CN102583413B

CN102583413B - 一种用高岭石原料制备铝硅酸盐纳米管的方法

Info

Publication number: CN102583413B
Application number: CN 201210037809
Authority: CN
Inventors: 谭道永; 袁鹏; 刘冬; 何宏平; 颜文昌; 刘红梅; 杨淑勤
Original assignee: Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2032-02-17
Also published as: CN102583413A

Abstract

一种用高岭石原料制备铝硅酸盐纳米管的方法，包括制备高岭石-二甲基亚砜复合物、制备高岭石-甲醇复合物，和将阳离子表面活性剂溶于甲醇中，加入步骤2中所得高岭石-甲醇复合物中制备铝硅酸盐纳米管等步骤；本发明的优点和积极效果是制备纯度高、结构和形貌均匀的铝硅酸盐纳米管材料，成本低廉、流程简单、污染及能耗低，易推广应用。

Description

一种用高岭石原料制备铝硅酸盐纳米管的方法

技术领域

本发明涉及一种用高岭石原料制备铝硅酸盐纳米管的方法。

背景技术

高岭石(Al₂Si₂O₅(OH)₄)是一种1∶1型的二八面体层状硅酸盐矿物，其晶体结构单元由铝氧八面体层和硅氧四面体层组成，结构单元之间通过氢键结合。高岭石矿物颗粒是由呈假六方片状的高岭石片堆垛、叠层而组成的集合体(多呈书册状)，粒径通常为微米级。我国的高岭石资源丰富，非煤系高岭石已探明储量为19.14亿吨(王怀宇等，中国非金属矿工业导刊，2008)，煤系高岭石预测储量为166.15亿吨，位居世界首位(杜振宝等，煤炭加工与综合利用，2010)。因此，提升我国高岭石资源的利用价值对相关行业及社会、经济发展都具有重要意义。

埃洛石(Al₂Si₂O₅(OH)₄·2H₂O)是一种高岭石的水合多型矿物，其晶体结构单元与高岭石类似，但其结构单元层之间存在水分子层。由于单位晶胞中铝氧八面体的尺寸与硅氧四面体不匹配，且层间水的存在使得相邻结构单元层间无法通过氢键维持平衡，因此埃洛石的晶层通过卷曲来达到结构稳定，从而形成具有管状、球状等结构的纳米颗粒，其中以管状纳米结构为主。埃洛石纳米管的管外径约为30～190nm，管内径约为10～100nm，管长度约为0.02～30μm(Yuan等，Journal of Physical Chemistry C，2008)。

作为具有管状纳米结构的天然纳米材料，埃洛石在聚合物纳米复合材料、药物控制释放、石油催化裂解、纳米反应器、污水处理等领域具有多种应用价值。美国NaturalNano公司以埃洛石为原料开发出Pleximer^TM品牌的聚合物纳米复合材料助剂，该助剂能显著提升复合材料的机械性能，且大幅降低其成本。据评估，该产品具有400亿美元的市场前景。该公司还开发出基于管状埃洛石的阻燃材料添加剂(专利公开号：US20090326133A1)，该添加剂能显著提升聚合物复合材料的阻燃性能。另外，美国Applied Minerals公司通过对埃洛石进行提纯和粒度分级处理，开发出DRAGONITE^TM品牌的埃洛石产品，已大量用作涂料、化妆品的填料，或用于农药控制释放、环境修复及催化剂载体等领域。

然而，埃洛石在工业上的大规模应用还存在若干瓶颈性问题，包括：

一、埃洛石的储量较低。埃洛石多以伴生矿物形式产出，独立产出的大规模埃洛石矿床在自然界中并不多见。我国仅在四川、贵州、湖南等地区发现了一些中等规模的埃洛石矿床，矿区较分散、矿体小且形状不规则，因此开采难度大。

二、高纯度埃洛石较为少见。埃洛石矿石中常含有高岭石、水铝英石、伊利石、蒙脱石、石英、长石、云母、明矾石等伴生矿物杂质及有机物杂质，高纯埃洛石(即埃洛石矿物含量大于90％)原矿较为稀少，且各矿床的矿石中杂质种类各异，增加了埃洛石提纯分离的难度。

三、埃洛石管状纳米颗粒的形貌及结构均匀度低。地质环境中结晶条件不同并存在不稳定性，因此不同产地埃洛石其纳米微形貌及结构的差异很大。由火山玻璃转变而成的埃洛石呈球状或短管状，而由结晶矿物如长石、云母等经风化作用转变而成的埃洛石则呈长管状(Nagasawa，K，Clays and Clay Minerals of Japan，1978)。澳大利亚Kalgoorile地区所产埃洛石形貌均匀度高，具有管长度高(约4μm)、管壁薄(约8nm)的特点；新西兰Northland地区所产埃洛石形貌差异大，管长度低(仅约0.2μm)，管壁厚且不均匀(12±6nm)(Yuan等，Journal of Physical Chemistry C，2008)。我国湖南辰溪地区所产埃洛石形貌均匀度差，其管长度最低仅为0.5μm，而最高可达1.5μm，管外径约为40～100nm，管内径约为10～16nm(张术根等，中南大学学报，2006)。

