CN103926119B - 一种高径厚比高岭石的制备及其径厚比的测算方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高径厚比高岭石的制备及其径厚比测算的方法,包括将高岭石样品插层、醇洗剥离处理,喷雾干燥;将制备的粉末水溶并调整酸碱度,分散剂及超声波分散,利用电阻法仪器检测高岭石样品。整理检测数据,换算脉冲数据单位,将脉冲数据导入计算公式计算获得所述样品的径厚比。公式为:<maths num="0001"></maths>本发明阐述了高径厚比高岭石的制备及测算过程,其制备工艺简单,测算过程清晰准确。这种方法成本低廉、流程简单、低能耗、无污染,且重复性好、精确度高、易推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高径厚比高岭石的制备及其径厚比的测算方法,是建立在公开专利(CN103196802A)“一种填料用片层材料径厚比的测算方法”的基础上的继续研究,本专利包含了高径厚比高岭石的制备及高岭石径厚比的测算方法,属于材料测试技术领域。
背景技术
高岭石是由硅氧四面体和铝氧八面体组成的1∶1型二八面体层状硅酸盐矿物。在显微镜下,高岭石呈六角形鳞片状、单晶呈六方板状或书册状,集合体往往呈蠕虫状或手风琴状(殷海荣等,材料导报,2006)。我国高岭土资源以成因类型齐全、储量丰富、质地优良闻名于世。现已探明的高岭土地质储量20亿吨左右,另煤系高岭土16.7亿吨(2013-2018年中国高岭土市场现状调查及发展趋势预测报告,2013),储量巨大。
未来几年,我国高岭土消费需求仍将保持增长态势,国内高岭土消费领域,包括陶瓷、造纸、橡胶、塑料、搪瓷、石油化工、涂料、油墨、光学玻璃、玻璃纤维、化纤、试论、建材、化肥、农药和杀虫剂载体、胶水、耐火材料等行业,产品有十多个系列近60-70个品种。2010年高岭土需求总规模超过700万吨。预计到2015年,我国高岭土消费需求量将达到971万吨左右,未来前景可期(2013-2018年中国高岭土市场现状调查及发展趋势预测报告,2013)。
在橡胶行业,许多橡胶制品都要利用弹性体的气密性功能,其中包括各种用途的内胎、汽车轮胎的内层胶、贮气胶囊、探空气球等。由于聚合物具有透气性,气体在压力的作用下就能缓慢地通过聚合物层从而产生泄漏,这是弹性体材料的一大缺点。在轮胎行业,气密性更是内胎胶或内衬层材料所需要的最重要的性能,而一些航空航天的高性能弹性体对气密性的要求也非常苛刻。提高橡胶材料的气密性主要有两种方法。一种是采用高性能的特种橡胶,例如丁基橡胶(IIR)或经过化学改性的天然橡胶,但是特种橡胶的价格高昂,对于内胎这种大量使用的橡胶材料成本太高;另一种方法是在橡胶基体中填充一些填充剂来提高橡胶材料的气密性,这种方法比较廉价。高岭土具有片层结构,当分散在橡胶中时,这种结构将对气体阻隔非常有利,特别是高径厚比的高岭石分散在聚合物基体中,将会赋予复合材料优异的气体阻隔性能。高岭土的片层结构提高橡胶材料的气密性主要原因有两点:首先层状结构会延长气体分子在橡胶基体中的扩散路径,其在橡胶基体中均匀分散后,其片层结构具有各向异性,在橡胶基体受到外力作用时会定向平行排列,平行排列的片层结构使橡胶分子链的活动受到限制,同时气体分子在橡胶基体中扩散时必须绕过这些片结构,从而有效延长了气体分子的扩散路径;第二个原因是高岭土的片层结构有效充填了橡胶复合材料的孔隙而增加了密实度,减少了材料中的自由体积,再加上粘土片层的“异相成核作用”增大结晶相,减少了无定形相的体积,增大扩散分子的曲折途径而减少扩散。正因为这些结构特点,才使得橡胶/高岭土复合材料在气体阻隔性能方面具有优异的表现(张玉德,橡胶/纳米高岭土复合材料的分散性及其阻隔性能研究,2007;张印民,橡胶/高岭土复合材料的动态生热及阻隔性能研究,2013)。正因为这些结构特点,才使得橡胶/粘土纳米复合材料在补强、热阻隔和气体阻隔等性能方面都有优异的表现,其产品可广泛应用于耐高压的轮胎内胎和内衬层、球胆、气垫、气密层、薄膜、胶管、胶辊、胶带、胶鞋、电缆护套等制品。张玉德和刘钦甫教授采用熔融共混和乳液共混方法将化学改性的高岭土用于丁苯橡胶中,所制备的复合材料的透气率降低了40-60%,并且发现片状的高岭土比球状的白碳黑更具有阻隔优势(张玉德、刘钦甫,矿物岩石,2009)。
