JPH08179524A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 繰り返し使用により、暗減衰率の低下、残留
電位の上昇等が起こらず、画像特性の優れた電子写真感
光体を提供する。 【構成】 導電性基体上に感光層を積層してなる電子写
真感光体において、前記感光層にベンゾキノン誘導体を
含有する電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真感光体の光導電性物質と
して、有機光導電材料が広く使用されている。この電子
写真感光体をカールソン法による電子写真装置に適用す
る場合、まず、コロナ放電によって帯電させ、次に必要
部分に露光し、露光部のみ表面電荷を選択的に消去して
静電潜像を得、トナーと称される現像剤を付着させた
後、紙等に転写、定着させる。この際、感光体には、
（１）暗所で所望の電位に帯電できること（帯電性）、
（２）暗所で表面電荷の洩れが少ないこと（電位保持能
力）、（３）光照射時には、速やかに表面電位を減衰で
きること（光応答性）等の特性が要求される。これらの
要求を満足させるため、最近特に、電荷の発生と輸送の
機能をそれぞれ別の層で行わせる、機能分離型の電子写
真感光体が検討されており、この機能分離型の電子写真
感光体は、単層型の電子写真感光体の欠点であった低感
度を大幅に向上させることができるため急速な進歩を遂
げつつある。

【０００３】機能分離型の電子写真感光体とは、光導電
性物質を含み電荷の発生機能を有する電荷発生層と電荷
輸送物質を含み電荷輸送機能を有する電荷輸送層の少な
くとも二つの層を、導電性基体上に積層した構造を有す
るものである。機能分離型の電子写真感光体で、最も実
績があるのは、導電性基体上に上記電荷発生層と電荷輸
送層を積層した、２層型電子写真感光体である。しか
し、この２層型電子写真感光体には、反転現像を行った
場合に、印字画像の本来白地であるべき部分に、黒点が
発生するという欠点がある。

【０００４】上記欠点は、電荷発生層の不均一、導電性
基体の不均一、導電性基体と電荷発生層との直接の接合
（ショート）等が原因となっていると考えられる。そこ
で、導電性基体と電荷発生層との直接の接合をなくすた
めに、導電性基体と電荷発生層の間に下引き層を介在さ
せ３層型の電子写真感光体とすることにより、電荷発生
層の不均一や導電性基体の不均一が消失され、それにと
もない印字画像上の、黒点の発生は押さえられることが
知られている。上記、３層型の電子写真感光体について
は、特開昭６１−２４０２４７号公報、特開昭６１−２
５８２５８号公報等に開示されている。

【０００５】また、近年、電子写真感光体には、更に高
感度、高画質が望まれており、導電性基体の欠陥、電荷
発生層の不均一を更に緩和する必要がある。そこで、下
引き層の膜厚を厚くし導電性基体の欠陥をマスキングす
ることにより、電荷発生層の均一塗工を図っている。し
かし、繰り返し使用したときに、残留電位が上昇し、印
字濃度が低下するという問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、繰り返し使
用により、暗減衰率の低下、残留電位の上昇等が起こら
ず、画像特性の優れた電子写真感光体を提供するもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性基体上
に感光層を積層してなる電子写真感光体において、前記
感光層にベンゾキノン誘導体を含有する電子写真感光体
に関する。

【０００８】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられる導電性基体としては、例えば、金属板（アル
ミニウム、アルミニウム合金、鋼、鉄、銅等）、金属化
合物板（酸化スズ、酸化インジウム、酸化クロム等）、
導電性粒子（カーボンブラック、銀粒子等）を適当なバ
インダと共にプラスチックの上に被覆した基体、プラス
チック、紙、ガラス等に蒸着やスパッタリング等で導電
性を付与したもの等が挙げられる。また、これらの基体
の形状は、例えば、円筒上、シート等が挙げられ、これ
らの形状、寸法、表面粗度等に制限されることはない。

【０００９】本発明で用いられるベンゾキノン誘導体と
しては、例えば、テトラブロモ−１，４−ベンゾキノ
ン、テトラブロモ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロ
ロ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベ
ンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、
トリクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジクロロ
−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−１，４−
ベンゾキノン、ブロモ−１，４−ベンゾキノン、クロロ
−１，４−ベンゾキノン、フルオロ−１，４−ベンゾキ
ノン、ヨード−１，４−ベンゾキノン、ニトロ−１，４
−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベン
ゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノ
ン、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン等が挙げ
られる。これらのベンゾキノン誘導体は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。このベンゾキノン
誘導体は、以下に詳述する下引き層及び／又は電荷発生
層に添加されることが好ましい。

