CN103289447B - 一种煤系硬质高岭岩片层解离方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机超细粉体材料制备技术领域，具体涉及一种煤系硬质高岭岩片层解离方法。所述解离方法包括以下步骤：将煤系硬质高岭岩粉碎后与水和插层剂混合，得到插层复合物浆料，将所述插层复合物浆料进行离心分离，得到插层复合物粘料与插层剂溶液，将所述插层复合物粘料放入煅烧炉中，以5～10℃/分钟升温至250～350℃，恒温1.5～2.5h后，洗涤、过滤，再将过滤后的高岭土再制成浆料，进行喷雾干燥，得到成品。该方法易于工业化，解离后的高岭岩能保持比较完好的高岭石六方片状晶型、具有较高的径厚比和白度。

Description

一种煤系硬质高岭岩片层解离方法

技术领域

本发明属于无机超细粉体材料制备技术领域，具体涉及一种煤系硬质高岭岩片层解离方法。

背景技术

我国煤系高岭土的储量非常丰富，据国家有关部门对全国部分省、市、自治区统计，已探明煤系高岭土各级别储量达16.7亿吨，远景储量55.3亿吨，探明加远景储量约72亿吨以上，预测储量可达110.9亿吨。由此可见，煤矸石资源极其丰富，它与煤炭一样，均属煤矿企业的巨大财富。此种矿产一般赋存于煤层夹矸、顶底板，或呈独立的矿层存在。一般在煤层开采的同时即可附带采出。以前，这些宝贵的资源常被当作矸石废弃，不仅浪费资源，占用土地，而且还严重地污染环境。然而，高岭土是一种重要的非金属矿物，可增大材料的体积、提高塑料的绝缘强度、电阻、增强对红外线阻隔效果等，现已被广泛应用于橡胶、塑料、电缆、油漆、涂料、造纸、陶瓷、搪瓷、耐火材料、纺织、水泥、汽车、化学、环保、农业等领域。纳米高岭土是化工添加材料，用于造纸、塑料及油漆行业，可显著提高产品的档次，增加产品的附加值。

高岭土在橡塑领域主要用于增量型填料，旨在降低橡塑制品的生产成本，一般不具功能性。近年来，随着国际上纳米粘土的研究兴起，制备一种用于橡胶和塑料中的功能性粘土材料成为人们的研究重点。然而，目前人们成功制备了橡胶/高岭土纳米复合材料，而由于该材料气体阻隔性能存在缺陷，仍处于探索阶段。利用层状硅酸盐提高气体阻隔性的主要原因是其可以延长气体分子在基体中扩散的路径。具有大的径厚比的硅酸盐片层均匀地分散在聚合物基体中，使得气体或液体小分子在聚合物基体中的扩散运动必须绕过这些片层，因此增加了气体、液体分子在聚合物基体中扩散的有效途径，提高了聚合物材料对气体和液体的阻隔性能。聚合物/粘土纳米复合材料的微观结构和阻隔性能主要受控于粘土剥离后的径厚比、在聚合物中的取向及剥离程度。

径厚比(Aspect Ratio)是指具有片层状结构的非金属矿物经超细粉碎后，片层状颗粒单体的直径与其厚度之比值。径厚比是非金属矿物材料样品应用过程中的重要物理参数之一，该参数越大，代表该非金属矿物材料的工艺性能越好，其产品质量越佳。

粒度是衡量高岭土产品质量的重要指标之一，尤其是用于高新技术领域，高岭土的粒度大小直接影响产品很多性能。此类用途一般要求高岭土产品的粒度特别小甚至达到纳米级。随着高岭土颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。对高岭土颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生一系列新奇的性质。煤系高岭岩(土)通过插层，再进行分层解离处理是达到各类用途粒度指标的重要工序，它不仅可降低产品的粒度，提高产品的径厚比，还可充分有效地利用现有资源，为煤系高岭岩(土)矿产资源综合利用开辟了一条新路。

超细粉碎是我国煤系高岭岩开发的一个主攻方向。目前世界上的超细粉碎主要借助于各种磨矿设备(例如气流磨、球磨机、磨剥机等)进行。事实证明：单纯利用机械设备，工业化粉体粒径最细只能达到2微米。由于工业化机械设备的限制，以及粉碎过程中存在颗粒的团聚和分散性问题，难以生产出更细粒的产品。

