CN101058425A - 一种制备纳米级片状高岭石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高岭石的纳米化技术,属于纳米材料领域,涉及到利用微波能量协同插层剂制备剥片的高岭石纳米片状晶体。通过微波诱导DMSO分子快速地插入高岭石层间中,制备了DMSO/高岭石复合物为前驱物。通过微波辐射下的取代反应,用PEG分子置换出DMSO分子,制备出高岭石/PEG插层复合物。微波继续协同大分子PEG分子在高岭石层间作用,利用微波能量使大分子在层间膨胀,破坏层间较弱的氢键,从而使高岭石剥离成纳米级片晶。本发明制备的产品的晶型没有破坏,层状结构保持完整;生产过程中的原料如二甲基亚砜,聚乙二醇回收简单,对环境无污染;母体原料廉价易得,所需生产设备简单,一次性投资少,易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域,涉及高岭石的纳米化研究成果,尤其是利用微波能量协同插层剂制备剥片的高岭石纳米片状晶体。
背景技术
高岭土是一种重要的非金属矿物原料,具有极其广泛的应用领域。我国拥有优质的高岭土资源,部分矿区高岭石含量超过95%,且结晶程度良好,极具开采利用价值。目前我国高岭土产品顺应市场要求趋向与高档化,多元化发展,高档产品如“双90”产品乃至更高档次的高岭土产品供不应求,在这种情况下,提高国内高岭土产品的档次,加快高岭土深加工技术的发展成了当务之急。作为高岭土的主要有用成分,高岭石的精选与深加工,受到了普遍的重视。
高岭石属于1∶1型层状结构硅酸盐,是由一层铝氧八面体[AlO2(OH)4]和一层硅氧四面体[SiO4]在C轴方向上周期性重复排列构成的。层与层间通过铝氧面的羟基(OH)和硅氧面的氧形成氢键连接,层间距为0.73nm左右,只可容纳1~2个被压缩的水分子,层间电荷饱和,可交换的离子容量较少,客体分子的插层较为困难。在以往的开发利用中,高岭石产品的颗粒粒度均在0.1μm以上,一般为0.2μm左右,0.1μm是目前的超细粉碎手段所能达到的底线限度,这个尺寸恰好为纳米材料的上限100nm,应属于宏观颗粒上的应用。利用高岭石合成分子筛等属于化学成分上的微观应用。如果能将高岭石矿物层离成纳米级片晶,实现在纳米水平上操纵和控制高岭石,此时高岭石粉体由于颗粒更细小、比表面积增大、颗粒表面的原子数目增多、原子配位不足、产生较高的表面能,使这些原子具有高的活性,很容易和其它原子结合。将会使现有用途产生质的提高,并可开发出新的用途,是研究和利用该类矿物的发展方向。
微波在化学中的应用已有较多研究。微波对物质作用的机理为:在其波长范围内(0.1cm-100cm)能激发具有永久电偶极矩分子的转动能级发生跃迁,极性分子在微波作用下产生高频偶极转向极化,使其发生物理化学变化。微波被极性分子吸收时,可以通过在分子中储存能量与分子平动能量发生自由交换,从而改变反应动力学。在一定条件下,能够进入高岭石层间的亦是具有极性特征的分子。本发明利用微波这一特性,促进并加快极性分子进入高岭石层间,从而减弱高岭石层间的吸附能,并进一步使高岭石发生剥片效果。
发明内容
本发明提出了一种制备高岭石纳米晶材料的新方法,即通过微波能量可以被极性分子吸收的特性,在反应初始阶段,微波加快极性分子进入高岭石层间,然后继续协同作用及微波本身的分散作用,使高岭石层离,其中会产生一系列的物理、热力学和力化学变化。由于层离剂化学作用的均匀性(即能插入到高岭石每个晶层层间)及微波输入能量的可调节性,高岭石可被层离。通过层离作用机理的研究,调节各种操作参数(包括微波输出功率、反应时间),以达到理想效果。
一种制备纳米级片状高岭石的方法,使用微波能量来诱导插层剂并促使其迅速插入到高岭石层间,控制微波辐射时间,使高岭石发生剥片,产生纳米级片状高岭石。
进一步,包括以下步骤:
1)以经过研磨除杂质后,平均粒径小于2μm的高岭石原矿为原料,向容器中加入准确称量的高岭石、二甲基亚砜和水,将其置入带有搅拌与回流冷凝装置的微波炉中,开启微波炉进行反应;反应结束,分离取得生成物,清洗样品,除去复合物表面多余的二甲基亚砜,干燥处理;