【００１０】前記ベンゾキノン誘導体を下引き層へ添加
する際の配合量としては、全固形分に対して、０．０１
〜３０重量％であることが好ましく、０．１〜２０重量
％であることがより好ましい。この配合量が０．０１重
量％未満では、本発明の効果が不充分となる傾向があ
り、３０重量％を超えると、感度や残留電位が低下する
傾向がある。また、前記ベンゾキノン誘導体を電荷発生
層へ添加する際の配合量としては、電荷発生物質に対し
て、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．
１〜２０重量％であることがより好ましい。この配合量
が０．０１重量％未満では、本発明の効果が不充分とな
る傾向があり、３０重量％を超えると、感度や残留電位
が低下する傾向がある。

【００１１】本発明で用いられる下引き層には、少なく
ともポリアミド樹脂及び熱硬化性樹脂を含んでいること
が好ましく、感度や残留電位等の特性向上のために、必
要に応じてイオン性低分子化合物を含有することができ
る。本発明で用いられる下引き層に用いられるポリアミ
ド樹脂としては、例えば、脂肪族系ポリアミド樹脂、複
素環系ポリアミド樹脂、脂環系ポリアミド樹脂等が挙げ
られる。これらの樹脂は、単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。本発明で用いられる下引き層に用
いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、尿素樹脂、これらの誘導体等が挙げられ、なかで
も、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、これらの誘
導体が好ましい。これらの樹脂は、単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用される。

【００１２】本発明で用いられる下引き層に必要に応じ
て用いるられるイオン性低分子化合物としては、例え
ば、アクセプタ性の分子（テトラシアノエチレン、無水
トリメリト酸、無水ピロメリト酸、トリメリト酸、ピロ
メリト酸、ジチオベンジルニッケル錯体、ジチオマレオ
ニトリルニッケル錯体等）、ドナー性の分子（ヒドラゾ
ン誘導体、エナミン誘導体、ブタジエン誘導体等）、ア
ミド結合を有する分子（アミノ酸モノマー、アミノ酸ダ
イマー、アミノ酸トリマー、アミノ酸オリゴマー等）な
どが挙げられ、なかでも、無水トリメリト酸、無水ピロ
メリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、アミノ酸モノ
マー、アミノ酸ダイマー、アミノ酸トリマー、アミノ酸
オリゴマーが電子写真特性の点から好ましい。これらの
イオン性低分子化合物は、単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００１３】本発明で用いられる下引き層には、必要に
応じて、酸化チタンの微粒子、酸化アルミニウムの微粒
子、ジルコニアの微粒子、チタン酸ジルコン酸ランタン
鉛の微粒子、アルミナの微粒子、チタンブラックの微粒
子、シリカの微粒子、チタン酸鉛の微粒子、チタン酸バ
リウムの微粒子等を使用することができる。これらの微
粒子は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００１４】本発明で用いられる下引き層を形成する方
法としては、前記ポリアミド樹脂、熱硬化性樹脂、必要
に応じてイオン性低分子化合物及び微粒子を溶剤に分
散、溶解した溶液を、導電性基体上に浸漬塗工法、スプ
レー塗工法、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、ワイ
ヤバー塗工法等の塗工法を用いて塗工し、乾燥して形成
することができる。分散、溶解時に使用される溶剤とし
ては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢
酸エチル、塩化メチレン、キシレン、セロソルブ、１，
１，２−トリクロロエタン、メタノール、イソプロピル
アルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶
剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。また、下引き層の厚さは、０．０１〜１０．０μｍ
であることが好ましく、０．１〜３．０μｍであること
がより好ましい。この厚さが、０．０１μｍ未満である
と、下引き層を均一に形成するのが困難となる傾向があ
り、１０．０μｍを超えると、電子写真特性が低下する
傾向がある。