湿法磨矿的设备一般采取湿式搅拌磨、剥片机、砂磨机、胶体磨、振动磨等。由于高岭石的片状晶型是其应用在某些领域的优良性能。因此，高岭土的湿式超细粉碎又称为剥片，意即将较厚的迭层状的高岭土剥分成较薄的小薄片。剥片的方法有湿法研磨、挤压。

研磨法是借助于研磨介质的相对运动，对高岭土颗粒产生剪切、冲击和磨剥作用，使其沿层间剥离成薄片状微细颗粒。常用的设备是研磨剥片机、搅拌球磨机、砂磨机等。研磨介质常用玻璃珠、氧化铝珠、刚玉珠、氧化锆珠、天然石英砂等，硬度在被磨物料3级以上，粒径0.8～3mm。研磨介质粒径越小，产品越细。

挤压法使用的设备为高压均浆机。其工作原理是通过活塞泵使均浆器料筒内的高岭土料浆加压到20～60MPa，高压料浆从均浆器的喷嘴(表面经过硬化处理的很窄的缝隙)以大于950m/s的线速度相互磨挤喷出。由于压力突然急剧降低，从而使料浆内高岭土晶体迭层产生“松动”，高速喷出的料浆射到常压区的叶轮上，突然改变运动方向，产生很强的穴蚀效应。松动的晶体迭层在穴蚀作用下达到沿层间剥离。此种设备由于存在工艺和设计上的问题，一直没有得到成功应用。

从高岭土剥片工业的实践可以看出，单独利用机械磨剥法、高速喷射法以及化学浸泡法的剥片效果都不是很理想。因此，对原有的高岭土剥片技术方法进行改进升级以及探索新的高岭土片层解离技术方法，对高岭土深加工工业以及高岭土在高新技术领域的应用发展是非常迫切的，同时也具有非常重要的意义。

申请号为CN200610110567.X的中国专利公开了一种煤系硬质高岭石纳米剥片方法，选用硬质高岭石微粉(粒度为：10～20微米)为原料，加入水和分散剂制浆，再加氧化剂除碳提纯，然后加入饱和醋酸钾溶液中，用醋酸钾作插层剂，使其插层进入高岭石层间，形成“高岭石-醋酸钾”插层复合体，利用功率超声的声空化作用，对插层后的高岭石进行剥片，再加入表面活性剂对剥片高岭石进行表面修饰，最后烘干和打散即为纳米高岭石。纳米高岭石的晶片平均厚度20～60纳米，晶片平均粒径300～500纳米。

申请号为CN03115823.4的中国专利，介绍了一种超细高岭土片层材料的制备方法。其方法是用醋酸钾作为夹层剂，直接与高岭土混合研磨，插层，静置一定时间，然后水洗，离心，除去醋酸钾，使高岭土剥片，最后烘干，稍加研磨，制得成品。成品粒径小于2μm的超细高岭土片层材料。实际上，研究发现，醋酸钾用水冲洗后极易脱去，高岭土片层很容易恢复到以前的状态。用此方法很难进行工业化生产。

申请号为CN200810195869.0的中国专利介绍了一种超细纳米高岭土的制备方法。公开了一种超细纳米高岭土的制备方法，包括预处理步骤和超声法插层步骤，具体包括以下步骤：(1)混合高岭土粉末、碱性化合物、水并搅拌，反应2至10小时；(2)再加入冰醋酸，继续反应2至10小时，反应后过滤、洗涤、烘干，获得白色粉末状固体；(3)取上述步骤(2)所得的白色粉末，加入插层剂和表面活性剂，混合，加入水，超声法插层，反应1.5小时至3小时，过滤、洗涤、烘干，获得白色粉末状固体，为所述的纳米高岭土。本发明在超声法插层高岭土之前对高岭土粉末进行了预处理，而且在超声法插层高岭土的步骤中加入了表面活性剂，最终使得得到的高岭土粉末粒径范围处于100纳米级别的可达90％，并且分散均匀。

申请号为CN01128449.8的中国专利，介绍了一种超细高岭土机械化学剥片法制备工艺。将初加工的高岭土粉料(-45μm)、插层剂、水和氯化钠(NaCl)以一定的比例混合，采用湿法研磨，使插层剂进入高岭土层间，在这种机械和化学的双重作用下，重复3到4次(即多次剥离)，可使初加工的高岭土粉料(-45μm)中-1μm的颗粒含量达到90％以上，其中纳米级的高岭土(100n m以下)含量占20％。