高岭土的片层充填在橡胶复合材料中的示意模型图见附图1,由图可见:圆盘形的高岭石片状填料均匀分散在聚合物中(图中,高岭石片层宽度为d,厚度为h,故其径厚比为AspectRatio(AR)=d/h),且取向方向平行于膜片的表面,气体分子透过聚合物膜片所经过的渗透路径被充分延长,这体现了高径厚比的高岭石填料对橡胶阻隔性能方面的贡献。
高岭石的径厚比,在高岭土应用的许多领域,例如造纸、涂料,尤其是应用于橡胶的阻隔性能和增强性能,都是一个关键的影响因素,具有重要的研究价值。但受其矿物形貌的特殊性及纳米级微观结构的影响,高岭石径厚比的测量一直是备受业界关注的重点和难点。
迄今为止,国内外尚未有专用于高岭石片层径厚比测算的方法,现有的关于片层材料径厚比测量的方法主要是综合采用电子扫描显微电镜法、透射电镜等图像法,以及X光投射图像法或X光衍射结构分析法等。这些方法所用的仪器价格昂贵,但结果不稳定,重复性较低,且工作量大,成本过高,一般生产单位不具备这样的条件,应用起来具有局限性。
发明内容
本发明为解决现有的高径厚比高岭石片层的测量技术中存在的测算方式复杂、测量成本高以及精确度较低的问题,并为了扩大高岭石矿物的应用领域及提高高岭石利用率,提供了一种高径厚比高岭石的制备及其径厚比的测量方法。为此,本发明提供了如下的技术方案:
高径厚比高岭石的制备,包括下列步骤:
将高岭石片层材料经过插层、醇洗、剥离处理,喷雾干燥,得到高岭石片层样品。
所述的插层溶液为二甲基亚砜、尿素、甲酰胺、醋酸钾等过饱和溶液中的一种或几种;
所述的插层时间为12-48小时,优选12-24小时;
所述的醇洗过程所用溶液为一元伯醇、二元醇或其溶液,持续时间为1-10天,高岭石样品
与上述醇的质量比为1:5-1:30,优选1:20;
所述的剥离处理采用机械力磨剥,时间为0.5-6h,优选0.5-3h;
高岭石径厚比的测量方法,包括下列步骤:
(1)将高岭石样品分散到去离子水中并调整酸碱度;
(2)在(1)步骤中加入分散剂并用超声波分散高岭石样品;
(3)将高岭石样品放入利用电阻法测试粒度的仪器中待测;
(4)将微孔管放置在测试仪的电导液中,在微孔管内外放置电极通电,逐个测试高岭石颗粒,通过放大器,将颗粒产生的微小电压转变成能被精确测量的电压脉冲信号,记录这些数据;
(5)将国家标准球形样品放入电阻法测试粒度的仪器,采用上述同样的方法测量出标准数据并列于表1,将第(4)步测得的高岭石样品的电压脉冲信号与标准数据表对比,将脉冲信号转换成长度单位;
径厚比计算公式推导如下:
假设电阻法仪器测得所述高岭石样品的体积为V,将其等效为体积为V的圆饼,则有:
其中,d为圆饼直径,h为圆饼厚度;
则,径厚比可简单表示为:
球形标准样品的体积公式为:
其中,L为球形标准样品的直径,也表现为球形颗粒的实测脉冲高度(因为是球形颗粒,其粒径即为直径,电阻法仪器测得的颗粒粒径以脉冲高度的形式给出);
同体积样品排开电导液的体积相同,则有:
根据球形标准颗粒脉冲数据与颗粒粒径的对比表见表1,该表可将脉冲宽度的时间单位一一对应为长度单位。于是,高岭石样品的直径d可用公式表示为:
其中,n为球形标准样品的粒径、Wn+1、Wn为球形标准样品相邻粒径的脉冲宽度,均查表1可得;W为高岭石样品实测脉冲宽度;
综合公式(1)-(5)可得径厚比测算公式:
其中,W为高岭石样品实测脉冲宽度、L为高岭石样品实测脉冲高度;n、Wn+1、Wn查表1可得。
表1球形标准颗粒脉冲数据与颗粒粒径对比表
标样颗粒粒径n(μm) | 脉冲高度L(μm) | 脉冲宽度W(μs) |
0.5 | 0.509 | 5.72 |
1 | 1.023 | 6.21 |
2 | 1.978 | 6.73 |
3 | 3.142 | 7.46 |
4 | 4.021 | 8.57 |
5 | 5.031 | 9.29 |
6 | 6.002 | 11.21 |
7 | 7.023 | 12.44 |
