CN104777079A

CN104777079A - 一种微细片层矿物径厚比的测算方法

Info

Publication number: CN104777079A
Application number: CN201510024671.6A
Authority: CN
Inventors: 江发伟; 刘钦甫; 程宏飞; 张志亮
Original assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Current assignee: China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority date: 2015-01-19
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2015-07-15

Abstract

本发明提供了一种微细片层矿物径厚比的测算方法，包括样品的配液，分散、制作悬浮液、测试并计算径厚比。采用电阻法原理，根据脉冲高度获得等效球体粒径d_c。采用图像法，得到所述样品的底面直径d。公式推导过程包括：根据等效球体粒径d_c和球形公式得到所述样品体积V。将片层样品等效为圆饼状（高度很小的圆柱体），根据圆饼的底面直径d，得到底面面积S。通过圆柱体体积公式得到圆饼的厚度h。根据径厚比定义：片层矿物底面直径和厚度的比值，得到径厚比为：。本发明具有工作方式简单、工作量小，且原理明确、人为因素小、公式简练等优点，极具推广性。

Description

一种微细片层矿物径厚比的测算方法

技术领域

本发明涉及粉体材料工业测试研究领域，尤其涉及一种微细片层矿物径厚比的测算方法。

背景技术

片层矿物径厚比测试的基础是矿物粒径的测试，现有的粒径测试方法主要有沉降法、比重计法、筛分法、激光法、图像法、电阻法、透气法等。其中电阻法是唯一一种能三维测试矿物体积的粒径测试方法，而图像法是唯一一种能直接观察矿物形貌和粒径的测试方法。

电阻法是让被测颗粒通过小孔管的小孔，排开相同体积的电解液，被测颗粒电阻极大或和电解液电阻相差极大，导致小孔两端电压发生较大改变。将电压变化的电信号转化为脉冲信号，利用脉冲高度和被测颗粒的粒径的数学关系，测试被测颗粒的粒径。

图像法是将被测颗粒粉末干燥、制样、镀膜，放入扫描电镜或者透射电镜中测试，得到SEM或TEM图像，通过专业软件标注被测颗粒粒径。

国外关于径厚比研究较早，1965年Bundy等通过观察大量高岭石的透射电镜(TEM)图片，根据其阴影来判断高岭石的直径和厚度，计算径厚比；随后Morris等使用相同方法对高岭石径厚比进行测试。1993年Slepetys和Cleland尝试使用沉降法和激光法联用进行粒径分析，研究了激光衍射和单粒子光散射与片层径厚比的对应关系。2011年Gantenbein总结了前人测试手段，提出了通过分析利用氮吸附比表面积和综合利用粒径数据来测算层状矿物的径厚比。

而国内关于径厚比的报道却十分稀少，1998年任耀武利用偏光显微镜对少量层状矿物径厚比测量。2006年冯启明拍摄大量石墨的扫描电镜图像，研究石墨的径厚比。2008年白翠萍采用环氧树脂法、压片法等较系统的研究了云母的径厚比测试方法。

现有的径厚比测试方法多用图像法，大量观测并标注被测颗粒的粒径和厚度，作比得到径厚比。这种方法工作量极大，特别在颗粒选择和厚度标注中存在很大的随机性和误差。微细片层矿物的厚度一般在几纳米到两百纳米之间，运用软件手动标注的误差可能在30％甚至60％左右。且将片层矿物“立”起来测试端面厚度是一个十分困难复杂的过程，大部分扫描电镜图像中立面片层矿物所占百分比低，不得不拍摄几倍乃至几十倍数量的扫描电镜图像，大大的增加了测试成本和仪器耗损。

鉴于此，提出本测试方法的技术方案。

发明内容

本发明为解决现有的片层矿物径厚比测量技术中存在的工作量大，测试误差大、测试费用高等问题，提供了一种微细片层矿物径厚比的测试方法。技术方案如下：

(1)将待测片层样品配成溶液；

(2)调整溶液的PH值；

(3)向溶液添加分散剂分散；

(4)对溶液进行超声波分散，制备悬浮液；

(5)取适量悬浮液均匀分散于电阻法仪器样品杯中，并将抽空空气但充满所述电解液的微孔管放置在所述电解液中，在所述微孔管内外的电解液中安装正负两个电极，并在所述电极的两端施加预定的电压；

(6)取适量样品粉末，干燥、镀膜。利用扫描电镜或者透射电镜测量；

(7)根据所得公式计算径厚比。

本发明中，所述步骤(1)中，所述的片层样品与水混合的质量比为1:3～15；

本发明中，所述步骤(1)中，所述去离子水必须为经0.2-0.45μm过滤膜过滤的去离子水；

本发明中，所述步骤(2)中，滴加氢氧化钠或碳酸氢钠溶液调节PH值使得片层样品溶液保持微碱性，其pH值保持在7.5-11之间，优选8-10；

本发明中，所述步骤(3)中，所述分散剂选自焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、氨基酸盐中一种或几种联用，分散剂与水的比例为0.1-1％之间，优选0.2-0.5％

本发明中，所述步骤(4)中，超声波分散，所需时间为10—30分钟，优选20分钟，

本发明中，所述步骤(5)中，选用仪器为以电阻法测试粒度的仪器，包括美国贝克曼库尔特粒度分析仪、亚欧/DP-RC-3000型电阻法粒度仪、OMEC-RC-2100型电阻颗粒计数仪等中的一种，优选美国贝克曼库尔特粒度分析仪；

本发明中，所述步骤(5)中，将片层样品悬浮液均匀分布于电解液中，浓度应为2％-10％，优选5％-8％。；

本发明中，所述步骤(5)中，针对所测片层样品的粒径大小，选择合适的微孔管：微孔孔管大小为颗粒粒径大小的1.5-50倍。

本发明中，所述步骤(6)中，选用仪器为以图像法测试粒度的仪器，包括日立S-4800扫描电子显微镜、日本JSM35CF电子扫描显微镜等。

本发明中，所述步骤(7)中，根据所述电极之间的脉冲信号和SEM或TEM图像计算获得所述片层样品的径厚比包括：

根据电阻法粒度分析仪测得所述试样的等效球体粒径d_c；根据图像法扫描电镜测得所述试样的底面直径d，获得底面面积S。

将所述试样的体积等效为球体，并根据所述电压脉冲高度获得所述试样的体积V。

将所述样品等效为圆饼状，根据体积V和底面积S,计算得到片层的厚度h。根据径厚比定义得到片层样品的径厚比为：

AspectRatio (AR) = \frac{3}{2} {(\frac{d}{d_{c}})}^{3}

公式表达式推导过程为：

库尔特粒度分析仪的直径以等效球体的直径表征，

故：

V = \frac{4}{a} π {(\frac{d_{c}}{2})}^{a} = \frac{{πd}_{c}^{3}}{6} . . . (1)

圆饼状由片层样品理想化而来：V_饼＝V……………………………………………(2)

圆饼底面面积：

S = π {(\frac{d}{2})}^{2} = \frac{{πd}^{2}}{4} . . . (3)

圆饼的厚度：

片层样品径厚比：

AspectRatio (AR) = \frac{d}{h} . . . (5)

由公式(1)-(5)可得：

AspectRatio (AR) = \frac{3}{2} {(\frac{d}{d_{c}})}^{3}

与现有测试方法相比，本发明有如下优势：

1.测试方法具有严密的数学推导过程，原理确定。

2.避免因标注微细矿物厚度带来的几倍乃至几十倍的电镜测试过程和标注过程，大大的减少了工作量。

3.避免在标注纳米级厚度时造成的巨大误差。

4.测试时间短、精度高、普通使用性强。

附图说明

图1是本发明的具体实施方式提供的电压变化转变成脉冲高度的示意图；

图2是本发明的具体实施方式提供的片层矿物径厚比的测算方法的流程示意图；

图3是本发明的公式推导示意图。

具体实施方式

为了清楚、明白的表达本发明的实用性、简洁性和准确性，下面结合本发明实例，对本发明进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员和研究人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明的具体实施方式提供了一种微细片层矿物径厚比的测算方法，其基本原理是基于电阻法和图像法的联用测试片层矿物的径厚比。电阻法原理是在将被测试片层矿物粉末通过添加分散剂、超声制备悬浮液，将悬浮液均匀分布在电解液中。在电解液中安装一个微型小孔管，让被测矿物通过小孔管的圆柱形小孔，并在小孔两端安装正负两个电极，预加电压。被测颗粒的电阻极大与电解液的电阻有极大的差异，导致两端电压发生较大改变，形成电信号，通过电信号和脉冲信号的对应关系，将电信号转化为脉冲信号。电阻法认为脉冲的高度和被测矿物的粒径有直接的对应关系，从而得到矿物的等效球体体积。图像法原理是将被测矿物通过干燥、制样、镀膜后放在扫描电镜或者透射电镜中直接观测矿物的形貌。

本实施例提供的微细片层矿物径厚比的测算流程如图2所示，包括：

步骤1，将待测样品按1:15的质量比加入经直径0.2μm过滤膜过滤的二次去离子水，配制溶液。加入0.1％的六偏磷酸钠做分散剂，并在超声仪中超声20分钟，制备样品悬浮液。

步骤2，打开搅拌器将悬浮液均匀分散在电解液中，样品测试浓度为5％，并将抽空空气但充满电解液的微孔管(针对所测矿物的粒径范围，选择适配的微孔管)放置在所述电解液中，在所述微孔管两端分别安装正负电极，并在所述电极的两端加预定的电压。

步骤3，将被测样品粉末干燥、制样、镀膜，放入扫描电镜或透射电镜中观测。通过大量的SEM或TEM图片，计算其平均底面直径。

步骤4，根据所述脉冲信号和SEM和TEM图像所得底面直径计算的片层径厚比。

目前国内外没有径厚比测试公认的标准方法，单纯的扫描电镜观测虽然厚度误差大，观测量是几倍乃至几十倍，但作为可以直接观测形貌的测试方法，很多时候可以作为径厚比的参考。

实例1.

以张家口高岭石样品为例，通过Coulter multisizer3粒度分析仪测试得到高岭石的平均脉冲高度(数值等于粒径)dc＝1.009μm。采用日立S-4800扫描电子显微镜得到高岭石的SEM图像，通过观测并标注SEM图像中高岭石颗粒100颗，得到其平均底面直径d＝2.12μm,带入公式结果为13.91。

对比实例1.

以实例1同样品，采用日立S-4800扫描电子显微镜得到高岭石的SEM图像，通过观测并标注SEM图像中高岭石颗粒100颗，得到其平均底面直径d＝2.12μm,观测并标注立面SEM图像中高岭石200颗，得到平均厚度为132nm(为了减小厚度标注误差，厚度标注颗粒量为直径标注量的两倍。由于SEM图像中立面较少，拍摄SEM图像张数为实例1的10倍)。底面直径与厚度的比值为16.06。

实例2.

以宣化高岭石样品为例，通过Coulter multisizer3粒度分析仪测试得到高岭石的平均脉冲高度(数值等于粒径)dc＝1.65μm。采用日立S-4800扫描电子显微镜得到高岭石的SEM图像，通过观测并标注SEM图像中高岭石颗粒100颗，得到其平均底面直径d＝4.23μm，带入公式结果为25.27。

对比实例2.

以实例2同样品，采用日立S-4800扫描电子显微镜得到高岭石的SEM图像，通过观测并标注SEM图像中高岭石颗粒100颗，得到其平均底面直径d＝4.23μm,观测并标注立面SEM图像中高岭石200颗，得到平均厚度为157nm(为了减小厚度标注误差，厚度标注颗粒量为直径标注量的两倍。由于SEM图像中立面较少，拍摄SEM图像张数为实例2的15倍)。底面直径与厚度的比值为26.94。

实例3.

以云母样品为例，通过Coulter multisizer3粒度分析仪测试得到云母的平均脉冲高度(数值等于粒径)dc＝3.23μm。采用日立S-4800扫描电子显微镜得到云母的SEM图像，通过观测并标注SEM图像中云母颗粒100颗，，得到其平均底面直径d＝11.22μm，带入公式结果为62.87。

对比实例3.

以实例3同样品，采用日立S-4800扫描电子显微镜得到云母的SEM图像，通过观测并标注SEM图像中云母颗粒100颗，得到其平均底面直径d＝11.22μm,观测并标注立面SEM图像中云母200颗，得到平均厚度为193nm(为了减小厚度标注误差，厚度标注颗粒量为直径标注量的两倍。由于SEM图像中立面较少，拍摄SEM图像张数为实例3的17倍)。底面直径与厚度的比值为58.13。

实例4.

以滑石样品为例，通过Coulter multisizer3粒度分析仪测试得到滑石的平均脉冲高度(数值等于粒径)dc＝3.24μm。采用日立S-4800扫描电子显微镜得到滑石的SEM图像，通过观测并标注SEM图像中滑石颗粒100颗，得到其平均底面直径d＝9.8μm，带入公式结果为41.51。

对比实例4.

以实例4同样品，采用日立S-4800扫描电子显微镜得到滑石的SEM图像，通过观测并标注SEM图像中滑石颗粒100颗，得到其平均底面直径d＝9.8μm,观测并标注立面SEM图像中滑石200颗，得到平均厚度为225nm(为了减小厚度标注误差，厚度标注颗粒量为直径标注量的两倍。由于SEM图像中立面较少，拍摄SEM图像张数为实例4的20倍)。底面直径与厚度的比值为43.56。

以上实例证明了本发明具有使用仪器结构简单，并且具有操作简单、成本低、大大减少工作量、精确度高、普遍适用性强以及较易推广的特点。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种微细片层矿物径厚比的测算方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将样品粉末配成溶液；

(2)调整溶液的PH值；

(3)向溶液添加分散剂分散；

(4)对溶液进行超声波分散，制备悬浮液；

(5)取适量悬浮液均匀分散于电阻法仪器的样品杯中，并将抽空空气但充满所述电解液的微孔管放置在所述电解液中，在所述微孔管内外的电解液中安装正负两个电极，并在所述电极的两端施加预定的电压；

(6)取适量样品粉末，干燥、镀膜，利用扫描电镜或者透射电镜测量；

(7)根据所得公式计算径厚比。

2.根据权利要求1所述的测算方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的片层样品与去离子水混合的质量比为1:3～15。

3.根据权利要求1所述的测算方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述离子水必须为0.2-0.45μm过滤去离子水，优选0.2μm过滤膜。

4.根据权利要求1所述的测算方法，其特征在于，所述步骤(2)中，滴加氢氧化钠或碳酸氢钠溶液调节PH值使得片层样品溶液保持微碱性，其pH值保持在7.5-11之间，优选8-10。

5.根据权利要求1所述的测算方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述分散剂选用焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、氨基酸盐中一种或几种联用，分散剂与水的比例为0.1-1％之间，优选0.2-0.5％。

6.根据权利要求1所述的测算方法，其特征在于，所述步骤(4)中，超声波分散，所需时间为10—30分钟，优选20分钟。

7.根据权利要求1所述的测算方法，其特征在于，所述步骤(5)中，选用仪器为以电阻法测试粒度的仪器，包括美国贝克曼库尔特粒度仪、亚欧/DP-RC-3000型电阻法粒度仪、OMEC-RC-2100型电阻颗粒计数仪等中的一种，优选美国贝克曼库尔特粒度仪。

8.根据权利要求1所述的测算方法，其特征在于，所述步骤(5)中，将片层样品悬浮液均匀分布于电解液中，浓度应为2％-10％，优选5％-8％。

9.根据权利要求1所述的测算方法，其特征在于，所述步骤(5)中，针对所测片层样品的粒径大小，选择合适的微孔管，微孔管大小为样品粒径的1.5-50倍。

10.根据权利要求1所述的测算方法，其特征在于，所述步骤(6)中，选用仪器为以图像法测试粒度的仪器，包括日立S-4800电子扫描显微镜、日本JSM35CF电子扫描显微镜等。

11.根据权利要求1所述的测算公式，其特征在于，所述步骤(7)中，根据所述电极之间的脉冲信号和SEM图像计算获得所述片层样品的径厚比公式为：

式中，d为扫描电镜或透射电镜测试的平均底面直径，d_c为电阻法测试的颗粒等效粒。