2)将高岭石/二甲基亚砜复合物加入到聚乙二醇(PEG)(分子量大于400)中(质量比为1∶1-6.5),将其置入带有搅拌与回流冷凝装置的微波炉中进行反应,设置微波输出功率为200-500w,反应温度为100-150℃。反应0.1-0.5h,后取出部分反应物,冷却后用无水乙醇清洗除去多余的聚乙二醇,得到高岭石/聚乙二醇插层复合物。
3)将上述插层复合物在带有搅拌与回流冷凝装置的微波炉中继续反应,时间为0.5-2h,将最终产品取出,用无水乙醇清洗样品,将聚乙二醇洗出,干燥处理后制得本发明的产品。
利用微波的特殊效果,使插层剂(二甲基亚砜)快速插入到高岭石层间,微波的输出功率100-750w,开启微波炉进行反应1-2h;所用水的体积为二甲基亚砜的15%-25%,用无水乙醇除去高岭石/二甲基亚砜复合物表面多余的二甲基亚砜。
发生剥片所需要的微波的输出功率200-500w,控制反映温度不高于100-150℃,反应时间0.5-2h。
具体可包括:
1.高岭石经研磨、水洗除杂、无机酸除铁、高温除碳后,用沉降分离法提取<2μm的样品于100℃烘干24h,密封备用。
2.向250mL的圆底烧瓶中依次加入准确称量的的高岭石、二甲基亚砜(DMSO)和适量的水(体积为二甲基亚砜的15%-20%),将其置入带有搅拌与回流冷凝装置的微波炉中,开启微波炉进行反应。反应结束,通过离心分离取得生成物,用无水乙醇清洗样品,除去复合物表面多余的DMSO,干燥处理。
3.适量的高岭石/DMSO复合物加入到一定的聚乙二醇(PEG)中,将其置入带有搅拌与回流冷凝装置的微波炉中进行反应,设置微波输出功率为和反应温度。反应一段时间后取出部分反应物,冷却后用无水乙醇清洗除去多余的聚乙二醇。得到高岭石/聚乙二醇插层复合物。
4.将上述插层复合物在带有搅拌与回流冷凝装置的微波炉中继续反应,将最终产品取出,用无水乙醇清洗样品,将聚乙二醇洗出,干燥处理后制得本发明的产品。
在以上的实施过程中发现,(1)在高岭石与二甲基亚砜(DMSO)的插层反应中,可分为两个阶段:第一阶段的插层速度较快,插层率与时间呈指数关系,在30分钟时大于75%;第二阶段的插层速度相对较慢,插层率与时间呈线性关系,插层率的变化较低。微波反应200分钟后,高岭石的插层率将达到100%。(2)在聚乙二醇对高岭石/DMSO复合物的插层反映中,也可以分为两个阶段:第一阶段插层,第二阶段剥片。在前者中,微波输出功率不易太高(低于100w),否则一方面会导致插层率较低,另一方面会PEG分子发生断裂;在后者中,为达到更好的剥片效果,微波的输出功率应提高(大于100w),这样才能使卷曲的分子产生迅速的膨胀,从而将高岭石的片状结构沿着c轴发生剥离。
本发明的有益效果是:使用了一种新型制备高岭石纳米材料的工艺。利用长链的极性大分子(插层剂)吸收微波能量,从而使卷曲长链在高岭石层间发生膨胀,这种膨胀力随着微波辐射时间的延长而增加,当其增大到足够破坏层间的氢键时,就会使高岭石的层状结构发生剥离。
本发明的技术含量较高,制备的产品的晶型没有破坏,层状结构保持完整。
生产过程中的原料如二甲基亚砜,聚乙二醇回收简单,对环境无污染。
母体原料廉价易得,所需生产设备简单,一次性投资少,易于实现工业化生产。
附图说明
图1是高岭石原料(a)、高岭石/DMSO(b)、高岭石/PEG复合物(c)的红外吸收光谱
图2是高岭石原料(a)、高岭石/DMSO(b)、高岭石/PEG复合物(c)的XRD图
图3是高岭石原料TEM照片
图4是高岭石/DMSO复合物的TEM照片
图5微波作用得到的高岭石片晶的TEM照片
具体实施方式
结合附图进一步说明本发明的实施方式及其有益效果。
向圆底烧瓶中加入已经球磨提纯后的高岭石、DMSO和适量的水(体积为二甲基亚砜的15%-20%),将其置入带有搅拌与回流冷凝装置微波炉中,开启微波炉进行反应2h。反应结束,通过离心分离取得生成物,用无水乙醇清洗样品,除去复合物表面多余的DMSO。将2g高岭石/DMSO复合物加入到15g聚乙二醇中,将其置入带有搅拌与回流冷凝装置微波炉中进行反应,设置微波输出功率为100w,反应温度为110℃。反应0.5h后取出部分反应物,冷却后用无水乙醇清洗除去多余的聚乙二醇。得到高岭石/聚乙二醇插层复合物。升高微波输出功率,继续反应1h,将最终产品取出,用无水乙醇清洗样品,将聚乙二醇洗出,干燥后为本发明产品。