埃洛石的相对稀缺性，及其较低的纯度和结构均匀度，对其作为质量稳定的纳米管原料在相关领域内大规模应用构成严重制约。而通过人工合成技术，可以很好地控制产品的纯度及均匀性，因此，近年来，针对人工合成类似埃洛石的铝硅酸盐纳米管，已开展了一些研发工作。相关技术主要是利用高岭石与埃洛石的成分相似性，通过不同的化学改性和结构改型技术对高岭石进行处理，使其转变为纳米管结构。例如，中国发明专利《二氧化硅纳米管和三氧化二铝纳米晶的制备方法》(申请号：CN01119430.8)将高温(600～1000℃)煅烧处理后的高岭石与硫酸溶液混合，在80～160℃下反应2～20小时后，得到管状纳米二氧化硅，其内径约为20～40nm，外径约为90～100nm，长径比约为5～10。然而，大量硫酸的使用使该方法具有较大的潜在环境危害性；另外，所得产品为管状纳米二氧化硅，在成分上不同于埃洛石(铝硅酸盐纳米管)，可应用领域较小。牛继南用二甲基亚砜插层的高岭石和甲醇在150℃下反应1.5小时后获得了晶面间距为

的高岭石水合物材料(牛继南，中国矿业大学，2010)。该材料中，部分高岭石在片层边缘发生卷曲，形成了少量管状结构，但总体上该产物属于片状水合高岭石和管状类埃洛石的混杂物。中国发明专利《一种高岭土纳米管及其制备方法》(申请号：CN201110032215.8)以高岭石为原料，采用多步法制备了纳米管：首先利用尿素或醋酸钾对高岭石进行插层；然后加入三乙醇胺在150～170℃下与之反应进行二次插层；随后将所得有机插层高岭石样品与碘甲烷的乙醇溶液在一定温度下反应，得到进一步改性的有机高岭石；再将其加入至阴离子表面活性剂(十六烷基磺酸钠或月桂酸钠)的水溶液中，在130～150℃下进行水热反应，所得样品最后经400～450℃煅烧，得到铝硅酸盐纳米管。该技术所制备的纳米管管内径约为50nm，管外径约为120nm，长径比约为7。然而，该方法的缺点在于制备步骤繁琐、反应体系复杂、成本较高，不利于推广应用。

发明的内容：

本发明的目的是为了克服现有合成(类埃洛石的)铝硅酸盐纳米管技术方法繁琐、反应原料种类多且具有潜在环境危害的缺点，提出一种用高岭石原料制备铝硅酸盐纳米管的方法；该方法的主要优势在于，充分利用高岭石有机插层反应的性质，直接采用阳离子表面活性剂与经甲醇层间嫁接改性后的高岭石反应，制备出形貌和结构均匀的铝硅酸盐纳米管。该方法简单易行，且制备过程中所产生的有机液体能回收并循环使用，潜在环境危害小。

实现本发明目的的主要技术方案是：将经二甲基亚砜插层的高岭石进行甲醇嫁接后，使用阳离子表面活性剂进行二次插层，增大高岭石片层间距(高岭石d001值由0.72nm扩大到3.9nm)，进而导致高岭石片层发生剥离；剥离后的片层自发卷曲形成管状；通过煅烧除去产物中的残余有机成分，即得到类似埃洛石结构的铝硅酸盐纳米管。其中所制备的高纯度铝硅酸盐纳米管具有较高的比表面积(约80m²/g)和孔体积(约0.36cm³/g)，均匀的管状形貌及结构(管内径约为20nm，管外径约为30nm，管长约为600～1000nm)。

本发明的一种用高岭石原料制备铝硅酸盐纳米管的方法，依次包括下列步骤：

(1).制备高岭石-二甲基亚砜复合物：将高岭石粉末加入到二甲基亚砜中，加入量以高岭石质量/二甲基亚砜体积计，其范围为1g/50mL～1g/5mL；将上述混合液在室温～150℃下，充分搅拌1～3天；然后用离心法或过滤法进行固液分离；所得液体回收，供本步骤循环使用；所得固体烘干至恒重，即得高岭石-二甲基亚砜复合物；

(2).制备高岭石-甲醇复合物：将步骤1中所得高岭石-二甲基亚砜复合物加入到甲醇中，加入量以高岭石-二甲基亚砜复合物质量/甲醇体积计，其范围为1g/50mL～1g/5mL；将上述混合液在室温下充分搅拌1～7天；然后用离心法或过滤法进行固液分离；所得固体产物即为高岭石-甲醇复合物；

(3).制备铝硅酸盐纳米管：将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵溶于甲醇中，配制成浓度为0.5mol/L～2mol/L的溶液；然后加入步骤2中所得高岭石-甲醇复合物，加入量以高岭石-甲醇复合物质量/溶液体积计，其范围为1g/50mL～1g/20mL；将上述混合物在室温～80℃下，充分搅拌6～48小时，然后用离心法或过滤法进行固液分离；所得液体回收，供本步骤循环使用；所得固体在400℃～600℃进行煅烧处理，并研磨粉碎，即得到铝硅酸盐纳米管。

本发明的优点和积极效果集中体现于以下几点：

1.本发明充分利用高岭石层间距扩大至一定程度后，可自发卷曲形成管状纳米结构这一性质，用甲醇置换取代预插入高岭石层间的二甲基亚砜，使其通过共价键嫁接于内表面羟基之上，从而削弱高岭石层间氢键；进而，使阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵)得以插入至高岭石层间，扩大层间距并将片层剥离，剥离的单元片层在溶液中自发卷曲形成纳米管。因此，本发明通过对高岭石插层反应机制的巧妙利用，提供了一种步骤简单、工艺简单易行的铝硅酸盐纳米管制备方法。

2.本发明中所制备的铝硅酸盐纳米管具有产率高、纯度大、管状形貌及结构均匀度高等特点和优势。

3.本方法在制备过程中所用二甲基亚砜、甲醇、阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵)等均能回收并循环使用，在降低生产成本、减少环境污染等方面具有优势。

因此，利用本发明所述方法，可制备纯度高、结构和形貌均匀的铝硅酸盐纳米管材料，该法成本低廉、流程简单、污染及能耗低，易推广应用。

附图说明

附图1是本发明所述实施例一中所制备的铝硅酸盐纳米管(即实施例一步骤3中离心后、煅烧前的产物)的X射线衍射图。从图中可看到，高岭石的d001值增大至3.9nm，表明十六烷基三甲基氯化铵成功插入至高岭石层间并将其片层撑开。该X射线衍射图上未出现其它矿物的衍射峰，说明所制备的铝硅酸盐纳米管具有高纯度。

附图2是本发明所述实施例一中所制备的铝硅酸盐纳米管(即实施例一步骤3中煅烧后的产物)的透射电镜图。从图中可看到，所制备的铝硅酸盐纳米管的形貌均匀，其管长约为1000nm，管内径约为20nm，管外径约为30nm。

附图3是本发明所述实施例一中所制备的铝硅酸盐纳米管(即实施例一步骤3中煅烧后的产物)的氮气吸-脱附等温线。从图中可看到，该吸-脱附曲线具有H3型滞后环，表明样品中具有丰富的介孔孔道。其氮气吸附量可达10.4mmol/g，总孔体积为0.36cm³/g，表明具有良好的吸附能力。根据BET法测得该铝硅酸盐纳米管的比表面积为85m²/g。

附图4是本发明所述实施例一中以回收的试剂所制备的铝硅酸盐纳米管(即实施例一步骤4中煅烧后的产物)的氮气吸-脱附等温线。从图中可看到，该吸-脱附曲线具有H3型滞后环，表明样品中具有丰富的介孔孔道。其氮气吸附量可达10.4mmol/g，总孔体积为0.36cm³/g。根据BET法测得该铝硅酸盐纳米管的比表面积为81m²/g，与实施例一步骤3中所得样品差别很小。表明二甲基亚砜和十六烷基三甲基氯化铵的循环利用效果良好。

具体的实施方法：

下面的实施例中将进一步说明本发明，但对本发明没有限制。

实施例一：

1.制备高岭石-二甲基亚砜复合物：将10g茂名高岭石加入到60mL二甲基亚砜中，在150℃下搅拌2天。然后以4000转/分钟的转速离心3分钟，进行固液分离。回收上清液，以供循环使用。将所得固体于90℃条件下烘干至恒重，即得高岭石-二甲基亚砜复合物。

2.制备高岭石-甲醇复合物：将5g步骤1中所得高岭石-二甲基亚砜复合物加入到50mL甲醇中，室温下搅拌7天。然后以4000转/分钟的转速离心3分钟，进行固液分离。所得固体即为高岭石-甲醇复合物。