【００１５】本発明で用いられる電荷発生層の電荷発生
物質には、チタニルフタロシアニン及び中心金属が３価
のハロゲン化金属フタロシアニンであるフタロシアニン
組成物であり、そのフタロシアニン組成物が、ＣｕＫα
のＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．
２度）が、（１）７．５度、２２．５度、２４．３度、
２５．３度及び２８．６度、（２）９．３度、１３．１
度、１５．０度及び２６．２度又は（３）７．４度、２
４．２度及び２７．３度に特徴的なＸ線回折ピークを有
するものであるフタロシアニン組成物が含まれることが
好ましい。上記のフタロシアニン組成物以外の電荷発生
物質としては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ
系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環キノン
系、インジゴイド系、キナクリドン系、ペリレン系、メ
チン系、α型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型等の各種
結晶構造を有する無金属タイプ又は金属タイプのフタロ
シアニン系などの電荷を発生する顔料が挙げられる。こ
のような顔料のほかに、光照射により電荷担体を発生す
る有機顔料はいずれも使用することができる。

【００１６】本発明で用いられる上記フタロシアニン組
成物は、下記のようにして製造することができる。

【００１７】フタロニトリル１８．４ｇ（０．１４４モ
ル）をα−クロロナフタレン１２０ml中に加え、次に窒
素雰囲気下で四塩化チタン４ml（０．０３６４モル）を
滴下する。滴下後、昇温し、撹拌しながら２００〜２２
０℃で３時間反応させた後、１００〜１３０℃で加熱し
ながらろ過して、α−クロロナフタレン、ついでメタノ
ールで洗浄する。１４０mlのイオン交換水で加水分解
（９０℃、１時間）を行い、溶液が中性になるまでこの
操作を繰り返した後、メタノールで洗浄する。次に、１
００℃のＮ−メチル−２−ビロリドンで充分に洗浄し、
続いてメタノールで洗浄する。このようにして得られた
化合物を６０℃で真空加熱乾燥して、チタニルフタロシ
アニンが得られる（収率４６％）。

【００１８】本発明で用いられる中心金属が３価のハロ
ゲン化金属フタロシアニンの、中心金属としては、例え
ば、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられる。また、ハロゲン
としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、フタロシ
アニン環にハロゲン等の置換基を有していてもよい。こ
の化合物は、公知の化合物であり、これらのうち、モノ
ハロゲン化金属フタロシアニン及びモノハロゲン化金属
ハロゲンフタロシアニンの合成法は、インオーガニック
ケミストリー〔Inorganic Chemistry〕,19,3131(198
0)及び特開昭５９−４４０５４号公報に記載されてい
る。

【００１９】塩化インジウムフタロシアニンは、次のよ
うにして製造することができる。フタロニトリル７８．
２ミリモル及び三塩化インジウム１５．８ミリモルを、
二回蒸留し、脱酸素した、キノリン１００ml中に入れ、
０．５〜３時間加熱還流した後、放冷し、０℃まで冷し
た後、ろ過し、得られた結晶を、メタノール、トルエ
ン、ついでアセトンで洗浄し、１１０℃で乾燥する。

【００２０】また、塩化インジウムフタロシアニンの塩
素化誘導体は、次のようにして製造することができる。
フタロニトリル１５６ミリモル及び三塩化インジウム３
７．５ミリモルを混合して３００℃で溶融してから０．
５〜３時間加熱し、モノ塩化インジウムクロロフタロシ
アニンの粗製物を得た。これをソックスレー抽出器を用
いて、α−クロロナフタレンで洗浄する。

【００２１】チタニルフタロシアニンと塩化インジウム
フタロシアニンを用いたフタロシアニン組成物及びチタ
ニルフタロシアニンと塩化インジウムフタロシアニンの
塩素化誘導体を用いたフタロシアニン組成物の組成比率
は、チタニルフタロシアニンの含有率が、２０〜９５重
量％の範囲であることが好ましく、５０〜９０重量％の
範囲であることがより好ましく、６５〜９０重量％の範
囲が特に好ましく、７５〜９０重量％の範囲であること
が極めて好ましい。チタニルフタロシアニンの含有率
が、２０重量％未満であったり、９５重量％を超える
と、帯電性、暗減衰、感度等の電子写真特性が劣る傾向
がある。

【００２２】チタニルフタロシアニンと塩化インジウム
フタロシアニンを用いたフタロシアニン組成物、チタニ
ルフタロシアニンと塩化インジウムフタロシアニンの塩
素化誘導体を用いたフタロシアニン組成物は、二つのフ
タロシアニンの単純な混合物から、アシッドペースティ
ング処理及び溶剤処理により以下のように製造すること
ができる。