从图1知,DMSO的插层作用(图1中b)使3695cm-1和3651cm-1处的强度下降,而在3537cm-1和3498cm-1处出现新峰,表明DMSO与高岭石的内表面羟基发生反应。固态PEG4000存在着晶相和非晶相,有一个较宽的波段2800-3000cm-1,在2887cm-1处有较强的吸收,同时在1100cm-1处也有较强的吸收。分别为PEG的C-H伸缩振动峰和C-O-C的伸缩振动峰,通过比较1a和1b知,插层前后对1099cm-1处峰影响不大,可以判断图1c中1100cm-1处的峰不是高岭石1099cm-1峰的扰动,因此确定PEG已插入到高岭石层间。图1c中,高岭石/PEG复合物O-H伸缩振动3695cm-1处的强度明显下降;3473cm-1处出现较宽的弱峰。
DMSO插入高岭石层间时(图2中b),会引起层间距的增大,而垂直于层面的C轴方向的平面间距(001,002)所对应的衍射峰的强度大大减弱,说明在C轴方向上由铝氧八面体和硅氧四面体形成的复层的周期性重复排列受到破坏。在1.114nm处出现新的衍射峰,层间距增大了0.393nm,插层率为93.8%。图2c为剥片后的高岭石分散在PEG基体中的XRD图。由图知,出现的较强的峰(2θ分别为19.1°和23.5°)是聚乙二醇的结晶衍射峰[16]。同时原001面的衍射峰消失,在低角度方向也没有新峰的出现。由此推断此时高岭石在C轴方向上的层堆砌完全被破坏,微波辐射作用产生了剥片效果。PEG分子的插层是从高岭石晶体的边缘开始,向晶体内部逐渐渗透。PEG在边缘的楔入作用引起长链发生弹性变形,使PEG在高岭石层间以卷曲型存在。微波的辐射能量大约为10~100Jmol-1,而一般的化学键的键能为100~600kJmol-1,氢键的键能为8~50kJmol-1,因此不会造成化学键的断裂。但由于其频率与分子的转动频率相近,微波被分子吸收时,会激发分子的转动能级跃迁,还可以在分子中储存微波能量与分子平动能量发生自由交换,从而引起卷曲长链发生膨胀。这种膨胀力随着微波辐射时间的延长而增加,当其增大到足够破坏层间的氢键时,就会使高岭石的层状结构发生剥离。
图3-5为高岭石原料、高岭石/DMSO复合物和剥片后高岭石的TEM照片。粒子的颗粒大小及其形貌在反应前后发生了明显的变化。从图3可知,原料中的高岭石基本上是由<2μm的颗粒聚集而成,形貌不规则。在经过微波辐射制备的高岭石/DMSO插层复合物中(图4),高岭石的聚集状态发生了一定的破坏,其层状结构发生了分离,有少量分散的片状和管状颗粒。这是由于高岭石平行于(001)面即在a、b轴上的原子多以离子键结合,键能较高,而在平行于(100)、(010)面即在c轴方向以氢键结合,其键能较弱而呈片状。由于聚乙二醇能溶于乙醇,(3c)为用乙醇将其洗去后得到的高岭石片晶。从(图5)中可以看出PEG在微波作用下对高岭石的剥片效果。大的颗粒已经不存在,其形貌为较规则的六边形。这是因为层间卷曲的PEG长链降低了高岭石层间的作用力,同时在微波下发生分子运动,产生较强的膨胀力,从而将堆积的层状结构撑开,得到高岭石片晶。
从本发明的制备方法和产生的效果可以明显看出,这一新的工艺方法具有传统的制备高岭石粉体的工艺所无法比拟的优点:生产周期短、能耗极低且效率较高、产品的附加值有较大的提升、对环境无污染等。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1、一种制备纳米级片状高岭石的方法,其特征在于:使用微波能量来诱导插层剂并促使其迅速插入到高岭石层间,控制微波辐射时间,使高岭石发生剥片,产生纳米级片状高岭石。
2、根据权利要求1所述的制备纳米级片状高岭石的方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)以经过研磨除杂质后的高岭石为原料,向容器中加入准确称量的高岭石、二甲基亚砜和水,将其置入带有搅拌与回流冷凝装置的微波炉中,开启微波炉进行反应;反应结束,分离取得生成物,清洗样品,除去复合物表面多余的二甲基亚砜,干燥处理;
