JPH0212156A - 光導電性重合体およびその製法ならびにそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真感光体などに用いる光導電性重合体
、とくに可視光でキャリアを生成するとともに成膜性に
優れた光導電性重合体およびその製法ならびにそれを用
いた電子写真感光体に関する。

（従来技術） 有機光導電性化合物を用いた実用的なデバイスとしては
電子写真感光体がある。このような有機光導電性化合物
のうち、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等の高分
子系の光導電性物質は成膜性が高く、電子写真感光体の
ように広面積を必要とするデバイスに適している。しか
し、これらの高分子系の物質は、いずれも主鎖または側
鎖に大きな芳香環や複素環を有しており、π電子系の連
なりを利用して紫外光の吸収で励起された励起子の解離
によって生じたキャリアが移動して光導電性が得られる
ものであるので、可視光領域ではキャリアの発生効率が
低（、そのため電荷輸送材料として利用されるか、ある
いは有機顔料、染料など可視光に感度を有する物質とと
もに利用されることが多い。また、ヒドラゾン誘導体等
の低分子系の光導電性物質はキャリア輸送能は高いが可
視光領域のキャリア発生効率は高分子系と同様に低く、
また成膜性も無いため、樹脂や前述の増感剤とともに利
用する電荷輸送材料として用いられている。一方、可視
光領域に吸収域を有しキャリアの発生効率の高い物質と
して有機顔料、染料がある。これらの物質はキャリア輸
送能が低く、成膜性が無いため電荷発生材料として樹脂
に分散させたり、前述の電荷輸送材料とともに樹脂に分
散させたりして用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述したように、光導電性高分子は可視光に対して導電
性を示さず、またヒドラゾン誘導体等の低分子導電性化
合物はキャリアを発生しないため電子写真感光体として
用いる場合には単独で使用することができず可視光に感
光性や増感性を有する染料、顔料の添加が必要である。

従ってこれらの方法はいずれも顔料の結着樹脂中への分
散が必要であるため、その分散方法、分散液安定性等に
問題があった。

即ち結着樹脂中に溶剤に不溶な顔料を均一に分散するこ
とは難しく、また、分散液の安定性に問題があるため塗
布液の寿命が短くなる等の問題点があった。

さらに、顔料は凝集体であるために顔料製造工程の条件
の差が作成する感光体の電子写真特性に大きく影響する
。それを解決するための顔料の物性制御に技術的課題が
あった。

この様な問題点に濫み、本発明者は可視光でキャリアを
生成する高分子材料（特願昭６２−３０８１７１号公報
）を提案した。

しかし、上記高分子材料を電子写真感光体に用いる場合
には、導電性基体上に、上記高分子材料に適当な電荷輸
送材料を添加して固溶体とした感光層を形成した単層感
光体とするか、導電性基体上に、上記高分子材料からな
る電荷発生層と、結着樹脂中に電荷輸送材料を分散乃至
は相溶させて成る電荷輸送層とを形成した積層感光体と
する必要があった。

従って、本発明の目的は高分子内で電荷を生成するとと
もに、生成した電荷が同一高分子内の電荷輸送部位を通
じて移動することを特徴とした、成膜性に優れた光導電
性重合体およびその製法ならびにそれを用いた電子写真
感光体を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の光導電性重合体は、置換基として低分子ホール
輸送材料を存した下記一般式 （式中、Ｒ，は低分子ホール輸送材料を示す）で表され
るローダニン誘導体を、鎖状高分子の側鎖に具備したこ
とを特徴とする光導電性重合体であり、 本発明の光導電性重合体の製法は、下記に示す２製法を
挙げることができる。

〔製法１〕 反応性置換基を具備した単量体に、ローダニン誘導体（
特許請求の範囲第３項と同義である）を反応させて得ら
れるローダニン誘導体を具備したモノマーをラジカル開
始剤存在下で重合させた後、アルデヒド基を有する光導
電性化合物を反応させることを特徴とする光導電性重合
体の製法。

〔製法２〕 反応性置換基を側鎖に有した鎖状高分子に、ローダニン
誘導体（特許請求の範囲第３項と同義である）を反応さ
せた後、アルデヒド基を有する光導電性化合物を反応さ
せることを特徴とする光導電性重合体の製法。

本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、置換基と
して低分子ホール輸送材料を有したローダニン誘導体（
特許請求の範囲第１項と同義である）を、鎖状高分子の
側鎖に具備した光導電性重合体を含有した感光層を形成
することにより提供される。

（作用） 本発明の光導電性重合体は、置換基として低分子ホール
輸送材料を有した下記一般式 （式中Ｒ１は低分子ホール輸送材料を示す）で表される
ローダニン誘導体を具備しており、可視光の吸収は分子
内電荷移動型錯体の形成による。

