到成分调整后的硫铁尾矿；
（4）将成分调整后硫铁尾矿与A12(SO4)3·18H2O经300℃温度下保温3小时去结晶水得到的无水硫酸铝按Al2O3：SiO2摩尔比为3：2（即Al：Si=3:1）配比，得到混合物1,；将 Na2SO4与K2SO4按摩尔比1:1混合，得到混合物2；取等质量的混合物1和混合物2，并将之混合，低速球磨至过200目筛，得到前驱体；
（5）将前驱体在950℃温度下煅烧2小时，并冷却、洗涤（去除Na2SO4用Ba(NO3)2检测至无沉淀）、脱水；
（6）将步骤（5）所得固态物质置于体积浓度为15%的氢氟酸中浸泡4小时，蒸馏水洗涤、干燥后即得到本发明的产品。
所制备的产品为均匀直径为47.5nm，平均长度为571nm，长径比为11-18的莫来石纳米晶须。产品中存在少量刚玉。
X射线衍射（XRD）物相分析如图5所示，合成产物的XRD图谱中与莫来石的标准图谱基本一致，同时存在部分刚玉的衍射峰。表明经实例3所用工艺合成产物主要晶相为莫来石，同时伴有刚玉生成。由于混合物2中的K2SO4的熔点高于1000℃，从而导致熔融体系的流动性低于实例1和实例2。因此，莫来石的衍射峰强度均低于实例1和实例2，所以莫来石的晶体生长情况也差于实例1和实例2。同时，导致少量刚玉相的出现。
扫描电镜（SEM）形貌分析如图6所示，所得晶须的平均直径47.5nm，平均长度为571nm，长径比为11-18。在晶须周围，存在少量颗粒状物相，结合XRD分析，可知其为刚玉。

Claims (10)

1.一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）原料准备：将硫铁尾矿在加入水混合搅匀后，粉碎至过50目筛，脱水、干燥、研磨至过200目筛；
（2）酸洗除铁：将经步骤（1）得到的硫铁尾矿与盐酸和硫酸的混合溶液混合，在55℃~65℃温度下进行恒温水浴搅拌1~2小时，并脱水、洗涤、干燥；
（3）煅烧除C、S及有机质：将经步骤（2）得到的硫铁尾矿在400℃~600℃温度下煅烧2~3小时，制备出经成分调整后的硫铁尾矿；
（4）前驱体制备：将硫酸铝与经步骤（4）得到的成分调整后的硫铁尾矿按Al2O3：SiO2摩尔比3：2进行配比，得到混合物，再加入与所述混合物等质量的熔盐介质，将三者的混合物进行粉碎至过200目筛，得到前驱体；
（5）煅烧：将经步骤（4）得到的前驱体直接放入已升至煅烧温度800℃~1000℃的炉中保温，煅烧2~3小时，出炉后在空气中急冷，待冷却至室温后，用水洗涤至滤液无沉淀产生， 然后脱水，得到半成品；
（6）酸浸泡除玻璃相：将经步骤（5）得到的半成品置于酸中浸泡4~5小时，洗涤，干燥，得到莫来石纳米晶须。
2.根据权利要求1所述的一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述盐酸和硫酸体积浓度均为20%~35%，并以体积比1:1进行混合。
3.根据权利要求1所述的一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须的方法，其特征在于，步骤（2）中，在60℃温度下进行恒温水浴搅拌1小时。
4.根据权利要求1所述的一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须的方法，其特征在于，步骤（2）中，洗涤至滤液pH=7。
5.根据权利要求1所述的一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须的方法，其特征在于，步骤（3）中，煅烧时间为2小时。
6.根据权利要求1所述的一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的熔盐介质为Na2SO4或K2SO4。
7.根据权利要求1所述的一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须的方法，其特征在于，步骤（5）中，煅烧温度范围为850℃~1000℃，煅烧时间为2小时。
8.根据权利要求1所述的一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须的方法，其特征在于，步骤（6）中，洗涤至滤液pH=7。
9.根据权利要求1所述的一种以硫铁尾矿为原料制备的莫来石纳米晶须的方法，其特征在于，步骤（6）中，采用的酸为体积浓度为10%~15%的氢氟酸。
10.权利要求1至9任意一项所述的方法制备得到的莫来石纳米晶须。
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