3.制备铝硅酸盐纳米管：将十六烷基三甲基氯化铵溶于甲醇中，配制成浓度为1mol/L的溶液。将1.0g步骤2中所制备的高岭石-甲醇复合物加入到40mL上述溶液中，60℃搅拌24小时。然后以4000转/分钟的转速离心3分钟，进行固液分离。回收上清液，以供循环使用。将所得固体于600℃煅烧4小时，即得到铝硅酸盐纳米管，样品标记为“纳米管-Cl-600”。

4.回收液制备铝硅酸盐纳米管：将5g茂名高岭石加入到30mL步骤1中回收的二甲基亚砜中，在150℃下搅拌2天。然后以4000转/分钟的转速离心3分钟，进行固液分离。将所得固体于90℃条件下烘干至恒重，即得高岭石-二甲基亚砜复合物。将4.0g所得高岭石-二甲基亚砜复合物加入到40mL甲醇中，室温下搅拌7天。然后以4000转/分钟的转速离心3分钟，进行固液分离。所得固体即为高岭石-甲醇复合物。将0.5g所得高岭石-甲醇复合物加入到20mL步骤3中所得回收液中(十六烷基三甲基氯化铵的浓度约为0.9mol/L)，60℃条件下搅拌24小时。然后以4000转/分钟的转速离心3分钟，进行固液分离。将固体部分于600℃煅烧4小时，即得到铝硅酸盐纳米管，样品标记为“纳米管-Cl-600-回收”。

根据BET法测得两个铝硅酸盐纳米管(“纳米管-Cl-600”和“纳米管-Cl-600-回收”)的比表面积分别为85和81m²/g，大于美国Applied Minerals公司的埃洛石产品(DRAGONITE^TM)的比表面积(65m²/g，根据公开资料)。二者的氮气吸附量均达到10.4mmol/g，总孔体积均为0.36cm³/g。

实施例二：

1.制备高岭石-二甲基亚砜复合物：将10g茂名高岭石加入到60mL二甲基亚砜中，在150℃下搅拌2天。然后以4000转/分钟的转速离心3分钟，进行固液分离。将所得固体于90℃条件下进行干燥至恒重，即得高岭石-二甲基亚砜复合物。

3.制备铝硅酸盐纳米管：将十二烷基三甲基溴化铵溶于甲醇中，配制成浓度为1mol/L的溶液。将1.0g步骤2中所制备的高岭石-甲醇复合物加入到40mL上述溶液中，60℃搅拌24小时。然后以4000转/分钟的转速离心3分钟，进行固液分离。将所得固体于600℃煅烧4小时，即得到铝硅酸盐纳米管。

根据BET法测得该铝硅酸盐纳米管的比表面积为65m²/g，其氮气吸附量可达8.4mmol/g，总孔体积为0.29cm³/g。

实施例三：

3.制备铝硅酸盐纳米管：将十六烷基三甲基氯化铵溶于甲醇中，配制成浓度为1mol/L的溶液。将1.0g步骤2中所制备的高岭石-甲醇复合物加入到40mL上述溶液中，60℃搅拌24小时。然后以4000转/分钟的转速离心3分钟，进行固液分离。将所得固体于400℃煅烧4小时，即得到铝硅酸盐纳米管。

根据BET法测得该铝硅酸盐纳米管的比表面积为80m²/g，其氮气吸附量可达10.3mmol/g，总孔体积为0.36cm³/g。

Claims

1.一种用高岭石原料制备铝硅酸盐纳米管的方法，依次包括下列步骤：

（1）.制备高岭石-二甲基亚砜复合物：将高岭石粉末加入到二甲基亚砜中，加入量以高岭石质量/二甲基亚砜体积计，其范围为1g/50ml～1g/5ml；将上述混合液在室温～150°C下，充分搅拌1～3天；然后用离心法或过滤法进行固液分离；所得液体回收，供本步骤循环使用；所得固体烘干至恒重，即得高岭石-二甲基亚砜复合物；

（2）.制备高岭石-甲醇复合物：将步骤1中所得高岭石-二甲基亚砜复合物加入到甲醇中，加入量以高岭石-二甲基亚砜复合物质量/甲醇体积计，其范围为1g/50ml～1g/5ml；将上述混合液在室温下充分搅拌1～7天；然后用离心法或过滤法进行固液分离；所得固体产物即为高岭石-甲醇复合物；

（3）.制备铝硅酸盐纳米管：将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵溶于甲醇中，配制成浓度为0.5mol/L～2mol/L的溶液；然后加入步骤2中所得高岭石-甲醇复合物，加入量以高岭石-甲醇复合物质量/溶液体积计，其范围为1g/50ml～1g/20ml；将上述混合物在室温～80°C下，充分搅拌6～48小时，然后用离心法或过滤法进行固液分离；所得液体回收，供本步骤循环使用；所得固体在400°C～600°C进行煅烧处理，并研磨粉碎，即得到铝硅酸盐纳米管。