8 | 8.033 | 14.23 |
9 | 9.027 | 15.773 --> |
10 | 10.662 | 17.28 |
…… | …… | …… |
本发明所述的高岭石样品是具有六方片状晶型的矿物颗粒。
所述步骤(1)中,所述的去离子水应为二次去离子水。
所述步骤(1)中,采用滴加氢氧化钠溶液的方式,使混合液的pH值保持在8-11之间,优选9.5-10。
所述步骤(2)中,所述分散剂选自六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等中的一种或几种,分散剂所占比例为溶液总体积的0.1-2%之间,优选0.2-0.5%。
所述步骤(2)中,采用超声波分散,分散时间为10-30分钟,每隔5分钟静置2-5分钟,控制温度在20-50℃。
本发明中,优选的,所述步骤(3)中,所用仪器是以电阻法测试粒度的仪器,包括Multisizer3贝克曼库尔特仪、Multisizer4贝克曼库尔特仪、亚欧/DP-RC-3000型电阻法粒度仪、OMEC-RC-2100型电阻颗粒计数仪等中的一种或几种。
本发明中,优选的,所述步骤(4)中,所述电导液为氯化钠溶液、焦磷酸钠溶液、磷酸钠溶液等能够导电且不与样品发生化学反应的溶液,其质量浓度控制在0.5-10%,优选1-4%。
本发明中,优选的,所述步骤(5)中,调整高岭石样品占电导液的体积浓度为0.5-10%进行实验,优选0.5-2%。
本发明中,优选的,所述步骤(5)中,所述球形标准颗粒,是购买自国家指定标准物质公司的符合国家标准规定的一组有序的球形颗粒,经电阻法仪器测试所得的实验结果,取其脉冲高度、宽度数据整理列表如下,该表可将脉冲宽度数据(时间单位)和颗粒粒径(长度单位)建立起一一对应的关系。
本发明提供的方法通过简单的样品处理,利用电阻法仪器测试样品粒度,结合电压脉冲数据分析计算可获得高岭石的径厚比数据。这种方法成本低廉、流程简单、低能耗、无污染,并且具有重复性好、精确度高、易推广应用的特点。
附图说明
图1是气体分子在高岭土填充聚合物复合材料中的渗透模型示意图。
图2是现有的电阻法相关仪器的原理示意图。
图3是本发明提供的电压变化转变成电压脉冲的示意图。
图4是本发明提供的高岭石径厚比测算方法的流程示意图。
图5是本发明的具体实施例提供的高岭石片层直径、厚度扫描电镜示意图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式提供了一种高径厚比高岭石的制备及其径厚比的测算方法,其基本原理是利用有机物插层、醇洗剥离堆叠的高岭石,喷雾干燥使高岭石片层充分分散;再根据电阻法原理和数字脉冲技术来测量溶液中的高岭石片层颗粒。具体为在悬浮液中放置一个微孔管,小孔两边有分离的电极,之间有电流通过(如图2所示)。小孔形成了自身固定的电阻,每一个微粒通过小孔时,排开了相当于自身体积的悬浮液,即刻增加了小孔的电阻。电阻的变化产生了微小但成比例的电压变化,通过放大器,电压变化转变成能够精确测量的电压脉冲信号(如图3所示)。脉冲幅度与产生脉冲的微粒的体积直接成比例,通过衡量这些脉冲的高、宽,就能获得所测颗粒粒径的相关数据。下面结合具体的实施例对本发明做具体说明。
本实施例提供的高径厚比岭石片层的制备及其径厚比的测算方法如流程图4所示,包括:
步骤1,将待测试高岭土用过饱和的二甲基亚砜溶液插层,甲醇洗滤剥离,喷雾干燥,放入电导液中,调整溶液的酸碱性,使pH值保持在9.5-10,添加分散剂分散后进行超声波分散。
步骤2,采用Multisizer3贝克曼库尔特仪,将微孔管放置在所述测试仪器的悬浮液中,微孔管内外放置电极通电,逐个测量样品颗粒产生的微小电阻变化;通过放大器,将微小电压转变成能被精确测量的电压脉冲信号;
步骤3,利用球形标准样品的对比数据表1,将脉冲信号转换成长度单位,代入公式计算所述高岭石的径厚比。公式如下:
其中,W为高岭石样品实测脉冲宽度、L为高岭石样品实测脉冲高度;n、Wn+1、Wn查表1可得。
实施例:
以宣化地区高岭土样品为例,通过上述实施方式,可测得样品的平均脉冲高度为L=1.7944μm,平均脉冲宽度为W=9.11μs,对照标准球形颗粒脉冲数据与颗粒粒径对比表1,W介于8.57和9.29之间,则对应的,n=4、Wn=8.57μs、Wn+1=9.29μs,则代入公式: 由此可根据径厚比公式计算:
则该高岭石样品径厚比计算结果为28.03。通过观察大量该地区样品的扫描电镜照片(如图5),宣化地区高岭石样品颗粒粒径分布在1μm-5μm之间,平均片层厚度在0.05μm-0.2μm之间,据抽样统计,高岭石片层的平均直径为1.72μm(同马尔文粒度仪测量结果),平均厚度为0.068μm,则径厚比为25.29,与本发明算法算得结果非常接近,故测试结果符合该样品的径厚比。
采用本发明提供的技术方案,通过采用电阻法仪器测试样品粒度,结合脉冲数据分析计算可获得高岭石径厚比。这种方法成本低廉、流程简单、低能耗、无污染并且具有重复性好、精确度高、易推广应用的特点。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种高岭石径厚比的测算方法,包括下列步骤:
(1)将高岭石样品分散到去离子水中并调整酸碱度;
(2)在(1)步骤中加入分散剂并用超声波分散高岭石样品;
(3)将高岭石样品放入利用电阻法测试粒度的仪器中待测;
(4)将微孔管放置在测试仪的电导液中,在微孔管内外放置电极通电,逐个测试高岭石颗粒,通过放大器,将颗粒产生的微小电压转变成能被精确测量的电压脉冲信号,记录这些数据;
(5)将国家标准球形样品放入电阻法测试粒度的仪器,采用上述同样的方法测量出标准数据并列于表1,将第(4)步测得的高岭石样品的电压脉冲信号与标准数据表对比,将脉冲信号转换成长度单位;
径厚比计算公式推导如下:
假设电阻法仪器测得所述高岭石样品的体积为V,将其等效为体积为V的圆饼,则有:
其中,d为圆饼直径,h为圆饼厚度;
则,径厚比可简单表示为:
球形标准样品的体积公式为:
其中,L为球形标准样品的直径,也表现为球形颗粒的实测脉冲高度;
同体积样品排开电导液的体积相同,则有:
根据球形标准颗粒脉冲数据与颗粒粒径的对比表见表1,该表可将脉冲宽度的时间单位一一对应为长度单位,于是,高岭石样品的直径d可用公式表示为:
其中,n为球形标准样品的粒径、Wn+1、Wn为球形标准样品相邻粒径的脉冲宽度,均查表1可得;W为高岭石样品实测脉冲宽度;
综合公式(1)-(5)可得径厚比测算公式:
其中,W为高岭石样品实测脉冲宽度、L为高岭石样品实测脉冲高度;n、Wn+1、Wn查表1可得。
2.根据权利要求1所述的高岭石径厚比的测算方法,其特征在于,所述的步骤(1)中,所述的去离子水为二次去离子水。
3.根据权利要求1所述的高岭石径厚比的测算方法,其特征在于,所述步骤(2)中,采用滴加氢氧化钠溶液的方式,使混合液的pH值保持在8-11之间。
4.根据权利要求1所述的高岭石径厚比的测算方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述分散剂选自六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺中的一种或几种,分散剂所占比例为溶液总体积的0.1-2%之间。
5.根据权利要求1所述的高岭石径厚比的测算方法,其特征在于,所述步骤(2)中,采用超声波分散,分散时间为10-30分钟,每隔5分钟静置2-5分钟,控制温度在20-50℃。
6.根据权利要求1所述的高岭石径厚比的测算方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所用仪器是Multisizer3贝克曼库尔特仪、Multisizer4贝克曼库尔特仪、亚欧/DP-RC-3000型电阻法粒度仪、OMEC-RC-2100型电阻颗粒计数仪中的一种。
7.根据权利要求1所述的高岭石径厚比的测算方法,其特征在于,所述步骤(4)中,所述电导液为氯化钠溶液、焦磷酸钠溶液、磷酸钠溶液中的一种,其质量浓度控制在0.5-10%。
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