2)将高岭石/二甲基亚砜复合物加入到聚乙二醇中,将其置入带有搅拌与回流冷凝装置的微波炉中进行反应后取出部分反应物,冷却后用无水乙醇清洗除去多余的聚乙二醇,得到高岭石/聚乙二醇插层复合物;
3)将上述插层复合物在带有搅拌与回流冷凝装置的微波炉中继续反应,将最终产品取出,用无水乙醇清洗样品,将聚乙二醇洗出,干燥处理后制得。
3、根据权利要求2所述的制备纳米级片状高岭石的方法,其特征在于:
步骤1中所述高岭石原料为平均粒径小于2μm的高岭石原矿;步骤2中所述聚乙二醇的分子量大于400,高岭石/二甲基亚砜复合物与聚乙二醇的质量比为1∶1-6.5,设置微波输出功率为200-500w,反应温度为100-150℃;反应0.1-0.5h;步骤3中将上述插层复合物在带有搅拌与回流冷凝装置的微波炉中继续反应时间为0.5-2h。
4、根据权利要求1所述的制备纳米级片状高岭石的方法,其特征在于:利用微波的特殊效果,使插层剂快速插入到高岭石层间,微波的输出功率100-750w,开启微波炉进行反应1-2h;所用水的体积为二甲基亚砜的15%-25%,用无水乙醇除去高岭石/二甲基亚砜复合物表面多余的二甲基亚砜。
5、根据权利要求1所述的制备纳米级片状高岭石的方法,其特征在于:发生剥片所需要的微波的输出功率200-500w,控制反应温度不高于100-150℃,反应时间0.5-2h。
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---|---|
CN (1) | CN101058425A (zh) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101844776A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-09-29 | 郑州大学 | 一种高岭石片状晶体及其制备方法 |
CN102167346A (zh) * | 2011-01-30 | 2011-08-31 | 福州大学 | 一种高岭土纳米管及其制备方法 |
CN102602951A (zh) * | 2012-03-22 | 2012-07-25 | 天津大学 | 高岭土纳米管制备方法 |
CN103922358A (zh) * | 2014-05-04 | 2014-07-16 | 张乾 | 高岭石纳米管的制备方法 |
CN103926119A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-07-16 | 中国矿业大学(北京) | 一种高径厚比高岭石的制备及其径厚比的测算方法 |
CN104381620A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-04 | 辽宁宏泰药业有限公司 | 一种饲料用纳米剥层蒙脱石的制备方法 |
CN104803393A (zh) * | 2014-01-27 | 2015-07-29 | 枣庄市三兴高新材料有限公司 | 一种制备硬脂酸(钠)/高岭石插层复合物的方法 |
CN105712364A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-06-29 | 吉林大学 | 一种铝硅酸盐矿物层结构膨胀的方法 |
CN106238003A (zh) * | 2016-08-30 | 2016-12-21 | 内蒙古师范大学 | 一种高岭土/壳聚糖复合材料及其制备方法和应用 |
CN106517224A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-03-22 | 河南理工大学 | 一种高岭石纳米片的制备方法 |
CN107459843A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-12 | 河北麦森钛白粉有限公司 | 一种抗紫外线化纤消光剂的制备方法 |