专利CN101746768A公开了一种保持高岭石晶型的煤系硬质高岭岩剥片方法，将煤系硬质高岭岩粉碎后与插层剂混合，得到插层剂复合物浆料，采用三种粒径的介质球对插层复合物浆料进行磨剥，再经过滤洗涤和喷雾干燥，得到成品。

专利CN2010183343.8公开了一种高岭石片状晶体及其制备方法，该方法先利用二甲基亚砜为插层剂制备高岭土/二甲基亚砜插层复合体，再以尿素为插层剂，通过置换二甲基亚砜分子制备出高岭土/尿素插层复合体，将高岭土/尿素插层复合体进行机械磨剥后进行煅烧处理，再经过超声处理后得到成品。该方法综合采用化学插层、机械磨剥、煅烧及超声处理方法，工艺极其复杂。

上述的有关发明所用方法均为在插层之后进行研磨或超声波处理，且工艺复杂，晶形难以保持完好，较难获得较大径厚比的片层产品，同时不容易进行大规模工业化生产。目前尚未发现保持较好晶形且提高高岭石径厚比的煤系高岭岩解离方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种煤系硬质高岭岩片层解离方法，该方法易于工业化，解离后的高岭岩能保持比较完好的高岭石六方片状晶型、具有较高的径厚比和白度。

为了实现上述发明目的，采用如下技术方案：

一种煤系硬质高岭岩片层的解离方法，包括以下步骤：

(1)将煤系硬质高岭岩粉碎；

(2)将粉碎后的高岭土与水和插层剂混合，得到插层复合物浆料；

(3)所述插层复合物浆料进行离心分离，得到插层复合物粘料与插层剂溶液；

(4)将所述插层复合物粘料放入煅烧炉中，以5～10℃/分钟升温至250～350℃，恒温1.5～2.5h；

(5)洗涤、过滤；

(6)将过滤后的高岭土再制成浆料，进行喷雾干燥，得到成品。

本发明所用原料为煤系硬质高岭岩，该原料一般发育于煤层夹矸、顶底板，或与煤层不相邻而呈独立矿层，岩石一般成粗-细结晶粒状，或成隐晶质，或成砂质。

高岭石为层状硅酸盐矿物，其基本结构层由Si-O四面体和Al-O八面体联结而成，厚度为0.7nm。在垂向上，高岭石晶体就是由几十个或上百个这样的基本结构单元层堆叠而成，其层与层之间靠氢键或范德华引力联结，结构紧密，从而形成大小为几个或几十个微米的晶体。

本发明基于这样的原理：通过将一种或几种合适的无机或有机化合物作为插层剂进入高岭石层间，扩大其层间距，减弱高岭石晶层间的联结力。由于插层剂分子的气化温度较低，在对插层复合物加热的过程中，层间物质气化后产生一种力迫使高岭石层与层分开，再经过洗涤，将高岭石晶体剥离成纳米量级的片层。从而可获得较高径厚比的高岭土片层。

本发明中，优选的，所述煤系硬质高岭岩是夹矸型粗结晶或细结晶粒状高岭岩。

本发明中，优选的，所述步骤(1)中，将煤系硬质高岭岩粉碎至200-325目。

本发明中，优选的，所述步骤(2)中，所述的高岭土与水的质量比为1∶1～10，所述的高岭土与插层剂的质量比为1∶0.05～0.40；更优选的，所述的高岭土与水的质量比为1∶2～4，所述的高岭土与插层剂的质量比为1∶0.15～0.3；最优选的，所述的高岭土与水的质量比为1∶3，所述的高岭土与插层剂的质量比为1∶0.3。

本发明中，所述插层剂选自水合联胺、甲酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺、醋酸钾、二甲基亚砜、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基氯化胺、尿素、氯化钾中的一种或几种；优选的，所述插层剂选自水合联胺、甲酰胺、乙酰胺、丙烯酰胺、醋酸钾、二甲基亚砜、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基氯化胺、尿素、氯化钾中的一种。