つまり、ローダニン環の５位に共役系を介して低分子ホ
ール輸送材料を有しているため、基底状態の低分子ホー
ル輸送材料部位に非極在化していたπ電子がローダニン
環部の空軌道に遷移する際に光エネルギーを吸収して発
色し、光キャリアは、この光励起により発生するのであ
る。

さらに本発明による光導電性重合体は、低分子ホール輸
送材料を導入することでホール輸送機能をも持ち合わせ
ており、ローダニン色素で発生した光キャリアを同一高
分子内のホール輸送部位を通して移動可能なポリマー型
の光導電性材料とすることができるものである。

従って、光導電性重合体そのものに顔料等を分散させて
いないので成膜性はもとより透光性並びに安定性に優れ
た光導電性材料となるのである。

（発明の好適態様） 本発明の原料化合物であるローダニン誘導体としては、 下記一般式 式中Ｂは反応性を有する置換基、（Ｃ）は２価の有機基
、ＰはＯまたは１を示す、 で表される。Ｂは−ＣＯＯＩＩ　、　−ＣＨｚＣｌ　、
　−Ｎｌｌｚ　、−ＯＨ等が例示される。（Ｃ）は炭素
数４以下のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン
基、カルボニルオキシエチレン基、カルボニルオキシプ
ロピレン基が例示れる。

具体的には、下記構造式 ％式％） 等が例示される。

本発明の他の原料化合物であるアルデヒド基を有する低
分子ホール輸送材料としては、下記構造式 基等の低級アルキル基が例示され、Ｘ２、の置換基を有
してもよいアリール基としては、フェニル、ナフチル、
アントリル、フェナントリル、フルオレニル等が例示さ
れ、置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、ア
ミノ基、ジメチルアミノ、ジプロピルアミノ基等のアル
キルアミノ基、ハロゲン原子が例示される。

具体的には、下記構造式 ％式％） で表される化合物であり、 式中ＸＩは水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基を
示し、Ｘ２は炭素数１〜６の低級アルキル基、置換また
は未置換のアリール基を示す。

ｘｌ、Ｘ２の低級アルキル基としては、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、Ｃ１１゜ Ｃ、１１５ 亀 ＣＩ。

ｔＨｓ で表されるカルバゾール系化合物、 および、下記構造式 および、下記構造式 で表されるトリフェニルアミン系化合物、および、 下記構造式 下記構造式 で表されるヒドラゾン系化合物等が例示される。

本発明の他の原料化合物である反応性置換基を具備した
単量体としては、下記一般式 ％式％ （式中Ｒ２は反応性置換基−ＣＨｚＣｌ、−ＮＨｔ、−
５ｏｚｃ＋、−ＣＯＯＨを示す）で表されるスチレン系
単量体、および下記一般式 ％式％ で表されるアクリルまたはメタクリル系単量体等が例示
される。

本発明の他の原料化合物である反応性置換基を側鎖に有
した鎖状高分子としては、 下記一般式 ％式％ （式中Ｒｈは水素原子又はメチル基、Ｒ？は反応性置換
基−Ｃｏｏｌ　、　−ＣＯＣＩ　、−０Ｈ１−ＮＨｚ、
ｎおよびｑは０または１、ｍは０〜３の整数を示す）で
表されるビニル系単量体、例えば下記一般式 （式中Ｒ１は前述と同義である）で表されるスチレン系
重合体、および下記一般式 Ｒ６ ４ＣＨｔ−Ｃ← （Ｃ＝Ｏ）、 （０）Ｑ （ＣＨ２）。

（式中Ｒｈ、Ｒ）、ｑ、ｍ、ｎは前述と同義である）で
表されるビニル系重合体、 例えば下記一般式 本発明の光導電性重合体の製法は、例えば下記反応式に
よって達成される。

〔製法１の具体例〕 反応性置換基を具備した単量体に、ローダニン誘導体を
反応差せて得られるローダニン誘導体を具備した単量体
。

ＯＯＨ ０ＣＩ ｃ＝ｏ　　　　　　　　　　　　　ｃ＝。

Ｎ　Ｈｚ　　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）−〇Ｈ で表されるアクリルまたはメタクリル系重合体等が例示
される。

アルカリ ローダニン誘導体を具備したモノマーをラジカル開始剤
存在下で重合させた後、アルデヒド基を有する低分子キ
ャリア輸送材料を反応させることによって得られる本発
明の光導電性重合体。