【００２３】二つのフタロシアニンの混合物１ｇを濃硫
酸５０mlに溶解し、室温で撹拌した後、これを氷水で冷
却したイオン交換水１リットル中に約１時間、好ましく
は４０分〜５０分間かけて滴下し、再沈させる。一晩放
置後、デカンテーションにより、上澄み液を除去した
後、遠心分離により沈殿物を回収する。その後、イオン
交換水を洗浄水として、洗浄水の洗浄後のpHが２〜５
で、かつ伝導率が５〜５００μS/cmとなるまで沈殿物を
繰り返し洗浄する。洗浄液のpHが、２未満では、得られ
た混晶を用いて製造した感光体が、満足すべき電子写真
特性が得られない傾向があり、洗浄液のpHが、５を超え
ると、以下に示す溶剤処理をしても目的の混晶が得ない
傾向がある。次いで、メタノールで充分に洗浄した後、
６０℃で真空加熱乾燥し粉末を得る。

【００２４】このようにして得られた粉末１ｇを、有機
溶剤又は有機溶剤／水の混合溶剤１０mlで、加熱撹拌、
ボールミル等によるミリングなどの処理をすることによ
り結晶変換し、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて
ブラッグ角（２θ±０．２度）が、（１）７．５度、２
２．５度、２４．３度、２５．３度及び２８．６度、
（２）９．３度、１３．１度、１５．０度及び２６．２
度又は（３）７．４度、２４．２度及び２７．３度に特
徴的なＸ線回折ピークを有する高感度なフタロシアニン
組成物を得ることができる。

【００２５】前記処理に使用される有機溶剤としては、
例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール等）、脂環族炭化水素（ｎ−
ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化
水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エーテル類
（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル等）、ケトン類（アセテート
セロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン等）、エステル類（酢酸メチル、
酢酸エチル等）、非塩素系有機溶剤（ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、フェノール、クレゾー
ル、アニソール、ニトロベンゼン、アセトフェノン、ベ
ンジルアルコール、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、キノリン、テトラリン、ピコリン等）、塩素系有
機溶剤（ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホル
ム、クロロメチルオキシラン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等）などが挙げられる。これらのうち、アル
コール類、ケトン類、芳香族炭化水素及び非塩素系有機
溶剤が好ましく、そのうちでもＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、ピリジン、イソプロパノール、トルエン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン等が好ましい。これらの
有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００２６】沈殿物の処理に使用される有機溶剤と水の
使用割合は、有機溶剤／水（重量比）が１／９９〜９９
／１であることが好ましく、５０／５０〜９９／１であ
ることがより好ましい。この有機溶剤／水の使用割合
が、１／９９未満又は９９／１を超えると、結晶変換効
率が低下する傾向がある。また、水に対する前記粉末の
量は、１〜５０重量％であることが好ましい。

【００２７】電荷輸送性物質としては、高分子化合物の
ものと低分子化合物のものが挙げられる。高分子化合物
のものとしては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビ
ニルベンゾチオフエン、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等が挙げられ
る。また、低分子化合物のものとしては、例えば、フル
オレノン、フルオレン、２，７−ジニトロ−９−フルオ
レノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６）チオフエン−４
−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチオフエン−５−
オキサイド、１−ブロムピレン、２−フェニルピレン、
カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、３−フェニル
カルバゾール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラ
ゾン）メチル−９−エチルカルバゾール、２−フェニル
インドール、２−フェニルナフタレン、オキサジアゾー
ル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチル
アミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチルアミノ）−
スチルベン、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−クロ
ロフェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキ
サゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロ
フェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジプロ
ピルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキ
サゾール、イミダゾール、クリセン、テトラフェン、ア
クリデン、トリフェニルアミン、ベンジジン、これらの
誘導体等が挙げられる。

【００２８】電荷輸送性物質として好ましいものは、ベ
ンジジン誘導体であり、なかでも一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を示し、
２個のＲ³はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル
基を示し、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立して、アリー
ル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立して、０
〜５の整数である）で表されるベンジジン誘導体が好ま
しい。

【００２９】一般式（Ｉ）における、アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、is
o−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基等が挙
げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ
基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェ
ニル基、トリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。フルオロアルキル基として
は、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチ
ル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。フル
オロアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメト
キシ基、２，３−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−
トリフルオロエトキシ基、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロ
プロポキシ基、ヘキサフルオロ−iso−プロポキシ基、
１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロブトキシ基、２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、４，４，４−
トリフルオロブトキシ基等のフルオロアルコキシ基が挙
げられる。

【００３０】一般式（Ｉ）で表されるベンジジン誘導体
としては、例えば、下記のNo.１〜No.６の化合物等が挙
げられる。

【化３】

【化４】

【００３１】次に、電子写真感光体について説明する。
フタロシアニン組成物及び必要に応じて用いる電荷発生
物質（両方で前者とする）と電荷輸送性物質（後者とす
る）とを混合して使用する場合（単層型の光導電層を形
成する場合）の配合割合は、後者／前者＝１０／１〜２
／１（重量比）の範囲とすることが好ましい。このと
き、結合剤を、これらの化合物全量（前者＋後者）に対
して、０〜５００重量％の範囲で使用することが好まし
く、３０〜５００重量％の範囲で使用することがより好
ましい。これらの結合剤を使用する場合、さらに、可塑
剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を必要
に応じて添加することができる。

【００３２】電荷発生層及び電荷輸送層からなる２層型
の光導電層を形成する場合、電荷発生層中には、フタロ
シアニン組成物及び必要に応じて電荷発生物質が含有さ
れ、結合剤を、フタロシアニン組成物と電荷発生物質の
総量に対して、５００重量％以下の量で含有させること
ができる。さらに、上記した添加剤を、フタロシアニン
組成物と電荷発生物質の総量に対して５重量％以下で添
加することができる。また、電荷輸送層には、上記した
電荷輸送性物質が含有され、さらに、結合剤を前記電荷
輸送性物質に対して、５００重量％以下で含有すること
ができる。なお、電荷輸送性物質が低分子量化合物の場
合は、結合剤を、その電荷輸送性物質に対して、５０重
量％以上含有させることが好ましい。

【００３３】上記した結合剤としては、例えば、シリコ
ーン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹
脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が
挙げられる。これらの結合剤は、単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。また、熱及び／又は光によ
って架橋される熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂も使用でき
る。いずれにしても絶縁性で、通常の状態で被膜を形成
できる樹脂、熱及び／又は光によつて硬化し被膜を形成
する樹脂であれば特に制限はない。

【００３４】上記添加剤の、可塑剤としては、例えば、
ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチル
フタレート等が挙げられる。流動性付与剤としては、例
えば、モダフロー（モンサントケミカル社製）、アクロ
ナール４Ｆ（バスフ社製）等が挙げられる。ピンホール
抑制剤としては、例えば、ベンゾイン、ジメチルフタレ
ート等が挙げられる。これらの添加剤は、適宜選択して
使用され、その量も適宜決定されればよい。

【００３５】導電性基板の上に感光層を形成した電子写
真感光体において、感光層の厚さは、５〜５０μｍとす
ることが好ましい。感光層として電荷発生層及び電荷輸
送層の積層型を使用する場合、電荷発生層の厚さは、
０．００１〜１０μｍとすることが好ましく、０．２〜
５μｍとすることがより好ましい。この電荷発生層の厚
さが、０．００１μｍ未満では、電荷発生層を均一に形
成するのが困難となる傾向があり、１０μｍを超える
と、電子写真特性が低下する傾向がある。電荷輸送層の
厚さは、５〜５０μｍとすることが好ましく、８〜２５
μｍとすることがより好ましい。この電荷輸送層の厚さ
が、５μｍ未満では、初期電位が低くなる傾向があり、
５０μｍを超えると、感度が低下する傾向がある。

【００３６】導電性基板上に感光層を形成するには、例
えば、有機光導電性物質を導電性基板に蒸着する方法、
有機光導電性物質及び必要に応じその他の成分を芳香族
系溶剤（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素
系溶剤（塩化メチレン、四塩化炭素等）、アルコール系
溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール等）に均
一に溶解又は分散させて導電性基板上に塗布し、乾燥す
る方法などがある。塗布法としては、例えば、スピンコ
ート法、浸漬法等が挙げられる。また、電荷発生層及び
電荷輸送層を形成する場合も同様に行うことができる
が、この場合、電荷発生層と電荷輸送層は、どちらを上
層としてもよく、電荷発生層を二層の電荷輸送層ではさ
むようにしてもよい。

【００３７】フタロシアニン組成物をスピンコート法に
より塗布する場合には、フタロシアニン組成物をクロロ
ホルム、トルエン等のハロゲン化溶剤、非極性溶剤など
に分散して得た塗布液を用いて、回転数５００〜４００
０rpmでスピンコーティングすることが好ましい。ま
た、浸漬法によって塗布する場合には、フタロシアニン
組成物をメタノール、ジメチルホルムアミド、クロロホ
ルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等の有機
溶剤にボールミル、超音波等を用いて分散させた塗液に
導電性基板を浸漬することが好ましい。また、前記電子
写真感光体は、導電性基板のすぐ上に薄い接着層又はバ
リア層を有していてもよく、表面に保護層を有していて
もよい。

【００３８】

【実施例】次に、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００３９】製造例１ チタニルフタロシアニン０．７５ｇ及び塩化インジウム
フタロシアニン０．２５ｇからなるフタロシアニン混合
物１ｇを、硫酸５０mlに溶解し、室温で３０分撹拌した
後、一晩放置した。デカンテーションにより上澄み液を
除去後、遠心分離により沈殿物を分離し、７００mgの沈
殿物を得た。１回目の洗浄として、沈殿物７００mgにイ
オン交換水１２０mlを洗浄水としての加え、撹拌し、次
いで、遠心分離により沈殿物と洗浄水を分離除去した。
同様の洗浄操作を、さらに５回続けて行い、６回目の操
作の後、分離除去した洗浄水（すなわち洗浄後の洗浄
水）のpH及び伝導率を室温にて測定した。pHの測定に
は、横河電機社製モデルＰＨ５１を使用し、また、伝導
率の測定には、柴田科学器械工業社製モデルＳＣ−１７
Ａを使用した。洗浄水のpHは、３．３であり、伝導率
は、６５．１μS/cmであった。その後、メタノール６０
mlで３回洗浄し、６０℃で４時間真空加熱乾燥した。

【００４０】次いで、この真空乾燥物１ｇに、イソプロ
ピルアルコール１０mlを加え、９０℃で８時間加熱撹拌
し、ろ過後、メタノールで洗浄し、６０℃で４時間真空
加熱乾燥して、ブラッグ角（２θ±０．２度）が、７．
５度、２２．５度、２４．３度、２５．３度及び２８．
６度に主な回折ピークを有する、フタロシアニン組成物
を得た。このフタロシアニン組成物のＸ線回折スペクト
ルを図１に示した。

【００４１】製造例２ 製造例１で得られた真空乾燥物１ｇに、イオン交換水
９．０ｇ及びトルエン８６ｇを加え、６０℃で８時間加
熱撹拌し、ろ過後、メタノールで洗浄し、６０℃で４時
間真空加熱乾燥して、ブラッグ角（２θ±０．２度）
が、７．４度、２４．２度及び２７．３度に主な回折ピ
ークを有する、フタロシアニン組成物を得た。このフタ
ロシアニン組成物のＸ線回折スペクトルを図２に示し
た。

【００４２】製造例３ チタニルフタロシアニン０．７５ｇ及び塩化インジウム
フタロシアニン０．２５ｇからなるフタロシアニン混合
物１ｇを、硫酸１５mlｇに溶解した以外は、製造例１と
同様行って、ブラッグ角（２θ±０．２度）が、９．３
度、１３．１度、１５．０度及び２６．２度に主な回折
ピークを有する、フタロシアニン組成物を得た。このフ
タロシアニン組成物のＸ線回折スペクトルを図３に示し
た。

【００４３】実施例１ ポリアミド樹脂Ｍ１２７６（日本リルサン社製）５．３
ｇ、メラミン樹脂Ｍ２０００（日立化成工業社製）１
０．７ｇ及びテトラクロロ−１，２−ベンゾキノン０．
１ｇを、メタノール／イソブタノール／シクロヘキサン
が４５／４５／５（重量比）の混合溶媒８５．９ｇに完
全に溶解させた。この溶液を、浸漬法によりアルミニウ
ム板（導電性基材１００mm×１００mm×０．１mm）上に
塗工し、１４０℃で１時間乾燥して膜厚１μｍの下引き
層を形成した。次に、製造例１で得られたフタロシアニ
ン組成物１．５ｇ、ポリビニルブチラール樹脂エスレッ
クＢＬ−Ｓ（積水化学社製）０．９ｇ、メラミン樹脂Ｍ
Ｌ３５１Ｗ（日立化成工業社製）０．１ｇ、エチルセロ
ソルブ４９ｇ及びテトラヒドロフラン４９ｇを配合し、
ボールミルで分散した。得られた分散液を、浸漬法によ
り上記基板上に塗工し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ
０．５μｍの電荷発生層を形成した。次に、前記の電荷
輸送物質（No.1）０．５ｇ、ポリカーボネート樹脂レキ
サン１４１（ＧＥ社製）１．５ｇ、テトラヒドロフラン
１２．４ｇ及びアニソール３．１ｇを配合して得られた
塗布液を、浸漬法により上記基板上に塗工し、１２０℃
で乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写
真感光体を作成した。

【００４４】上記で得られた電子写真感光体を、以下の
方法で試験し、特性を評価した。電子写真特性（感度、
残留電位、暗減衰率、光応答性）は、シンシア３０ＨＣ
（ジェンテック社製）により評価した。コロナ帯電方式
で、感光体を−６５０Ｖまで帯電させ、７８０nmの単色
光を５０mS感光体に露光し、種々の特性測定を行った。
上記の特性の定義は、以下の通りである。感度（Ｅ₅₀）
は、初期帯電電位−６５０Ｖを露光０．２秒後に半減さ
せるのに要する７８０nmの単色光の照射エネルギー量で
あり、残留電位（Ｖｒ）は、同波長の２０mJ/ｍ²の単色
光を５０ミリ秒露光し、露光０．２秒後に電子写真感光
体の表面に残る電位である。暗減衰率（ＤＤＲ）は、感
光体の初期帯電電位−６５０Ｖと初期帯電後暗所１秒放
置後の表面電位Ｖ₁（−Ｖ）を用いて、(Ｖ₁／６５０)×
１００と定義した。光応答性（Ｔ_1/2）は、波長７８０n
mの２０mJ/ｍ²の単色光を５０ミリ秒露光し、初期帯電
電位−６５０Ｖを半減させるのに要する時間（sec）と
定義した。繰り返し特性は、帯電−露光を１０００回繰
り返した後の暗減衰の保持率（ＤＤＲ保持率）及び１回
目と１０００回目の残留電位の差によって評価した。画
質は、画像評価機（負帯電、反転現像方式）を用いて、
表面電位を−７００Ｖ、バイアス電位を−６００Ｖとし
て、かぶり、黒点、白抜け、黒地の画像濃度で評価し
た。黒地の画像濃度は、マクベス反射濃度計（A divisi
on of Kollmergen Corporation社製) で評価した。その
結果を表１に示した。

【００４５】実施例２ 実施例１において、製造例１で得られたフタロシアニン
組成物に代えて、製造例２で得られたフタロシアニン組
成物を使用した以外は、実施例１と同様に行って、電子
写真感光体を作成し、特性を評価した。その結果を表１
に示した。

【００４６】実施例３ 実施例１において、製造例１で得られたフタロシアニン
組成物に代えて、製造例３で得られたフタロシアニン組
成物を使用した以外は、実施例１と同様に行って、電子
写真感光体を作成し、特性を評価した。その結果を表１
に示した。

【００４７】実施例４ 実施例１において、下引き層に用いたテトラ−１，２−
ベンゾキノンに代えて、テトラブロモ−１，２−ベンゾ
キノンを使用した以外は、実施例１と同様に行って、電
子写真感光体を作成し、特性を評価した。その結果を表
１に示した。

【００４８】実施例５ 実施例１において、下引き層に用いたテトラ−１，２−
ベンゾキノンに代えて、テトラクロロ−１，４−ベンゾ
キノンを使用した以外は、実施例１と同様に行って、電
子写真感光体を作成し、特性を評価した。その結果を表
１に示した。

【００４９】実施例６ 実施例１において、下引き層に用いたテトラ−１，２−
ベンゾキノンに代えて、テトラブロモ−１，４−ベンゾ
キノンを使用した以外は、実施例１と同様に行って、電
子写真感光体を作成し、特性を評価した。その結果を表
１に示した。