CN109911910A (zh) * | 2018-03-27 | 2019-06-21 | 广东工业大学 | 一种可用于乳液稳定的高岭土片及其剥离方法 |
CN115159537A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-10-11 | 中国轻工业陶瓷研究所 | 一种纳米高岭土的制备方法 |
-
2006
- 2006-04-21 CN CN 200610025960 patent/CN101058425A/zh active Pending
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101844776A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-09-29 | 郑州大学 | 一种高岭石片状晶体及其制备方法 |
CN101844776B (zh) * | 2010-05-26 | 2012-01-25 | 郑州大学 | 一种高岭石片状晶体及其制备方法 |
CN102167346A (zh) * | 2011-01-30 | 2011-08-31 | 福州大学 | 一种高岭土纳米管及其制备方法 |
CN102167346B (zh) * | 2011-01-30 | 2012-08-22 | 福州大学 | 一种高岭土纳米管及其制备方法 |
CN102602951A (zh) * | 2012-03-22 | 2012-07-25 | 天津大学 | 高岭土纳米管制备方法 |
CN104803393A (zh) * | 2014-01-27 | 2015-07-29 | 枣庄市三兴高新材料有限公司 | 一种制备硬脂酸(钠)/高岭石插层复合物的方法 |
CN103926119A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-07-16 | 中国矿业大学(北京) | 一种高径厚比高岭石的制备及其径厚比的测算方法 |
CN103922358A (zh) * | 2014-05-04 | 2014-07-16 | 张乾 | 高岭石纳米管的制备方法 |
CN104381620A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-04 | 辽宁宏泰药业有限公司 | 一种饲料用纳米剥层蒙脱石的制备方法 |
CN105712364A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-06-29 | 吉林大学 | 一种铝硅酸盐矿物层结构膨胀的方法 |
CN106238003A (zh) * | 2016-08-30 | 2016-12-21 | 内蒙古师范大学 | 一种高岭土/壳聚糖复合材料及其制备方法和应用 |
CN106517224A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-03-22 | 河南理工大学 | 一种高岭石纳米片的制备方法 |
CN107459843A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-12 | 河北麦森钛白粉有限公司 | 一种抗紫外线化纤消光剂的制备方法 |
CN107459843B (zh) * | 2017-08-22 | 2019-08-02 | 河北麦森钛白粉有限公司 | 一种抗紫外线化纤消光剂的制备方法 |
CN109911910A (zh) * | 2018-03-27 | 2019-06-21 | 广东工业大学 | 一种可用于乳液稳定的高岭土片及其剥离方法 |
CN115159537A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-10-11 | 中国轻工业陶瓷研究所 | 一种纳米高岭土的制备方法 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |