CN1264932C

CN1264932C - 一种钛酸酯表面改性微晶白云母活性填料的制备方法

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Publication number: CN1264932C
Application number: CN 200410021764
Authority: CN
Inventors: 汪灵; 刘菁; 叶巧明; 林金辉; 张灼燃; 范良明; 常嗣和; 张湘辉
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2004-02-05
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2024-02-05
Also published as: CN1580135A

Abstract

本发明公开了一种钛酸酯KR-38S表面改性的微晶白云母活性填料的制备方法，以微晶白云母粉体为原料，其工艺是：称取微晶白云母粉体物料，并装入高速混合机中；预热物料，使物料在高速混合机中高速搅拌30min左右，控制温度≤90℃；称取钛酸酯稀释剂丙酮，重量按钛酸酯∶丙酮＝1∶1～3；称取钛酸酯KR-38S，重量按物料∶钛酸酯＝100∶0.4～3.9；配制钛酸酯表面改性溶液，将钛酸酯倒入已装有稀释剂丙酮的容器中，并搅拌均匀；高速混合物料，将钛酸酯表面改性溶液缓慢倒入高速混合机中，高速混合10～30min，控制温度≤90℃。资源丰富，成本低廉，工艺方便，用途广泛，具有明显经济社会效益。

Description

一种钛酸酯表面改性微晶白云母活性填料的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种钛酸酯表面改性的微晶白云母活性填料的制备方法，可适用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等工业，尤其适合用作聚烯烃(如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP))、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等的功能填料，并能赋予或提高所填充高分子材料或高聚物基复合材料的化学稳定性、耐酸碱、耐热性、防紫外线、抗老化、红外线阻隔等性能，例如在重防腐油漆与涂料、防酸碱管道、红外线阻隔塑料棚膜等中发挥功能填料的作用。

二、技术背景

1、白云母及其应用领域

白云母(Muscovite)是云母族、白云母亚族矿物的重要成员，是一种富K、Al的2∶1型二八面体层状构造硅酸盐矿物。白云母的理想成分式是：K{Al₂[AlSi₃010](OH)₂}，其化学成份是：K₂O 11.8％，Al₂O₃ 38.5％，SiO₂ 45.2％，H₂O 4.5％。白云母类质同象替代较广泛，因此出现有钡云母、铬白云母、多硅白云母等变种。多硅白云母的四次配位中Si∶Al＞3∶1，六次配位的A1被较多的Mg和Fe²⁺所代替。此外，所谓的绢云母一般是指一些非常细小的白色云母(通常是白云母或纳云母)。

白云母有1Md(无序型)、1M、2M₁和3T等多型，自然界产出的白云母多数是2M₁型。白云母晶形通常呈片状或板状，外形成假六方形或菱形，有时见白云母单晶体呈锥状柱体。晶体细小者呈鳞片状，大者有数百平方厘米，最大可达2000cm²。

白云母具有许多优良的物理化学性能。首先，具有十分突出的电学性质。它主要表现为电绝缘性好，是生产优质绝缘材料的理想原料。其次，具有良好的耐热性，在100～600℃时，能保持其一系列优良物理性能。第三，具有优良的弹性和耐磨性，其耐磨性能优于铜。第四，具有良好的化学稳定性。碱对白云母几乎不起作用，在热酸中不溶解，但在沸腾硫酸的长时间作用下可发生分解。第五，具有屏蔽紫外线、抗红外辐射等抗各种射线辐射的优良性能。第六，具有良好的防水性。白云母吸湿性为0～0.37％，吸水性为0～0.23％，是良好的防水防潮湿的材料。

白云母的上述物理化学性能使之具有十分广泛的用途。白云母工业应用与其晶片大小和晶体化学特征有着密切地关系。大片白云母(有效面积24cm²者)主要用于电气工业、电子工业和航空、航天等尖端科技领域。

另一方面，随着科技进步和大片云母资源的有限性日益明显，碎云母(包括碎片云母、大片云母加工的废料以及天然小片云母)的开发应用已取得很大进展。首先，超细加工的云母粉可用作塑料的良好填料。白云母粉经偶联剂等表面活化后易于与塑料树脂混合，加工性能良好，可用于填充PE、PP、PVC、PA、PET、ABS等多种塑料，并能提高塑料基体的模量，改进介电性能。同时，白云母粉具有两维增强性，可提高耐热性，减少蠕变，防止制品翘曲，降低成型收缩率。另外，白云母粉还具有良好的电绝缘性能，加工设备磨损少，热变形温度提高，可燃性降低，渗透性减小以及耐气候老化和耐酸碱腐蚀等优点。用云母增强PP/EPDM共混体系得到的复合材料既具有优良的冲击性能又具有较高的弯曲模量，已被广泛用于注塑硬度汽车仪表板及其他汽车塑料部件。第二，超细加工的云母粉也是橡胶和油漆、多种涂料的良好填料。橡胶中加入云母粉，可制作无内胎胶轮。油漆中加入超细云母粉可提高抗大气性、抗冻性、防腐性、密实耐磨性，可降低渗透性，减少漆膜泛黄和龟裂。涂料中掺入云母超细粉可改进建筑物外表的耐久性，增加涂料的防水性、弹性、塑性、粘附性和防腐蚀性。第三，云母粉和玻璃粉混匀后可热压成型或注射成型为云母陶瓷。这种陶瓷可进行钻、磨等机械加工，可制备形状复杂、尺寸精度高的异形制品和仪表骨架插接元件以及可控硅管外壳等。第四，用碎片云母和云母粉制造的云母纸，在质量和品种方面均已日趋完善，已大量取代了天然薄片状云母，有广泛用途。如云母纸层压扳和云母纸在电气和电子工业上应用已十分广泛。应当指出的是，尽管云母纸已大量代替天然薄片云母，但优质大片白云母在电子计算机、雷达、导弹、人造卫星等尖端技术领域中的应用尚无代用材料。

2、微晶白云母及其应用前景

微晶白云母(Microcrystal muscovite)是云母族、白云母亚族矿物的一个新成员，是一种新型的非金属矿物资源。微晶白云母的晶体结构、晶体化学、化学成份、晶体形态及其所表现出来的矿物物理特征等都和白云母相同或基本相同，因而应具有与白云母相同或者相似的物理化学性能。与白云母很不相同的是，微晶白云母的天然晶体很小，只具有微米级的晶体或晶片(简称“微晶”)，其大小一般在1～10微米。这就是“微晶白云母”名称的由来。

微晶白云母这种特有的“微晶”结构的形成与其成因有密切关系。1997年，由申请人(成都理工大学)在我国四川某地首先发现的特大型微晶白云母矿床就是典型的实例。该矿床是由沉凝灰岩经沉积成岩作用或后期热液蚀变改造而成，而已知的各种用途的大片白云母主要来源于花岗伟晶岩型矿床。在世界上，除1933年在美国内华达州罗契斯特附近发现与本矿床类似的块云母矿外，迄今没有发现其它产地的报道。因而，该矿床是国内首次发现的新的云母类矿床成因类型，也是一种新型的非金属矿物资源。

矿物的物理化学性能是矿物自身晶体结构、晶体化学的必然反映。如上所述，由于微晶白云母的晶体结构和晶体化学等特征都和白云母基本相同，因而它也应具有与白云母相同或者相似的十分优良的物理化学性能，其中包括：电阻率高、机械强度高、化学稳定、耐酸碱、耐磨性、耐热性、耐候性、防紫外线、抗老化、富弹性等。同时，微晶白云母除还具有天然超细、白度高、易碎易磨加工等特点，很容易加工成不同粒度的微晶白云母超细粉体材料。韧性大、耐磨性好是白云母所具有的优良物理化学性能。因此，采用白云母或碎云母加工云母粉和超细云母粉的难度大、成本高，制约了它作为功能填料的广泛应用。另外，微晶白云母还具有径厚比较大的特点，用作橡塑填料具有明显的补强作用。总之，微晶白云母性能优良，资源丰富，易于开采，加工成本低廉，在许多工业应用领域具有其它白色非金属矿物填料无法比拟的优势。

由此可见，微晶白云母是制备云母粉和超细云母粉的良好矿物原料，由它制备的功能填料在塑料、橡胶、电气、电子、航天、航空、汽车等工业部门将有着十分广阔的应用前景，并有可能作为功能填料在汽车工程塑料、防酸碱塑料、防腐蚀涂料和高性能绝缘材料等应用领域中大显身手。而且，随着大片白云母矿物资源的日趋减少和碎白云母超细加工成本的限制，天然微晶白云母矿物资源的寻找与开发利用将显得日益重要。

3、微晶白云母在聚合物材料应用中的主要技术问题

在塑料、橡胶、胶粘剂等现代高分子材料、聚合物基复合材料和功能材料等工业中，无机非金属矿物填料占有很重要的地位。这些无机非金属矿物填料，如碳酸钙、高岭土、硅灰石、滑石、云母、叶蜡石、白云石、透闪石等，不仅可以降低高分子材料、高聚物基复合材料的成本，而且还能提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性，并赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、阻燃性、绝缘性等。由于这些无机非金属矿物填料与聚合物基体材料的表面性质不同，即无机非金属矿物填料表面通常具有亲水疏油性，聚合物基体材料的情况正好相反，通常具有亲油疏水性，因此，当二者进行复合时，相容性差，使无机非金属矿物粉体材料在聚合物填料基体材料中难以分散，直接或大量填充往往容易导致材料的某些性能下降。因此，对于非金属矿物填料，除了进行细粉碎或超细粉碎等加工处理外，还必须对其进行表面改性，使其具有表面活性，以改善它与聚合物基体的相容性，从而提高非金属矿物填料在基体材料中的分散性，提高复合材料界面结合力和材料的机械强度等综合性能，并增大非金属矿物填料的填充量，降低成本。

塑料、橡胶、胶粘剂等现代高分子材料和聚合物基复合材料将是微晶白云母填料最为重要的应用领域。由于天然微晶白云母是一种极性亲水矿物，而塑料、橡胶等有机高聚物具有非极性的疏水表面。因此，若将它们直接混为一体，则彼此极性不同，相容性差，难以互相均匀分散，从而造成两相材料的界面缺陷，使有机高聚物材料性能下降或填充大受限制。若要使微晶白云母在上述聚合物材料中发挥功能粉体材料的作用，必须首先开展微晶白云母表面改性研究，解决微晶白云母填料与聚合物基体材料的表面结合问题，赋予微晶白云母粉体填料应有的表面活性，以改进其应用性能。但是，由于微晶白云母是近年才发现的一种新型非金属矿物原料，关于微晶白云母活性填料表面改性技术研究还处于空白，因而制约它的工业应用。

综上所述，微晶白云母是一种新型的非金属矿物资源，以此为原料制备云母粉和超细云母粉具有明显的质量价格比优势，若能采用表面改性技术改善它与聚合物基体的相容性，将有着广阔的应用前景。经检索，未发现以微晶白云母为原料，制备钛酸酯表面改性微晶白云母活性粉体填料的专利申请或文献报道。

三、发明内容

本发明的目的是，根据微晶白云母及其工业应用特点，开展钛酸酯偶联剂表面改性技术研究，开发一种微晶白云母活性填料，可适用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等工业，尤其适合用作聚烯烃(如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP))、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等的功能填料，并能赋予或提高所填充高分子材料或高聚物基复合材料的化学稳定性、耐酸碱、耐热性、防紫外线、抗老化等性能，例如在重防腐油漆与涂料、防酸碱管道、红外线阻隔塑料棚膜等中发挥功能填料的作用。为此，本发明采用了以下技术方案：

目前，用于非金属矿物填料表面改性的方法主要有3种：(1)表面化学包覆改性法；(2)机械化学改性法；(3)高能改性法。

表面化学包覆改性法是目前最常用的表面改性方法，它是一种利用有机分子中的官能团在填料表面吸附或化学反应对填料颗粒表面进行包覆，使其有机化的方法。对于这种方法来说，化学改性剂的选择对改性结果有着决定性的作用，化学改性剂的用量、改性工艺也是影响改性效果的关键。目前的化学改性剂有表面活性剂和偶联剂两大类，改性效果较好的是能在非金属矿物填料和有机材料界面上起分子桥偶联作用的偶联剂。

根据微晶白云母及其工业应用特点，本专利所采用的方法是表面化学包覆改性法，化学改性剂是偶联剂。在此前提下，本专利技术方案所涉及的关键技术有：(1)偶联剂品种与用量；(2)偶联剂的稀释剂品种与用量；(3)以及表面改性工艺等。

1、偶联剂品种与用量

偶联剂是非金属矿物填料表面改性中应用最广、发展最快的一种表面改性剂，品种繁多，类型复杂，主要有硅烷、钛酸酯、铝酸酯、锆铝酸盐、有机络合物、磷酸酯、硼酸酯、锡酸酯、铝钛复合偶联剂等系列产品。其中前三种系列的品种较多，应用也最广。

偶联剂的选择，除考虑偶联剂本身的改性效果外，还要考虑工业应用和经济成本以及操作方便等综合因素。考虑到硅烷类偶联剂的价格是钛酸酯类偶联剂的3-4倍，以及本产品的主要工业应用领域是具有化学稳定、耐酸碱、耐热性、防紫外线、抗老化等功能的聚氯乙稀(PVC)等高分子材料或高聚物基复合材料的填料，如防酸碱化工管道等，本专利选择了钛酸酯偶联剂。

钛酸酯偶联剂是由美国Kenrich公司于70年代首选开发生产的，它在热塑性、热固性塑料和橡胶等高聚物的填充体系中都有较好的偶联效果。钛酸酯偶联剂的结构通式为：

(RO)_M-Ti-(OX-R’-Y)_N

式中：1≤M≤4，M+N≤6；

R——短碳链烷烃基；

R’——长碳链烷烃基；

X——C、N、P、S等元素；

Y——羟基、氨基、环氧基、双键等机团；

(RO)_M——钛酸酯与非金属矿物填料发生化学键合的官能团。

R’通常为C₁₁～C₁₇的长链，能与高聚物发生缠绕，这种基于范德华力的偶联作用对聚烯类的热塑性塑料特别有效，它可以增加改性后的填料与高聚物熔体间的相容性，降低熔融物的粘度，提高抗冲击强度，同时可维持抗张强度的情况下增大填料填充量。

根据分子结构及其偶联机理，钛酸酯偶联剂又分为四种基本类型：单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯基型、螯合型和配位体型。单烷氧基型钛酸酯是目前应用最广泛的钛酸酯。但它的耐水性差，只能在溶于有机溶剂后用来包覆矿物，适合于不含游离水仅含有化学键合水和物理键合水的干燥矿物填料的包覆，例如碳酸钙、三水铝石。单烷氧基焦磷酸酯基型钛酸酯适合于处理含湿量较高的矿物填料，如高岭土、滑石等。螯合型钛酸酯的-OR基因为环状螯合基团，结构中不含易水解官能团，该结构特点使它有远优于单烷氧基型钛酸酯的水解稳定性，适合于在高湿状态下使用，对高湿矿物填料及含水聚合物仍有好的偶联效果。该类钛酸酯可处理液相法白碳黑、高岭土、滑石粉、硅酸铝，经水溶液处理的玻璃纤维等。配位体型钛酸酯适用于多种填料体系。它的耐水性与螯合型钛酸酯相似既可以溶解在有机溶剂中包覆矿物，也可以在水相中包覆矿物。

由于微晶白云母是一种2∶1型层状构造硅酸盐矿物，与高岭土、滑石有相似之处，同时考虑到改性成本等因素，本专利选择了单烷氧基焦磷酸酯基型钛酸酯，即异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，其代号为KR-38S(国外)或JN-114(国内)，简称为钛酸酯KR-38S。

钛酸酯KR-38S是一种微黄半透明粘稠液体，不溶于水，可溶于异丙醇、甲苯、矿物油、丙酮等；相对密度1.095，折射率1.446，闪点150℃，分解温度210℃；其红外光谱图如附图1所示，其分子式为：

用钛酸酯KR-38S偶联剂处理填料时，除短链的单烷氧基、羧基反应之外，游离水会使部分焦磷酸酯水解成磷酸酯。钛酸酯KR-38S是含磷钛酸酯中应用最广的品种，特别适用于各种硅酸盐无机材料的表面处理，能明提高非金属矿物填料在塑料、橡胶、涂料、胶粘剂中的分散性等。

对于某些偶联剂，可以通过如下公式计算得到其理论用量：

W＝(W₁×S₁)/S₂ (公式1)

式中：W——偶联剂用量(g)；

W₁——欲改性的矿物填料重量(g)；

S₁——矿物填料的比表面积(m²/g)；

S₂——偶联剂的最小包覆面积(m²/g)，可参考生产厂家提供的数据。

但是，由上述公式计算得到的只是理论用量。实际应用时，由于不同非金属矿物填料的晶体化学、晶体形态、颗粒大小以及表面特征等都有较大的差别，所以理论用量与实际用量也有较大差别。偶联剂实际用量一般为矿物量的0.5-3％。一般来说，矿物粒度越细，比表面积越大，所需改性剂的用量越大。因此，本专利确定偶联剂用量的方法是：先通过上述公式计算出不同粒度微晶白云母填料的理论用量，再通过实验观察和测试分析进行验证和修正，最后筛出最佳用量。不同粒度微晶白云母填料的钛酸酯KR-38S用量将在本专利实例中给出。

2、偶联剂的稀释剂品种与用量

钛酸酯偶联剂用溶剂稀释十分重要，它能使偶联剂均匀包覆在微晶白云母填料的表面。有资料表明，稀释剂的用量即使少到和钛酸酯用量为1∶1时，也有极为明显的分散效果。

钛酸酯KR-38S可溶于异丙醇、甲苯、矿物油、丙酮等，不易水解。考虑改性成本和改性工艺等因素，本专利选择了丙酮用为钛酸酯KR-38S偶联剂的稀释剂。其用量通过表面改性实验确定，不同粒度微晶白云母填料的钛酸酯KR-38S的稀释剂用量将在本专利的实例中给出。

3、钛酸酯偶联剂表面改性工艺

表面化学包覆改性法的工艺途径有两种：(1)预处理法：先对填料进行表面改性处理，然后加到基料中去形成复合材料；(2)整体掺和法：在将填料与聚合物混炼时加入表面改性剂，经成型加工后形成复合材料。一般来说，预处理改性效果优于整体掺和法。为了有利于生产，本专利采用了预处理改性工艺。

预处理改性法也有两种方法：一种是干法，即把钛酸酯偶联剂用溶剂稀释后，即喷淋到粉体物料中，强力搅拌(通常不超过90℃，搅拌速度2000r/min左右)。干法不需要脱水烘干，经济效果好，但生产工艺要求严格，否则易混合不均匀而影响质量。一种是湿法，即将偶联剂按粉体物料重量的1～3％配制成稀溶液，使粉体物料在溶液中充分作用，然后烘干、封装。湿法可能比较均匀，但工业生产中耗能较大，经济上不合算。本专利目的是为企业服务，应该选择一种适合企业生产的改性方法，即生产成本较低、操作方便。为此，本专利采用了干法工艺。

本专利采用采用可控温高速混合机和干法工艺，对微晶白云母粉体物料进行表面改性，其工艺如图2所示，具体工艺过程是：

(1)称取物料：称取一定重量、一定粒度的微晶白云母粉体物料，装入改性设备可控温高速混合机混合锅中，并按该设备的操作要求关紧可控温高速混合机密封盖；

(2)预热物料：打开可控温高速混合机开关，高速搅拌30min，使微晶白云母粉体物料预热，控制温度≤90℃；

(3)称取钛酸酯稀释剂丙酮：重量按钛酸酯KR-38S∶稀释剂＝1∶1～3的比例，称(量)取一定量的丙酮稀释剂，并倒入相应的容器中；

(4)称取钛酸酯KR-38S：重量按微晶白云母粉体物料∶钛酸酯＝100∶0.4～3.9的比例，称(量)取一定量的钛酸酯KR-38S；

(5)配制钛酸酯表面改性溶液：将量取的钛酸酯KR-38S倒入已装有丙酮稀释剂的容器中，并搅拌均匀，即得到所配制的钛酸酯表面改性溶液；

(6)高速混合物料：将所配制的钛酸酯表面改性溶液均匀、缓慢倒入装有微晶白云母粉体物料的可控温高速混合机混合锅中，然后高速混合10～30min，控制温度≤90℃。到设定改性时间后，按操作要求取出物料，即得到钛酸酯KR-38S表面改性微晶白云母活性填料；

(7)现场简易检测改性效果：微晶白云母粉体物料经钛酸酯KR-38S偶联剂表面改性后，其表面性质将由“亲水疏油”变为“亲油疏水”。这样的活性粉体将漂浮于水面，不易沉入水中。据此，可在现场简易检测改性效果。

(8)进一步检测改性效果：采用粘度测试、浊度分析、活化指数分析和红外光谱分析等方法，进一步评价表面改性效果。

4、表面改性效果表征与评价

非金属矿物填料表面改性效果的表征方法有直接法和间接法两种。直接法是将表面改性后的粉体填充到相应的塑料、橡胶、涂料、胶粘剂中，通过测试分析填充后材料的物理化学性能来评价改性效果。直接法是通过测试分析改性粉体本身的相关性能来评价。由于钛酸酯KR-38S表面改性微晶白云母活性填料的工业应用较广，因而采用间接法进行表面改性效果表征。

根据钛酸酯KR-38S表面改性微晶白云母活性填料的特点，本专利采用了粘度测定法、浊度分析、活化指数分析和红外光谱分析等方法进行表征和评价。

(1)粘度测定

采用粘度测试仪，测定经不同用量的钛酸酯KR-38S表面改性微晶白云母活性填料在矿物油中粘度值，以确定钛酸酯的最佳用量。本专利的实验结果表明，采用粘度测定是确定和表征钛酸酯偶联剂最佳用量、检测与评价表面改性效果的有效方法之一。

(2)浊度分析

浊度分析是利用粉体填料在液体石蜡中的分散效果来模拟填料粉体在非极性介质中的分散性能的一种定量表示方法。浊度分析可用如下公式计算得到。

浊度＝纯净液体石蜡的透光率-悬浮液的透光率 (公式2)

由公式2可知，分散体系的浊度是由粉体颗粒在液体石蜡中悬浮引起的，分散体系任一时刻的浊度由液体中悬浮的所有颗粒的体积决定，颗粒在液体中的悬浮时间长，粉体能够在液体形成稳定的分散体系，则分散体系的浊度大，反之则浊度小。因此，浊度大说明颗粒与液体形成的固液界面稳定，固液界面的亲和力强，颗粒之间不易团聚，粉体容易在液体中稳定地分散，分散体系是一个热力稳定体系；浊度小说明固液界面的亲和力弱，颗粒之间容易团聚而下沉到浊度杯底，粉体不能在液体中形成稳定的分散体系。

(3)活化指数分析

无机填料粉体一般相对密度较大，而且表面呈极性状态，在水中自然沉降。经表面改性处理后的活化无机粉体填料，表面由极性变为非极性，对水呈现比较强的非浸润性。这种非浸润性的细小颗粒，在水中由于巨大的表面张力，使其如同油膜一样漂浮不沉，由此有了活化指数H：

(公式3)

未经表面活化改性处理的无机粉体，H＝0；活化处理最彻底时，H＝1.0。活化指数H由0～1.0的变化过程，可反映在无机填料的有机表面改性工艺中，表面改性剂的种类和用量对填充体系的性能的影响。

(4)红外光谱分析

从表面改性前后微晶白云母粉体的红外光谱图谱的变化特征，可以反映偶联剂与微晶白云母粉体的结合情况，如：偶联剂是否包覆于微晶白云母粉体上，有无新的化学键形成等，由此可了解和评价微晶白云母填料表面改性的效果好坏。

5、技术优势

与现有技术相比，本专利改性效果良好，成本低廉，工艺方便，其产品用途广泛，能够产生明显的经济与社会效益。本专利的优点与效果具体体现在：

(1)改性效果良好。未经表面改性的微晶白云母填料是一种极性无机物，具有“亲水疏油”表面特征，与有机高聚物基体的亲和性较差，直接填充容易造成在机高聚物基料中分散不均匀，从而造成两相材料的界面缺陷。改性效果检测结果表明，钛酸酯KR-38S表面改性微晶白云母活性填料具有“亲油疏水”表面特征，显示与有机高聚物基体的亲和性良好，能够均匀分散填充在机高聚物基料中，发挥功能粉体填料的作用。

(2)改性成本低廉。本专利所采用的钛酸酯KR-38S是偶联剂中价廉物美的品种；所采用的可控温高速混合机干法改性工艺，设备简单，价格便宜，生产成本低，有利于在价格上同其它白色非金属矿物填料及其表面改性产品竞争。

(3)改性工艺方便。如上所述，本专利所采用的可控温高速混合机干法改性方法，工艺流程简单，机械化程度高，操作方便，适合于大规模批量生产。

(4)改性产品用途广泛。钛酸酯KR-38S是含磷钛酸酯中应用最广的偶联剂品种，特别适用于各种硅酸盐无机材料的表面处理，能明显提高非金属矿物填料在塑料、橡胶、涂料、胶粘剂中的分散性等。本专利采用钛酸酯KR-38S偶联剂表面改性制备的微晶白云母活性填料的应用范围较广，可适用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等工业，尤其适合用作具有化学稳定、耐酸碱、耐热性、防紫外线、抗老化、红外线阻隔等功能的聚氯乙稀(PVC)、聚稀烃、聚丙稀(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等高分子材料或高聚物基复合材料的填料。

(5)经济效益明显。上述优点表明，本专利能明显改善微晶白云母填料的物理化学性能，拓宽其工业应用领域，并使其明显增值；同时，本专利工艺方便，生产成本低廉。因而，本专利能产生明显的经济与社会效益。

四、附图说明

附图1：钛酸酯KR-38S的红外吸收光谱图(IR)(实验仪器：美国PE公司Spectrum On下同)；

附图2：钛酸酯KR-38S表面改性微晶白云母活性填料的工艺流程示意图；

附图3：四川某地微晶白云母粉(600目)的X-射线粉晶衍射分析(XRD)(实验仪器：日本理学Rotaflex D/max C型x射线衍射仪；实验条件：CuKα辐射，Ni片滤波，工作电压35KV，电流为25mA，扫描速度为4deg/min)；

附图4：四川某地微晶白云母粉(600目)的红外吸收光谱图(IR)；

附图5：钛酸酯KR-38S表面改性微晶白云母活性填料(600目，用量为1.0％)的红外吸收光谱图。

五、具体实施方式

实例1：

一种钛酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(600目)的制备方法。本实例所采用的微晶白云母粉体样品产自四川某地特大型微晶白云母矿床。如上所述，该矿床由笔者于1997年首先发现。几年来，四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司和成都理工大学科技人员就四川微晶白云母矿石类型、化学成分、矿物成分、结构构造和选矿实验等方面做了一定工作，并据此开发成功了200目、325目、400目、600目、800目、1250目和2500目等不同粒度的鑫炬牌微晶白云母粉系列产品。本专利所有实例的不同粒度的微晶白云母样品均取自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司所生产加工的鑫炬牌微晶白云母粉，其化学成份和物理化学性能如表1和表2所示。

表1四川某地微晶白云母粉的化学成分(％)

SiO₂	Al₂O₃	K₂O	Fe₂O₃	MgO	Na₂O	CaO	TiO₂	MnO	P₂O₅
SiO₂	Al₂O₃	K₂O	Fe₂O₃	MgO	Na₂O	CaO	TiO₂	MnO	P₂O₅	45.7	30.51	11.63	2.50	1.65	0.12	0.59	0.07	0.09	0.03

注：本表引自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司产品说明书

表2四川某地微晶白云母粉的物理化学性能

笔者采用X-射线粉晶衍射分析(XRD，图3)、红外吸收光谱(IR，图4)、热分析(DTA-TG，图4)和扫描电子显微镜(SEM)等技术方法，对本实例所用的微晶白云母粉样品进行了测试分析。结果表明，鑫炬牌微晶白云母粉主要由微晶白云母组成，并含少量石英、绿鳞石以及微量长石等矿物；微晶白云母的矿物多型为2M₁，其晶体均呈微细薄板状晶体，粒径小于10μm，一般1～5μm，平均5.5μm，厚度平均0.8μm，径厚比值小，平均6.9，具有典型的“微晶”特征。

另外，本专利对实例所采用的钛酸酯(KR-38S)偶联剂进行了红外吸收光谱分析(IR，附图1)，其特征与标准谱图基本相同。

本实例以微晶白云母粉体物料(600目)为原料，采用可控温高速混合机和干法工艺，其工艺过程是：

(1)称取物料：称取一定重量的600目微晶白云母粉体物料，装入表面改性设备可控温高速混合机混合锅中，并按该设备的操作要求关紧高速混合机密封盖；

(2)预热物料：打开可控温高速混合机开关，高速搅拌30min左右，使微晶白云母粉体物料预热，控制温度≤90℃；

(3)称取钛酸酯的稀释剂丙酮：按钛酸酯KR-38S∶稀释剂＝1∶1～3的比例，称(量)取一定量的丙酮稀释剂，并倒入相应的玻璃或者塑料容器中；

(4)称取钛酸酯KR-38S：重量按微晶白云母粉体物料∶钛酸酯＝100∶0.9～1.2的比例，称(量)取一定量的钛酸酯KR-38S。本实例所用粒度微晶白云母粉体的钛酸酯KR-38S偶联剂用量范围(wt％)如表3所示；

(5)配制钛酸酯表面改性溶液：将量取的钛酸酯KR-38S倒入已装有丙酮稀释剂的玻璃或者塑料容器中，并搅拌均匀，即得到所配制的钛酸酯表面改性溶液；

(6)高速混合物料：将所配制的钛酸酯表面改性溶液均匀、缓慢倒入可控温高速混合机混合锅内的微晶白云母粉体物料中，并按操作要求关紧高速混合机密封盖。然后，重新打开高速混合机开关进行高速混合，控制温度≤90℃，混合时间10～30min。到设定改性时间后，关闭开关，切断电源，并按操作要求取出物料，即得到钛酸酯KR-38S表面改性微晶白云母活性填料；

(7)现场简易检测改性效果：微晶白云母填料经钛酸酯KR-38S偶联剂表面改性后，其表面性质将由“亲水疏油”变为“亲油疏水”。这样的活化粉体将漂浮于水面，不易沉入水中。据此，可在现场简易检测改性效果。

(8)进一步检测改性效果：采用粘度测定法、活化指数分析、浊度分析和红外光谱分析等方法，进一步评价表面改性效果。

表3钛酸酯KR-38S偶联剂在微晶白云母填料表面改性中的用量(wt％)

微晶白云母粒度(目)	200	325	400	600	800	1250	2500
微晶白云母粒度(目)	200	325	400	600	800	1250	2500	比表面积(cm²/cm³)^松散密度(g/cm³)^偶联剂试验用量(％)偶联剂用量范围(％)	60000.360.420.4～0.6	80000.240.830.6～0.9	0.900.8～1.0	100000.251.000.9～1.2	120000.231.301.1～1.6	210000.222.391.6～2.9	258600.203.232.9～3.9

注：^*数据引自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司产品说明书(表2)

粘度测定、浊度分析和活化指数分析结果表明，采用以上工艺方法制备的一种钛酸酯KR-38S表面改性微晶白云母活性填料(600目)已达到较好的表面改性效果。附图5是钛酸酯KR-38S偶联剂用量为1.0％的表面改性微晶白云母活性填料(600目)的红外吸收光谱图，在2960.12cm^-1、2930.62cm^-1、2874.27cm^-1和2859.73cm^-1等位置上有明显的吸收峰产生，表明钛酸酯KR-38S偶联剂已经以一定的方式与微晶白云母粉体物料发生偶联活化作用。

实例2：

一种钛酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(200目)的制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(200目)的产地、矿物成分、化学成分及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其物理化学性能和化学成分如表1和表2所示。

本实例所采用的钛酸酯KR-38S偶联剂、丙酮稀释剂等都与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同。如表3所示，所不同的是本实例偶联剂重量按微晶白云母粉体物料∶钛酸酯KR-38S＝100∶0.4～0.6，本实例所用粒度微晶白云母粉体的钛酸酯KR-38S偶联剂用量范围(wt％)如表3所示。

本实例采用与实例1相同方法，对表面改性效果进行了表征与评价，表明偶联活化作用效果良好。

实例3：

一种钛酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(325目)的制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(325目)的产地、矿物成分、化学成分及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其物理化学性能和化学成分如表1和表2所示。

本实例所采用的钛酸酯KR-38S偶联剂、丙酮稀释剂等都与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同。如表3所示，所不同的是本实例偶联剂重量按微晶白云母粉体物料∶钛酸酯KR-38S＝100∶0.6～0.9，本实例所用粒度微晶白云母粉体的钛酸酯KR-38S偶联剂用量范围(wt％)如表3所示。

实例4：

一种钛酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(400目)的制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(400目)的产地、矿物成分、化学成分及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其物理化学性能和化学成分如表1和表2所示。

本实例所采用的钛酸酯KR-38S偶联剂、丙酮稀释剂等都与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同。如表3所示，所不同的是本实例偶联剂重量按微晶白云母粉体物料∶钛酸酯KR-38S＝100∶0.8～1.0，本实例所用粒度微晶白云母粉体的钛酸酯KR-38S偶联剂用量范围(wt％)如表3所示。

实例5：

一种钛酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(800目)的制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(800目)的产地、矿物成分、化学成分及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其物理化学性能和化学成分如表1和表2所示。

本实例所采用的钛酸酯KR-38S偶联剂、丙酮稀释剂等都与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同。如表3所示，所不同的是本实例偶联剂重量按微晶白云母粉体物料∶钛酸酯KR-38S＝100∶1.1～1.6，本实例所用粒度微晶白云母粉体的钛酸酯KR-38S偶联剂用量范围(wt％)如表3所示。

实例6：

一种钛酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(1250目)的制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(1250目)的产地、矿物成分、化学成分及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其物理化学性能和化学成分如表1和表2所示。

本实例所采用的钛酸酯KR-38S偶联剂、丙酮稀释剂等都与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同。如表3所示，所不同的是本实例偶联剂重量按微晶白云母粉体物料∶钛酸酯KR-38S＝100∶1.6～2.9，本实例所用粒度微晶白云母粉体的钛酸酯KR-38S偶联剂用量范围(wt％)如表3所示。

实例7：

一种钛酸酯表面改性的微晶白云母活性填料(2500目)的制备方法。本实例所采用的微晶白云母填料(2500目)的产地、矿物成分、化学成分及矿物物理等特征都与本专利实例1相同；其物理化学性能和化学成分如表1和表2所示。

本实例所采用的钛酸酯KR-38S偶联剂、丙酮稀释剂等都与本专利实例1相同；其表面改性工艺也与本专利实例1相同。如表3所示，所不同的是本实例偶联剂重量按微晶白云母粉体物料∶钛酸酯KR-38S＝100∶2.9～3.9，本实例所用粒度微晶白云母粉体的钛酸酯KR-38S偶联剂用量范围(wt％)如表3所示。

鸣谢：

本工作为四川省应用基础研究基金(03JY029-026-1)和国家自然科学基金(40472028，40272029)资助。

Claims

1、一种钛酸酯KR-38S表面改性的微晶白云母活性填料的制备方法，所说的钛酸酯KR-38S是指异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，以微晶白云母粉体为原料，采用可控温高速混合机和干法工艺，其特征是：

A、称取微晶白云母粉体物料，装入表面改性设备可控温高速混合机混合锅中；

B、预热物料，使微晶白云母粉体物料可控温高速混合机中高速搅拌30min，控制温度≤90℃；

C、称取钛酸酯稀释剂丙酮，重量按钛酸酯∶丙酮＝1∶1～3；

D、称取钛酸酯KR-38S，重量按微晶白云母粉体物料∶钛酸酯＝100∶0.4～3.9；

E、配制钛酸酯表面改性溶液，将称取的钛酸酯倒入装有丙酮稀释剂的容器中，并搅拌均匀；

F、高速混合物料，将所配制的钛酸酯表面改性溶液均匀、缓慢倒入高速混合机混合锅内的微晶白云母粉体物料中，并高速混合10～30min，控制温度≤90℃。

2、根据权利要求1所述的一种钛酸酯KR-38S表面改性的微晶白云母活性填料的制备方法，其特征是：

对于不同粒度的钛酸酯KR-38S表面改性微晶白云母活性填料，钛酸酯KR-38S相对于微晶白云母的百分用量分别是：200目，0.4～0.6％；325目，0.6～0.9％；400目，0.8～1.0％；600目，0.9～1.2％；800目，1.1～1.6％；1250目，1.6～2.9％；2500目，2.9～3.9％。