【００５０】実施例７ 実施例１において、下引き層に用いたテトラ−１，２−
ベンゾキノンを０．５ｇ使用した以外は、実施例１と同
様に行って、電子写真感光体を作成し、特性を評価し
た。その結果を表２に示した。

【００６０】実施例８ 実施例１において、下引き層に用いたテトラ−１，２−
ベンゾキノンを１．０ｇ使用した以外は、実施例１と同
様に行って、電子写真感光体を作成し、特性を評価し
た。その結果を表２に示した。

【００６１】実施例９ ポリアミド樹脂Ｍ１２７６（日本リルサン社製）５．３
ｇ、メラミン樹脂Ｍ２０００（日立化成工業社製）１
０．７ｇ及び無水トリメリト酸０．６ｇを、メタノール
／イソブタノール／シクロヘキサンが４５／４５／５
（重量比）の混合溶媒８５．９ｇに完全に溶解させた。
この溶液で、実施例１と同様に行って、膜厚１μｍの下
引き層を形成した。次に、製造例１で製造したフタロシ
アニン１．５ｇ、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン
１．５mg、ポリビニルブチラール樹脂エスレックＢＬ−
Ｓ（積水化学社製）０．９ｇ、メラミン樹脂ＭＬ３５１
Ｗ（日立化成工業社製）０．１ｇ、エチルセロソルブ４
９ｇ及びテトラヒドロフラン４９ｇを配合し、ボールミ
ルで分散し、得られた分散液で、実施例１と同様に行っ
て、厚さ０．５μｍの電荷発生層を形成して電子写真感
光体を作成し、特性を評価した。その結果を表２に示し
た。

【００６２】比較例１ 実施例１において、下引き層にテトラクロロ−１，２−
ベンゾキノンを使用しなかった以外は、実施例１と同様
に行って、電子写真感光体を作成し、特性を評価した。
その結果を表２に示した。

【００６３】比較例２ 実施例１において、下引き層に用いたテトラ−１，２−
ベンゾキノンを５．０ｇ使用した以外は、実施例１と同
様に行って、電子写真感光体を作成し、特性を評価し
た。その結果を表２に示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、帯電性、暗
減衰、感度等の電子写真特性が優れており、また、繰り
返し時における暗減衰が小さいままで安定し、残留電位
も上昇せず、良好な画像が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１により得られた、フタロシアニン組成
物のＸ線回折スペクトルである。

【図２】製造例２により得られた、フタロシアニン組成
物のＸ線回折スペクトルである。

【図３】製造例３により得られた、フタロシアニン組成
物のＸ線回折スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 5/14 Ｄ (72)発明者 秋元 孝幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 板垣 幹男 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に感光層を積層してなる電
   子写真感光体において、前記感光層にベンゾキノン誘導
   体を含有する電子写真感光体。
2. 【請求項２】 感光層が、下引き層、電荷発生層、電荷
   輸送層よりなり、下引き層及び／又は電荷発生層にベン
   ゾキノン誘導体を含有する請求項１記載の電子写真感光
   体。
3. 【請求項３】 下引き層が、少なくともポリアミド樹脂
   及び熱硬化性樹脂を含む請求項１又は２記載の電子写真
   感光体。
4. 【請求項４】 電荷発生層の電荷発生物質に、チタニル
   フタロシアニン及び中心金属が３価のハロゲン化金属フ
   タロシアニンであるフタロシアニン組成物を含み、その
   フタロシアニン組成物が、ＣｕＫαのＸ線回折スペクト
   ルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）が、（１）
   ７．５度、２２．５度、２４．３度、２５．３度及び２
   ８．６度、（２）９．３度、１３．１度、１５．０度及
   び２６．２度又は（３）７．４度、２４．２度及び２
   ７．３度に特徴的なＸ線回折ピークを有するフタロシア
   ニン組成物である請求項１、２又は３記載の電子写真感
   光体。
5. 【請求項５】 電荷輸送層が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
   フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を示し、
   ２個のＲ³はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル
   基を示し、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立して、アリー
   ル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立して、０
   〜５の整数である）で表されるベンジジン誘導体を含有
   する請求項１、２、３又は４記載の電子写真感光体。