＋ＣＨ，−Ｃ＋− れ Ｃ１，、Ｃ 〔製法２の具体例〕 反応性置換基を側鎖に有した鎖状高分子とローダニンと
の反応。

Ｒ＆ Ｒ＆ れ ＋ ｌ毫２０ ℃−５ また、製法１の具体例における重合は、テトラヒドロフ
ラン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジクロルメタ
ン等の溶媒中アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）
等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペ
ルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ラ
ウロイル等の過酸化物等のラジカル開始剤存在下に加熱
することによって容易に重合させるものである。

ラジカル開始剤濃度は、前期単量体のモル数に対して、
０．０１〜０．１モル％であることが好ましい。重合温
度は用いるラジカル開始剤の種類によって異なるが、通
常３０〜１００″Ｃが好ましい。また、重合時間は２０
〜５０時間が好ましい。

得られる重合体の分子量は、単量体濃度、ラジカル開始
剤濃度および重合温度を選ぶことによってｔｏ、ｏｏｏ
〜４０，０００の範囲に広く調節することができる。

（発明の効果） 本発明による光導電性重合体は、可視光でキャリアを発
生するとともに生成した電荷が同一分子内の電荷輸送部
位を通じて移動するので、従来公知のＰＶＣ２等の高分
子系の光導電性物質の様に可視光増感の必要性がないた
めキャリア発生顔料と組み合わせて用いなくてもよく、
溶媒に溶解し塗布するだけで分子分散された均一な薄膜
が容易に作成できる。

更に、高分子化合物であるので低分子化合物に比べて衛
生釣書が少ない。

（実施例） 以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。

実施例１ 〔ローダニンを具備した単量体の合成〕３−メタクリル
アミドローダニンの合成３−アミノローダニン１４．８
ｇ、メタクリル酸クロライドＩＱ、５ｇを１００ｍｆｆ
１のピリジン中で２０°Ｃで１０時間撹拌する。

反応後、溶液を水に注ぎ生ずる沈澱を濾別、洗浄後、ベ
ンゼン−酢酸エチル（１：５）混合溶媒でアルミナカラ
ムに通し再結晶させることにより上記化合物を得た（収
率７０％）。

〔溶液重合〕

３−メタクリルアミドローダニンの重合３−メタクリル
アミドローダニン０．５４ｇを１０ｍ１の塩化メチレン
に溶解した後開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）５ｍｇを加え、上記混合物を５０ｍ１の重
合管に仕込み脱気を数回繰り返し封管法により十分真空
状態としてアンプルを作成した。

これを６０°Ｃ恒温槽に３０時間浸漬して反応させた後
、メタノールで重合を停止させ塩化メチレンおよびメタ
ノールで再沈澱させることにより重合体を得た（ポリエ
ステル換算により分子量は、２３０００　　収率８２％
）。

〔光導電性重合体の合成〕

ポリメタクリルアミドローダニン２．２ｇ、アルデヒド
基を有する低分子ホール輸送材料として前記記載のＮ１
１Ｌ３の化合物２．７ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５０ｍｆを１２０℃で８時間加熱攪拌する０反応後、
メタノールにて沈澱させ生成物を洗浄後、塩化メチレン
およびメタノールで再沈澱させることにより製法１によ
る本発明の光導電性重合体を得た（元素分析の結果、光
導電性重合体中の低分子ホール輸送材料の結合率は、は
ぼ１００％）。

〔感光体の調整〕

得られた光導電性重合体１０重量部を、ＴＨＦ１００重
量部に溶解し、アルミシート上にドクターブレードを用
いて塗布し、１００℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μｍ
の電子写真感光体を作製した。

実施例２ 〔反応性置換基を側鎖に有した鎖状高分子へのロヒダニ
ンの導入〕 ポリメタクリルアミドローダニンの合成ポリメタクリル
酸クロライド（分子量２８０００）１．１ｇ、３−アミ
ノローダニン１．８ｇを１００ｍｊ！のピリジン中０°
Ｃ付近で３時間さらに室温で４時間攪拌する。反応後、
生成物をメタノール中に注ぎ沈澱させた後、沈澱を濾別
、洗浄後塩化メチレンおよびメタノールで再沈澱させる
ことにより目的のポリメタクリルアミドローダニンを得
た（元素分析の結果メタクリル酸クロライドに対する３
−アミノローダニンの結合率は、６６％）。

〔光導電性重合体の合成〕

ポリメタクリルアミドローダニン２．０ｇ、低分子ホー
ル輸送材料として前記記載の阻７の化合物３．３ｇとを
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍ１中、１２０″Ｃ
で８時間加熱攪拌する０反応後、生成物をメタノール中
に注ぎ沈澱させた後、沈澱を濾別、洗浄後塩化メチレン
およびメタノールで再沈澱させることにより目的の光導
電性重合体を得た。

〔感光体の調整〕

光導電性重合体を上記化合物とした以外は、実施例１と
同様にして感光体を作製した。

実施例３ 〔ローダニンを具備した単量体の合成〕３−メタクリル
アミドローダニンの合成実施例１と同様にして合成。

〔溶液重合〕

３−メタクリルアミドローダニンの重合実施例１と同様
にして合成。

〔光導電性重合体の合成〕

低分子ホール輸送材料として実施例１で用いた前記記載
のＮａ３の化合物に代えて、Ｎａ３１の化合物０．０１
２モルを用いる以外は実施例１と同様にして本発明の光
導電性重合体を得た。

〔感光体の調整〕

光導電性重合体を上記化合物とした以外は、実施例１と
同様にして感光体を作製した。

実施例４ 〔ローダニンを具備した単量体の合成〕３−メタクリル
アミドローダニンの合成実施例１と同様にして合成。

〔溶液重合〕

３−メタクリルアミドローダニンの重合実施例１と同様
にして合成。

〔光導電性重合体の合成〕

低分子ホール輸送材料として実施例１で用いた前記記載
のＮａ３の化合物に代えて、Ｎα４５の化合物０．０１
２モルを用いる以外は実施例１と同様にして本発明の光
導電性重合体を得た。

〔感光体の調整〕

光導電性重合体を上記化合物とした以外は、実施例１と
同様にして感光体を作製した。

実施例５ 〔ローダニンを具備した単量体の合成〕３−メタクリル
アミドローダニンの合成実施例１と同様にして合成。

（溶液重合〕 ３−メタクリルアミドローダニンの重合実施例１と同様
にして合成。

〔光導電性重合体の合成〕

低分子ホール輸送材料として実施例１で用いた前記記載
のＮα３の化合物に代えて、Ｎα１９の化合物０．０１
２モルを用いる以外は実施例１と同様にして本発明の光
導電性重合体を得た。

〔感光体の調整〕

光導電性重合体を上記化合物とした以外は、実施例１と
同様にして感光体を作製した。

上記電子写真感光体の帯電特性、感光特性を調べるため
、静電複写紙試験装置（川口電機社製、５Ｐ−４２８型
）を用いて、＋６．０ｋＶの条件で５秒間コロナ放電を
行うことにより、前記各感光体を正に帯電させ、この時
の表面電位■。を測定した。次いで、タングステンラン
プを用いて、感光体表面の照度が２０１ｕｘになるよう
に調整すると共に、タングステンランプにより露光し、
上記表面電位ｖ０が１／２となるまでの時間を求め、半
減露光量Ｅ’／、を算出した。

各感光体の帯電特性および感光特性の測定結果を表１に
示す。

表１ 表１かられかるように本発明の電荷発生材料を用いた感
光体は帯電性に優れ、半減露光量も小さく、良好な電子
写真特性を示した。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換基として低分子ホール輸送材料を有した下記
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は低分子ホール輸送材料を示す）で表さ
   れるローダニン誘導体を、鎖状高分子の側鎖に具備した
   ことを特徴とする光導電性重合体。
2. （２）前記一般式（１）中の低分子ホール輸送材料（Ｒ
   ＿１）が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ＿１は水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル
   基を示し、Ｘ＿２は炭素数１〜６の低級アルキル基、置
   換または未置換のアリール基を示す）で表されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光導電性重合体
   。
3. （３）反応性置換基を具備した単量体に、下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｂは反応性を有する置換基、（Ｃ）は２価の有機
   基、ｐは０または１を示す）で表されるローダニン誘導
   体を反応させて得られるローダニン誘導体を具備したモ
   ノマーをラジカル開始剤存在下で重合させた後、アルデ
   ヒド基を有する低分子ホール輸送材料を反応させること
   を特徴とする光導電性重合体の製法。
4. （４）前記低分子ホール輸送材料が特許請求の範囲第２
   項と同義であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の光導電性重合体の製法。
5. （５）反応性置換基を側鎖に有した鎖状高分子に、下記
   構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｂ、（Ｃ）、ｐは特許請求の範囲第３項と同義で
   ある）で表されるローダニン誘導体を反応させた後、ア
   ルデヒド基を有する低分子ホール輸送材料を反応させる
   ことを特徴とする光導電性重合体の製法。
6. （６）前記低分子ホール輸送材料が特許請求の範囲第２
   項と同義であることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の光導電性重合体の製法。
7. （７）導電性基体上に、置換基として低分子ホール輸送
   材料を有したローダニン誘導体（特許請求の範囲第１項
   と同義である）を、鎖状高分子の側鎖に具備した光導電
   性重合体を含有した感光層を形成することを特徴とする
   電子写真感光体。
8. （８）前記低分子ホール輸送材料が特許請求の範囲第２
   項と同義であることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の電子写真感光体。