将上述剂量的高岭土、插层剂、水，放入搅拌槽，混合均匀。可以是三者一起放入，也可以将后两种混合均匀后，再加入高岭土。常温搅拌30～80分钟，静置5～40h后得到高岭土插层复合物。

本发明中，优选的，所述步骤(3)中，离心分离的转速为2000～5000r/分，离心分离的时间为2～10分钟。

所述步骤(4)中，优选以8～10℃/分钟升温至300～350℃，恒温2～2.5h；更优选以8℃/分钟或10℃/分钟升温至300，恒温2h。

本发明中，优选的，所述步骤(5)中，洗涤用水量为高岭土重量的2～4倍；过滤溶液可回收在插层处理时使用。

本发明工艺具有设备操作简单，生产成本低廉，解离效果好等优点，适合于制备超细高岭土片层材料。本发明工艺对高岭石晶体的破坏程度较轻，可以保持相对比较完整的六方片状高岭石晶形，所得成品中六方片状高岭石晶体占30-60％；保持比较大的径厚比，解离后的高岭石晶体的径厚比为15～35∶1，能提高解离后的高岭石晶体的白度，白度≥7％；高岭石晶片厚度一般小于150nm，D97≤2μm。

与现有技术相比，本发明提供的一种煤系硬质高岭岩的解离方法具有如下优势：

(1)保持比较大的径厚比

在本发明技术中，由于事先采取了插层处理，使一些化合物进入到高岭石晶层中间，消弱了高岭石层片间的作用力。再加上由于以煤系粗晶至细晶高岭岩为原料，在此种类型的高岭岩中，高岭石主要以蠕虫状或书本状集合体的形式存在，其晶形较好。再对插层复合物进行低温煅烧，插层剂分解形成的气体加速了插层后的高岭石晶层的解离，可以形成厚度小于150nm的极薄片层，保持大的高岭石径厚比。利用本发明工艺制备出的高岭石晶体的径厚比为15～35∶1。

(2)提高解离后的煤系高岭岩的白度

在本发明技术中，由于对煤系高岭岩进行了插层处理，在插层的过程中附着在高岭石表面或是层间的杂质被不同程度的分离出来，此外插层之后对其进行低温煅烧和洗涤也在一定程度上提高了高岭土的白度，白度提高至90％。

附图说明

图1为本发明实施例2的产品的扫描电镜图；

图2为本发明实施例3的产品的扫描电镜图；

图3为本发明实施例4的产品的扫描电镜图；

图4为本发明实施例5的产品的扫描电镜图；

图5为本发明实施例6的产品的扫描电镜图；

图6为本发明实施例7的产品的扫描电镜图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

本发明利用扫描电镜数据对解离后高岭土颗粒的径厚比经行分析比较。

实施例1

选取粗晶高岭岩并将其粉碎，按质量比高岭土∶水∶醋酸钾＝1∶10∶0.4的比例配制插层复合物浆料，搅拌并静置后，将制备好的插层复合物浆料经过离心分离得到插层复合物粘料与插层剂溶液，将插层复合物粘料放入煅烧炉中以升温速率为10℃/分钟升温至350℃，恒温1.5小时。用水洗涤、过滤，最后制成45％的泥浆，然后进行喷雾干燥得成品。所得成品D97＝2.0μm，晶片厚度≤150nm，成品中六方片状高岭石晶体占30％，白度85％，平均径厚比为15∶1。

实施例2

选取细晶高岭岩并将其粉碎，按质量比高岭土∶水∶醋酸钾＝1∶1∶0.3的比例配制插层复合物浆料，搅拌并静置后，将制备好的插层复合物浆料经过离心分离得到插层复合物粘料与插层剂溶液，将插层复合物粘料放入煅烧炉中以升温速率为5℃/分钟升温至250℃，恒温2.5小时。用水洗涤、过滤，最后制成40％的泥浆，然后进行喷雾干燥得成品。所得成品D97＝2.0μm，晶片厚度≤150nm，成品中六方片状高岭石晶体占35％，白度85％，平均径厚比为15∶1。

实施例3

选取粗晶高岭岩并将其粉碎成325目。按质量比高岭土∶水∶醋酸钾＝1∶2∶0.15的比例配制插层复合物浆料，搅拌30分钟后静置12小时。将制备好的插层复合物浆料经过离心分离得到插层复合物粘料与插层剂溶液，将插层复合物粘料放入煅烧炉中以升温速率为10℃/分钟升温至300℃，恒温2.5小时。并用3倍的水进行洗涤，最后制成45％的泥浆，然后进行喷雾干燥得产品。所得产品D97＝2.0μm，晶片厚度≤150nm，成品中六方片状高岭石晶体占30％，白度87％，平均径厚比为16∶1。见附图1。

实施例4

选取中晶高岭岩并将其粉碎成325目。按质量比高岭土∶水∶水合联胺＝1∶1.5∶0.2的比例配制插层复合物浆料，搅拌60分钟后静置15小时。将制备好的插层复合物浆料经过离心分离得到插层复合物粘料与插层剂溶液，将插层复合物粘料放入煅烧炉中以升温速率为10℃/分钟升温至300℃，恒温2小时。并用4倍的水进行洗涤，最后制成45％的泥浆，然后进行喷雾干燥得产品。所得产品D97＝2.0μm，晶片厚度≤100nm，白度89％，成品中六方片状高岭石晶体占60％，平均径厚比为20∶1。见附图2。

实施例5

选取细晶高岭岩并将其粉碎成250目。按质量比高岭土∶水∶二甲基亚砜＝1∶3∶0.3的比例配制插层复合物浆料，加热50度并搅拌2小时后静置30小时。将制备好的插层复合物浆料经过离心分离得到插层复合物粘料与插层剂溶液，将插层复合物粘料放入煅烧炉中以升温速率为10℃/分钟升温至300℃，恒温2小时。并用4倍的水进行洗涤，最后制成40％的泥浆，然后进行喷雾干燥得产品。所得产品D97＝1.7μm，晶片厚度≤50nm，白度90％，成品中六方片状高岭石晶体占60％，平均径厚比为20∶1。见附图3。

实施例6

选取隐晶高岭岩并将其粉碎成200目。按质量比高岭土∶水∶尿素＝1∶1.5∶0.3的比例配制插层复合物浆料，缓慢搅拌1后静置24小时。将制备好的插层复合物浆料经过离心分离得到插层复合物粘料与插层剂溶液，将插层复合物粘料放入煅烧炉中以升温速率为10℃/分钟升温至300℃，恒温2小时。并用3倍的水进行洗涤，最后制成45％的泥浆，然后进行喷雾干燥得产品。所得产品D97＝1.5μm，晶片厚度≤50nm，白度89％，成品中六方片状高岭石晶体占50％，平均径厚比为20∶1。见附图4。

实施例7

选取夹矸型粗结晶粒状高岭岩并将其粉碎成200目。按质量比高岭土∶水∶(甲酰胺+二甲基亚砜)＝1∶4∶0.05的比例配制插层复合物浆料，其中甲酰胺与二甲基亚砜的质量比为1∶1，缓慢搅拌1后静置24小时。将制备好的插层复合物浆料经过离心分离得到插层复合物粘料与插层剂溶液，将插层复合物粘料放入煅烧炉中以升温速率为8℃/分钟升温至300℃，恒温2小时。并用4倍的水进行洗涤，最后制成45％的泥浆，然后进行喷雾干燥得产品。所得产品D97＝1.5μm，晶片厚度≤50nm，白度89％，成品中六方片状高岭石晶体占50％，平均径厚比为35∶1。

Claims (2)

1.一种煤系硬质高岭岩片层解离方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将夹矸型粗结晶粒状高岭岩粉碎成200目；

(2)按质量比高岭土:水:(甲酰胺+二甲基亚砜)＝1:4:0.05的比例配制插层复合物浆料，其中甲酰胺与二甲基亚砜的质量比为1:1，缓慢搅拌1小时后静置24小时；

(3)将制备好的插层复合物浆料经过离心分离得到插层复合物粘料与插层剂溶液；

(4)将插层复合物粘料放入煅烧炉中以升温速率为8℃/分钟升温至300℃，恒温2小时；

(5)用高岭土重量4倍的水进行洗涤，最后制成45％的泥浆；

(6)进行喷雾干燥得产品；

所得产品D97＝1.5μm，晶片厚度≤50nm,白度89％，成品中六方片状高岭石晶体占50％，平均径厚比为35:1。

2.根据权利要求1所述的解离方法，其特征在于，所述步骤(3)中，离心分离的转速为2000～5000r/分，离心分离的时间为2～10分钟。